JP4513210B2

JP4513210B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP4513210B2
Application number: JP2001002612A
Authority: JP
Inventors: 厳佐々木; 良雄右京; 秀之中野
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2001-01-10
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2021-01-10
Also published as: JP2002208403A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池に関し、詳しくは、水溶液を電解液とする水系リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報関連機器の分野で広く普及するに至っている。また、自動車の分野においても、資源問題、環境問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
現在実用化されているリチウム二次電池は、一般に、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極活物質に炭素材料等を用いた負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系電解液とから構成されており、４Ｖ級の高い電圧を有するものが主流をなしている。
【０００４】
しかし、上述のリチウム二次電池は、電解液に引火点の低い非水系の有機溶媒を用いていることから、その有機溶媒の発火、燃焼が問題となる。また、例えば、過充電状態に至った場合や、高温環境下にさらされた場合には、電解液が分解して可燃性ガスが発生するおそれがあり、安全性を確保することを目的として、ＰＴＣ素子、安全弁等のデバイスを装備するのが一般的である。しかし、可燃性の溶媒を使用することから、安全性を充分に確保するには相当の困難が付きまとう。特に、自動車等の動力用電源としての二次電池は、大型であって、使用する有機溶媒の量が多いことに加え、使用温度等、過酷な条件下での使用が予想されるため、より高い安全性が要求される。
【０００５】
また、電池内にわずかでも水分が存在すると、水の電気分解反応によるガスの発生、水とリチウムとの反応によるリチウムの消費、電池構成材料の腐食等の種々の問題が生じる。このため、リチウム二次電池の製造においては、徹底したドライ環境が必要とされ、水分を完全に除去するための特殊な設備と多大な労力を要し、このことが、電池のコストを引き上げる一因となっている。
【０００６】
一方、電解液に水溶液を用いた水系リチウム二次電池では、上記の問題は基本的に発生しない。また、一般に、水溶液は非水溶液に比べ導電性が良いため、電池の反応抵抗も減少し、電池の出力特性、レート特性は向上する。しかし、水系リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲で充放電させることが必要であることから、非水系リチウム二次電池と比較して、大きな放電容量を確保することが難しいという欠点を抱える。
【０００７】
このことから、水系リチウム二次電池では、水溶液中で安定なことに加え、水の電気分解により酸素や水素が発生しない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムイオンの吸蔵・脱離が可能な、つまり、大きな容量を有する活物質を用いることが望まれている。
【０００８】
従来から検討されている水系リチウム二次電池としては、例えば、特表平９−５０８４９０号公報に示すように、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を用い、負極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＶＯ₂等を用いた電池が、また、特開平１２−７７０７３号公報に示すように、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ）Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を用い、負極活物質としてＬｉＶ₃Ｏ₈等を用いた電池が存在する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、負極活物質に着目して種々の試験を行ったところ、従来から検討されている負極活物質であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＶＯ₂、ＬｉＶ₃Ｏ₈等は、水溶液中での安定性、充放電曲線における電位の平坦性等に問題があり、それらを用いて実際に水系リチウム二次電池を構成した場合、そのリチウム二次電池の容量は実用的に満足できるものではないことが判った。
【００１０】
本発明者は、水系リチウム二次電池についてのさらなる研究および幾多もの実験の結果、水系リチウム二次電池の電池電圧範囲内において大きな容量を有する負極活物質を見出すに至った。本発明は、その負極活物質を用いて水系リチウム二次電池を構成することにより、安全性が高く、低コストで、大容量かつサイクル特性の良好なリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質として含む負極と、そのリチウムバナジウム複合酸化物より高いリチウム吸蔵・脱離電位をもつ正極活物質を含む正極と、リチウム塩を水に溶解した水系電解液とを備えてなるリチウム二次電池であって、前記リチウムバナジウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ _x Ｖ ₃ Ｏ _y （１．２＜ｘ＜１．６；７．５≦ｙ≦８．２５）で表され、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１３．９°±１°（θは回折角）に最も高い強度のピークを有し、そのピークの強度が他のいずれのピークの強度と比較しても５倍以上あり、前記正極活物質は、基本組成をＬｉＭｎＯ ₂ とし結晶構造が層状構造であることを特徴とする。つまり、本発明のリチウム二次電池は、水系電解液を用いた水系リチウム二次電池であって、負極活物質に、特定の結晶構造を有するリチウムバナジウム複合酸化物を用いたリチウム二次電池である。
【００１２】
負極活物質となる上記リチウムバナジウム複合酸化物は、現在のところ、Ｘ線回折パターンから認識できる殆どのピークの強度が小さいため、その結晶構造がいかなる空間群をもつものかは明らかにできていない。したがって、上記リチウムバナジウム複合酸化物は、上述したような特徴的なＸ線回折パターンを有するとしか定義できない。そのＸ線回折パターンの一例として、後に説明する実施例のリチウム二次電池に用いたリチウムバナジウム複合酸化物のＣｕＫα線によるＸ線回折チャートを、図１に示す。
【００１３】
図１に示すように、そのＸ線回折チャートでは、２θ＝１３．９°±１°（θは回折角）に最も高い強度のピークがあり、そのピークを除く他のピークの強度は、極めて低い。最も高い強度のピークの強度は、他のいずれのピークの強度の５倍した値以上の強度となっている。このＸ線回折チャートからは、本リチウムバナジウム複合酸化物が、一方向に強く配向した空間群をもつ結晶構造を有していることが推認できる。
【００１４】
これに対して、従来から負極活物質として検討されているリチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ₃Ｏ₈）では、図２に示すようなＸ線回折チャートが得られる。図１のＸ線回折チャートと図２のＸ線回折チャートとを比較すれば、本リチウムバナジウム複合酸化物の結晶構造の特殊性は明らかである。
【００１５】
本リチウムバナジウム複合酸化物が水系リチウム二次電池の負極活物質として良好な特性を示すことは、上述したような特殊な結晶構造を有することに起因するものであると推認できるが、その正確な理由は現在のところ明らかにはできていない。しかし、後の実施例の項で詳しく説明する実験によれば、水系リチウム二次電池の作動電池電圧範囲内において、確かに大きな容量が得られており、これは、本リチウムバナジウム複合酸化物ではその構成原子が一方向に配向するように配置されていることから、それに起因してリチウムの吸蔵・脱離が容易に行われるものと考えられる。
【００１６】
また、充放電曲線も極めて平坦な曲線を示すことから、本リチウムバナジウム複合酸化物は、水系リチウム二次電池の作動電池電圧範囲内において、相転移しないもの、つまり、相転移を伴わない結晶構造を有するものと考えられる。このことによっても、本リチウムバナジウム複合酸化物は、作動電池電圧範囲内で大きな容量を得ることができ、好適な負極活物質となることが認識できる。また、充放電サイクル特性も良好であり、水系電解液に対しても安定しており、また、繰り返される充放電によっても、その結晶構造の崩壊がなく、大きな容量が維持できる負極活物質となる。
【００１７】
したがって、上記リチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質として用いた水系リチウム二次電池である本発明のリチウム二次電池は、水系リチウム二次電池であることによる高安全性、低コストという利点を維持しつつ、大容量かつサイクル特性の良好なリチウム二次電池となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
〈リチウムバナジウム複合酸化物〉
本発明のリチウム二次電池の負極活物質には、上述したリチウムバナジウム複合酸化物が含まれる。このリチウムバナジウム複合酸化物は、上記特定の結晶構造を有するものである。
【００１９】
そのリチウムバナジウム複合酸化物は、その組成を特に限定するものではないが、組成式Ｌｉ_xＶ₃Ｏ_y（１．２＜ｘ＜１．６；７．５≦ｙ≦８．２５）で表されるものであることが望ましい。この組成のものは、上記特定の結晶構造を容易に得ることができるというメリットを有する。
【００２０】
組成範囲の意義を詳しく説明すれば、上記好適範囲のものに比べて、ｘ≦１．２の場合は、結晶構造における一方向への配向性が低くなり、また、ｘ≧１．６の場合は、不純物が生成して電池の容量低下をもたらす。
【００２１】
ｙの値について言えば、上記好適範囲のものに比べて、ｙ＜７．５の場合は、結晶構造の欠陥に起因した容量低下が生じ易くなり、また、ｙ＞８．２５の場合は、別の結晶構造の転移が生じる可能性が増大する。
【００２２】
上記組成を有するリチウムバナジウム複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではない。例えば、リチウム源となるリチウム化合物とバナジウム源となるバナジウム化合物とを所定の割合で混合し、混合物を所定の雰囲気中で所定の温度にて焼成することにより製造することができる。
【００２３】
原料となるリチウム化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄等を用いることができる。バナジウム化合物としては、Ｖ₂Ｏ₅、ＮＨ₄ＶＯ₃等を用いることができる。なお、Ｖ₂Ｏ₅はより安価な原料となるという利点があることから、バナジウム化合物としてＶ₂Ｏ₅を選択することがより望ましい。
【００２４】
この場合、上記リチウム化合物と上記バナジウム化合物との混合割合は、それぞれに含まれるリチウムおよびバナジウムが得ようとするリチウムバナジウム複合酸化物の組成比となるような割合とする。
【００２５】
焼成における所定の雰囲気とは、僅かに酸化性の雰囲気を意味する。例えば、リチウム化合物としてＬｉＮＯ₃やＬｉ₂ＣＯ₃を用いる場合は、焼成時においてそれ自体が酸化性のガスを発生させるため、アルゴンガスの気流中で行えばよい。このように、反応させるリチウム化合物およびバナジウム化合物によって、流す気体の種類および流量を調製して焼成することにより、上記所定の雰囲気を作り出すことができる。
【００２６】
焼成温度は、バナジウム化合物としてＶ₂Ｏ₅を用いる場合、６００〜７５０℃とするのが望ましい。この温度範囲においては、Ｖ₂Ｏ₅は溶解することで反応性が高まり、より均質なリチウムバナジウム複合酸化物が得られるため、本発明のリチウム二次電池の負極活物質として好適なリチウムバナジウム複合酸化物が焼成できる。なお、焼成における結晶粒の成長を抑制し、大きな容量を有するものが得られるという理由から、焼成温度は６００〜６８０℃とすることがより望ましい。なお、上記焼成温度での保持時間は、３時間程度以上とすればよい。
【００２７】
リチウム二次電池の負極活物質として用いる場合、リチウムバナジウム複合酸化物は、一般に粉状体のものを用いる。したがって、上記のように焼成によって得られたものは、粉砕を行って電池の製造に供してもよい。
【００２８】
〈正極活物質〉
本発明のリチウム二次電池では、正極活物質は、上記リチウムバナジウム複合酸化物より高いリチウム吸蔵・脱離電位をもつ物質を用いる。この物質としては、例えば、基本組成をＬｉＣｏＯ₂とする層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄とするスピネル構造リチウムニッケル複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎＯ₂とする層状構造リチウムマンガン複合酸化物等が挙げられる。これらは、いずれもリチウム吸蔵・離脱電位が高く、上記リチウムバナジウム複合酸化物と組み合わせて、１．０Ｖ級の二次電池が構成できる。ここで、基本組成とは、上記列挙したリチウム遷移金属複合酸化物の代表的な組成という意味であり、上記組成式で表されるものの他、例えば、リチウムサイトやＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属サイトトを他の遷移金属、Ａｌ等の１種または２種以上の元素で一部置換したもの等の組成をも含む。また、必ずしも化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるリチウムやマンガンの陽イオン原子が欠損した、あるいは酸素原子が欠損した非化学量論組成のもの等をも含むことを意味する。
【００２９】
列挙した上記リチウム遷移金属複合酸化物の中でも、本発明のリチウム二次電池では、基本組成をＬｉＭｎＯ₂とし結晶構造が層状構造であるリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含む態様で実施することが望ましい。基本組成をＬｉＭｎＯ₂とし層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であり、その点で、水系リチウム二次電池における正極活物質として好適である。したがって、この態様の本発明のリチウム二次電池は、より大容量の水系リチウム二次電池となる。
【００３０】
図３に、正極活物質として用いることのできる代表的な各種リチウム遷移金属複合酸化物の容量と電位（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）との関係を示す。図３から明らかなように、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲ではあまり容量を取り出すことはできず、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ）Ｏ₂も本来の容量の半分程度にとどまっている。なお、実際は、水中で微量のＬｉがＬｉＯＨとなって溶解し、電解液がアルカリ性なる傾向があり、酸素発生電位が低くなるため、条件的にはさらに厳しくなる。一方、ＬｉＭｎＯ₂は、水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であるため、充分に容量を取り出すことができる。したがって、ＬｉＭｎＯ₂を正極活物質として用いる態様の本発明のリチウム二次電池は、大容量の二次電池となることが確認できる。
【００３１】
なお、層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物には、六方晶系の層状構造、いわゆる層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（空間群は下記化１式に示す。）、斜方晶系の層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（空間群Ｃ２／ｍ）、単斜晶系のジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（空間群Ｐｍｎｍ）があり、これらのうち１種類のものを単独で用いることも、また、２種類以上のものを混合して用いることもできる。
【００３２】
【化１】

【００３３】
なかでも、六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いることが望ましい。六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、充放電を繰り返しても、取り出せる容量の小さいスピネル構造への転移が生じないため、これを正極活物質として用いる態様の本発明のリチウム二次電池は、より大きな放電容量をより安定的に維持できる水系リチウム二次電池となる。
【００３４】
この六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではなく、いわゆる固相反応法によって焼成することができる。また、例えば、マンガン源となる二酸化マンガンと、リチウム源となる水酸化リチウム水溶液とを、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で２以上１０以下となるような割合で混合して分散水溶液を調製する分散水溶液調製工程と、該分散水溶液を１２０℃以上２５０℃以下の温度で加熱保持する水熱処理工程とを含んで構成される製造方法によって、製造することもできる。この製造方法は、一段階の水熱処理により目的とするリチウム複合酸化物を合成することが可能であるため、簡便、かつ工業的にも有利な製造方法となる。
【００３５】
〈負極および正極〉
負極および正極は、ともに、粉末状のそれぞれの活物質に導電材および結着剤を混合し、それぞれ負極および正極合材としたものを、それぞれ金属製の集電体表面に圧着して形成することができる。
【００３６】
導電材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。また、結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００３７】
〈水系電解液〉
本発明のリチウム二次電池で使用する電解液は、電解質としてのリチウム塩を水に溶解した水系電解液である。リチウム塩は水に溶解することによって解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在する。一般に、酸化物系の活物質材料は、中性からアルカリ性の水溶液中でより安定に存在する。また、リチウムイオンの吸蔵・脱離反応をより活性化させることをも考慮する場合には、使用する電解液は中性からアルカリ性であることが望ましい。なお、ここで中性とは、ｐＨの値でいえばｐＨ＝６〜８程度のことを意味する。
【００３８】
例えば、ｐＨ＝７の中性電解液を用いた場合、水の電気分解による水素発生電位は２．６２Ｖ、酸素発生電位は３．８５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、ｐＨ＝１４のアルカリ性電解液を用いた場合は、水素発生電位は２．２１Ｖ、酸素発生電位は３．４４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）である。すなわち、中性の電解液を用いた場合には、水の電気分解による酸素発生電位が高いことから、上述したように、正極活物質がより多くのリチウムイオンを吸蔵・脱離可能となり、より大きな容量を取り出すことができる。したがって、より容量の大きな二次電池とする場合には、中性に近い電解液、具体的には、ｐＨ＝６〜１０である電解液を用いることが望ましい。
【００３９】
また一般に、水溶液は、非水溶液と比べて導電性が良く、例えば中性の水溶液は非水溶液の１０倍以上の導電性を有し、アルカリ性の水溶液は、非水溶液の１００倍以上の導電性を有する。そのため、電解液に水溶液を用いた二次電池は、非水系の二次電池と比較して、内部抵抗、特に反応抵抗が小さいものとなり、アルカリ性の電解液を用いた場合には、内部抵抗はより小さいものとなる。したがって、より出力特性やレート特性の良好な二次電池とする場合には、強アルカリ性の電解液、具体的には、ｐＨ＝１０〜１２である電解液を用いることが望ましい。
【００４０】
電解質として使用できるリチウム塩は、水に溶解するものであれば特に限定されるものではないが、正極活物質である酸化物の安定性等を考慮すると、溶解後、電解液が中性からアルカリ性となるようなリチウム塩を用いることが望ましい。具体的には、例えば、硝酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることが望ましい。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のものを併用することもできる。特に、溶解度が高く、従って導電性も良いという理由から、中性の電解液とするためには硝酸リチウムを用いることが望ましく、また、強アルカリ性の電解液とするためには、硝酸リチウムと水酸化リチウムとを混合して用いることが望ましい。なお、電解液中のリチウム塩の濃度は、電解液の電気伝導度を高くして二次電池の内部抵抗を小さくできるという理由から、飽和濃度、あるいはそれに近い濃度とすることが望ましい。
【００４１】
〈その他の構成要素等〉
本発明のリチウム二次電池では、上記正極と上記負極とを対向させることにより電極体を形成させる。正極と負極との間にはセパレータを挟装することが望ましい。このセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、セルロース系等のものを用いることができる。
【００４２】
本発明のリチウム二次電池は、その形状を特に限定するものではなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、電池形状に応じて形成させた上記電極体を、所定の電池ケースに収納し、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウム二次電池を完成することができる。
【００４３】
〈他の実施形態の許容〉
以上、本発明のリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明のリチウム二次電池において負極活物質として使用されるリチウムバナジウム複合酸化物を実際に合成し、負極活物質としての特性を調査した。次いで、このリチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質に用いた２０１６型のコイン形状をなす本発明のリチウム二次電池を作製し、電池性能を調査した。また、比較のため、従来から検討されていた種々の物質を負極活物質として用いたそれぞれの水系リチウム二次電池を作製し、本発明のリチウム二次電池の優秀性を確認した。
【００４５】
〈リチウムバナジウム複合酸化物の合成〉
炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）１．６８８ｇと五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）８．３１２ｇとを、自動乳鉢にて２時間かけて混合した。この混合物を、アルゴン気流中で、４．３３℃／ｍｉｎの昇温速度で６８０℃の焼成温度まで加熱し、その温度で１２時間保持し、その後４．３３℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで冷却してリチウムバナジウム複合酸化物を得た。得られたリチウムバナジウム複合酸化物は、組成分析の結果、その組成がＬｉ_1.5Ｖ₃Ｏ_7.8〜₈となるものであった。また、このリチウムバナジウム複合酸化物は、負極活物質として用いるため、乳鉢にて粉砕して粉末状のものとした。以下、このリチウムバナジウム複合酸化物を、便宜的に実施例のリチウムバナジウム複合酸化物ということにする。
【００４６】
この実施例のリチウムバナジウム複合酸化物に対して、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析を行った。その結果得られたＸ線回折チャートを図１に示す。前述したように、図１に示すＸ線回折チャートでは、２θ≒１３．９°（θは回折角）に最も高い強度のピークがあり、そのピークを除く他のピークの強度は極めて低いことが確認でき、さらに、最も高い強度のピークの強度は、他のいずれのピークの強度値を５倍した値よりも大きな値となっていることが確認できる。
【００４７】
〈負極活物質としての特性調査〉
実施例のリチウムバナジウム複合酸化物を活物質とした電極を作製した。まず、７０重量部のリチウムバナジウム複合酸化物に、導電材としての２５重量部のカーボンおよび結着剤としての５重量部のポリテトラフルオロエチレンを混合して電極合材を得た。次いで、この電極合材の１０ｍｇを、ステンレス製のメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で圧着して電極とした。
【００４８】
次に、参照極を銀塩化銀電極とし対極を白金ワイヤー（φ０．３ｍｍ×５ｍｍ；コイル状）とする３極式のビーカーセルを用いて、上記電極の単極評価試験を行った。単極評価試験は、電位０．２６５Ｖ〜−０．７５Ｖにおいて電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充放電を行うものとし、この試験により、その範囲での充放電曲線（容量と電位との関係を示す曲線）を得た。得られた充放電曲線を、図４に示す。
【００４９】
図４から明らかなように、この充放電電位の範囲は水系リチウム二次電池の負極活物質として好適な電位範囲であり、その範囲で充放電曲線も平坦で、かつ、活物質単位重量あたりの容量も１６０ｍＡｈ／ｇと大きい。したがって、本リチウムバナジウム複合酸化物は、水系リチウム二次電池の負極活物質として良好な特性を示す活物質材料であることが確認できる。
【００５０】
なお、従来から負極活物質として検討されているＴｉＳ₂についても、上記条件で単極評価試験を行ったっが、理論容量が２４０ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ_aＴｉＳ₂：０≦ａ≦１の範囲）とされているのに対して、この条件での実測では１４２ｍＡｈ／ｇの容量しか得られなかった。また、従来から検討されている他の負極活物質材料であるＶ₂Ｏ₅、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の理論容量を示せば、Ｖ₂Ｏ₅で１４７ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ_bＶ₂Ｏ₅：０≦ｂ≦１の範囲）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で１４８ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ_cＭｎ₂Ｏ₄：１≦ｃ≦２の範囲）であり、本リチウムバナジウム複合酸化物は、これらいずれの負極活物質材料より、大きな容量を有するものであることが確認できる。参考までに、下記表１にこれらの値をまとめて示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
〈リチウム二次電池の作製〉
ｉ）負極の作製
上記リチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質に用いた負極を作製した。まず、７０重量部のリチウムバナジウム複合酸化物に、導電材としての２５重量部のカーボンおよび結着剤としての５重量部のポリテトラフルオロエチレンを混合して負極合材を得、この負極合材の１０ｍｇを、予めコインセルの内側に溶接したステンレス製のメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で圧着して負極とした。
【００５３】
ii）正極の作製
正極活物質には、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表される層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いた。このリチウムマンガン複合酸化物は、以下に示す固相反応法によって合成したものである。まず、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを化学量論比に従ってボールミルを用いて４時間混合し、この混合物を酸素気流中で、３．３３℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃の焼成温度まで加熱し、その温度で１２時間保持し、その後１５時間かけて１℃／ｍｉｎの降温速度で徐冷することにより合成した。
【００５４】
正極は、負極の場合と同様、上記リチウムマンガン複合酸化物７０重量部に、導電材としてのカーボンを２５重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを５重量部混合して正極合材を得、次いで、この正極合材の１０ｍｇをあらかじめコインセルの内側に溶接したステンレス製のメッシュ上に、約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着して作製した。
【００５５】
iii）実施例のリチウム二次電池の作製
上記負極および正極を、その間にセルロース系のセパレータ挟んで対向させ、水系電解液を注入後、コインセルを密封して２０１６型リチウム二次電池を完成させた。なお、水系電解液は、リチウム塩であるＬｉＮＯ₃を水に溶解した飽和濃度のＬｉＮＯ₃水溶液であり、そのｐＨ値は７程度である。このリチウム二次電池を、実施例のリチウム二次電池とした。
【００５６】
iv）比較例のリチウム二次電池
上記実施例のリチウム二次電池と負極活物質のみが異なり他の構成要素を同じくするリチウム二次電池を作製した。用いた負極活物質は上記単極評価試験の項において列挙したものであり、ＴｉＳ₂を用いたリチウム二次電池を比較例１のリチウム二次電池と、Ｖ₂Ｏ₅を用いたものを比較例２のリチウム二次電池と、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いたものを比較例３のリチウム二次電池とした。
【００５７】
〈充放電サイクル試験〉
上記実施例および比較例のそれぞれのリチウム二次電池に対して充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、２０℃の環境温度下、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧１．２Ｖまで充電し、その後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧０．１Ｖまで放電する充放電をを１サイクルとし、このサイクルを１００サイクル繰り返すものとした。なお、充放電サイクルにおける充電休止時間および放電休止時間はそれぞれ１分間とした。この充放電サイクル試験の結果として、測定したそれぞれのリチウム二次電池の正極活物質単位重量あたりの初回放電容量を下記表２に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
上記表２から明らかなように、負極活物質としてＶ₂Ｏ₅を用いた比較例２のリチウム二次電池およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた比較例３のリチウム二次電池に比較して、Ｌｉ_1.5Ｖ₃Ｏ_7.8〜₈を用いた実施例のリチウム二次電池およびＴｉＳ₂を用いた比較例１のリチウム二次電池は、充放電の初期からその放電容量が大きいことが判る。したがって、上記特定の結晶構造を有するリチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質に用いた本発明のリチウム二次電池は、大容量の水系リチウム二次電池であることが確認できる。
【００６０】
初期の放電容量の大きかった実施例および比較例１のリチウム二次電池のサイクル特性を比較する。上記充放電サイクル試験のもう一つの結果として、図５に、両二次電池の充放電サイクル試験における各サイクルの正極活物質単位重量あたりの放電容量を示す。
【００６１】
図５から明らかなように、Ｌｉ_1.5Ｖ₃Ｏ_7.8〜₈を用いた実施例のリチウム二次電池は、ＴｉＳ₂を用いたリチウム二次電池を比較例１のリチウム二次電池に比較して、サイクルを繰り返した場合であっても大きな容量を維持していることが判る。比較例１のリチウム二次電池の容量低下は、水系電解液中において活物質中のＳが不安定であること、負極の電位低下による電解液の分解等に起因するものと考えられる。この結果から、上記特定の結晶構造を有するリチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質に用いた本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性についても良好な水系リチウム二次電池であることが確認できる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明は、水系電解液を用いた水系リチウム二次電池を、その負極活物質に、特定の結晶構造を有するリチウムバナジウム複合酸化物を用いて構成するものである。このような構成を有することで、本発明のリチウム二次電池は、水系リチウム二次電池であることによる高安全性、低コストという利点を維持しつつ、大容量かつサイクル特性の良好なリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のリチウム二次電池に用いたリチウムバナジウム複合酸化物のＸ線回折チャートを示す。
【図２】従来から負極活物質として検討されているリチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ₃Ｏ₈）のＸ線回折チャートを示す。
【図３】正極活物質として用いることのできる代表的な各種リチウム遷移金属複合酸化物の容量と電位（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）との関係を示す。
【図４】単極評価試験によって得られた実施例のリチウムバナジウム複合酸化物の充放電曲線を示す。
【図５】実施例および比較例１のリチウム二次電池の充放電サイクル試験における各サイクルの正極活物質単位重量あたりの放電容量を示す。

Claims

リチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質として含む負極と、
そのリチウムバナジウム複合酸化物より高いリチウム吸蔵・脱離電位をもつ正極活物質を含む正極と、
リチウム塩を水に溶解した水系電解液と、
を備えてなるリチウム二次電池であって、
前記リチウムバナジウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ _x Ｖ ₃ Ｏ _y （１．２＜ｘ＜１．６；７．５≦ｙ≦８．２５）で表され、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１３．９°±１°（θは回折角）に最も高い強度のピークを有し、そのピークの強度が他のいずれのピークの強度と比較しても５倍以上あり、
前記正極活物質は、基本組成をＬｉＭｎＯ ₂ とし結晶構造が層状構造であることを特徴とするリチウム二次電池。