JP2000149943A - リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 組成式ＬｉＭｎＯ₂あるいはＬｉ_1-xＡ_xＭｎ
Ｏ₂（Ａはアルカリ金属、０＜ｘ≦０．５）で表される
リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いたリチ
ウム二次電池のサイクル特性を改善すべく、結晶性が高
く、結晶構造が安定した正極活物質用リチウムマンガン
複合酸化物の製造方法を提供する。 【解決手段】 マンガン化合物原料とリチウム化合物原
料と、前記Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂を製造する場合にはアル
カリ金属Ａを含むアルカリ金属化合物原料とを、飽和蒸
気圧下、１００℃以上３００℃以下の温度で水熱法を用
いて合成し、リチウムマンガン複合酸化物を得る水熱合
成工程と、前記水熱合成工程で得られたリチウムマンガ
ン複合酸化物を、３５０℃以上５５０℃以下の温度で熱
処理する後熱処理工程とを含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極活物質に使用できるリチウムマンガン複合酸化物
の製造方法、特に、大容量でありサイクル特性の良好な
リチウム二次電池を構成することのできる正極活物質用
のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、
エネルギー密度の高い二次電池が必要とされ、通信機
器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く
普及するに至っている。また、資源問題、環境問題か
ら、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高ま
り，安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良
好なリチウム二次電池の開発が急がれている。

【０００３】現在、リチウム二次電池の正極活物質に
は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易であること
に加え、４Ｖ級の二次電池を構成できかつ充放電サイク
ル特性の優れた二次電池を構成できるという理由から、
規則配列層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ₂を採用することが
主流となっている。ところが、コバルトは資源量として
少なく、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用した二次電池
では、自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化に
対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものになら
ざるを得ない。そこでコバルトに代えて、比較的資源と
して豊富でありかつ安価なマンガンを構成元素として含
む、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に採用す
る試みがされている。

【０００４】リチウムマンガン複合酸化物で最も安定し
ているのは、組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるスピネル構
造のものである。このスピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、
正極活物質として、４Ｖ級のリチウム二次電池を構成す
ることができるものの、理論放電容量密度がＬｉＣｏＯ
₂と比較して小さいという欠点をもっている。次に期待
されるものとして、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表されるリチ
ウムマンガン複合酸化物である。ＬｉＭｎＯ₂は、理論
放電容量密度が、ＬｉＣｏＯ₂の理論容量密度と同程度
の値を示し、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄と比較して大
きいため、有効な正極活物質となり得る。ＬｉＭｎＯ₂
には、斜方晶系のジグザグ層状構造のもの、ＬｉＣｏＯ
₂と同じ規則配列層状岩塩構造のもの、スピネル構造に
類似する立方晶系のもの等が知られている。

【０００５】規則配列層状岩塩構造ＬｉＭｎＯ₂を正極
活物質に用いるものとして、例えば、特開平１０-３９
２１号公報に示されているものがあり、マンガン源とし
てＭｎ０₂等のマンガン化合物を、リチウム源としてＬ
ｉＯＨ等のリチウム化合物を用い、飽和蒸気圧下、１０
０〜３００℃の温度で合成する方法によって、規則配列
層状岩塩構造ＬｉＭｎＯ₂を得ていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者が実
験を行った結果、上記特開平１０-３９２１号公報に示
されている方法で合成されたＬｉＭｎＯ₂を正極活物質
に用いてリチウム二次電池を構成して場合、電池容量が
小さいことに加え、サイクル特性が良好でないという知
見を得た。これは、上記方法で合成されたＬｉＭｎＯ₂
が、水分を多く残存し、結晶性が悪いことに起因してい
るものと考えられる。

【０００７】また、本発明者は、種々の実験を重ねた鋭
意研究の結果、ＬｉＭｎＯ₂のリチウム原子サイトを、
リチウム以外のアルカリ金属で一部置換してＬｉ_1-xＡ_x
ＭｎＯ₂（Ａはリチウム以外のアルカリ金属、０＜ｘ≦
０．５）とすることにより、大容量でサイクル特性の良
好なリチウム二次電池を構成することができるという知
見をも得ている。

【０００８】本発明は、上記実情に鑑みてなされたもの
であり、組成式ＬｉＭｎＯ₂あるいはＬｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂
で表されるリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に
用いたリチウム二次電池のサイクル特性を改善すべく、
結晶性が高く、結晶構造が安定した正極活物質用リチウ
ムマンガン複合酸化物の製造方法を提供することを課題
としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
は、組成式ＬｉＭｎＯ₂あるいはＬｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂（Ａ
はアルカリ金属、０＜ｘ≦０．５）で表されるリチウム
マンガン複合酸化物の製造方法であって、マンガン化合
物原料とリチウム化合物原料と、前記Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ
₂を製造する場合にはアルカリ金属Ａを含むアルカリ金
属化合物原料とを、飽和蒸気圧下、１００℃以上３００
℃以下の温度で水熱法を用いて合成し、リチウムマンガ
ン複合酸化物を得る水熱合成工程と、前記水熱合成工程
で得られたリチウムマンガン複合酸化物を、３５０℃以
上５５０℃以下の温度で熱処理する後熱処理工程とを含
むことを特徴とする。

【００１０】つまり、本発明のリチウムマンガン複合酸
化物の製造方法は、水熱法による合成だけでは得られな
かった結晶性の高いリチウムマンガン複合酸化物を得る
ために、水熱合成工程の後に熱処理工程を追加し、結晶
内に残存するを除去して結晶性を高め、リチウムマンガ
ン複合酸化物の結晶構造の安定化を図るものである。し
たがって、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造
方法によって製造されたリチウム複合酸化物を正極活物
質は、サイクル特性の良好な二次電池を構成できること
となる。

【００１１】なお、組成式ＬｉＭｎＯ₂あるいはＬｉ_1-x
Ａ_xＭｎＯ₂で表されるリチウム複合酸化物は、陽イオン
を欠損して結晶を構成する場合もあり得る。したがっ
て、本明細書中でいうＬｉＭｎＯ₂あるいはＬｉ_1-xＡ_x
ＭｎＯ₂とは、製造の工程において不可避的に生じる陽
イオン欠損状態の結晶構造のもの、つまり、組成式Ｌｉ
ＭｎＯ₂₊δあるいはＬｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂₊δ（０＜δ≦
０．５）で表されるものをも含むことを意味する。ま
た、本明細書中アルカリ金属とはリチウムを除く意味で
あり、具体的には、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムのことをいう。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池正極活
物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、上述
したように、水熱合成工程とその後に行う後熱処理工程
とを含んで構成される。以下にこの水熱合成工程および
後熱処理工程の実施形態について説明し、さらに本発明
の製造方法によって製造されたリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池の実施形態
について説明する。

【００１３】〈水熱合成工程〉水熱合成工程では、マン
ガン源となるマンガン化合物原料と、リチウム源となる
リチウム化合物原料と、リチウムサイトをアルカリ金属
で一部置換させたＬｉ _1-xＡ_xＭｎＯ₂（Ａはアルカリ金
属、０＜ｘ≦０．５）を製造する場合にはさらにアルカ
リ金属源となるアルカリ金属化合物原料とを用いて合成
する。

【００１４】マンガン化合物原料としては、Ｍｎ０₂、
Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ₃等の無機塩あるいは
酢酸マンガン、酪酸マンガン、蓚酸マンガン、クエン酸
マンガン等の有機酸塩を用いることができる。リチウム
化合物原料としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ
₃、酢酸リチウム、酪酸リチウム、蓚酸リチウム、クエ
ン酸リチウム等を用いることができる。また、アルカリ
金属化合物原料としては、リチウム化合物原料と同様
に、ＡＯＨ、ＡＮＯ₃、Ａ₂ＣＯ₃等を用いることができ
る。

【００１５】これらの原料の混合は、製造しようとする
ものがＬｉＭｎＯ₂の場合、マンガン化合物原料とリチ
ウム化合物原料とを、ＭｎとＬｉとの比が１：１となる
ような割合で行えばよい。また、製造しようとするもの
がＬｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂の場合は、マンガン化合物原料と
リチウム化合物原料とアルカリ金属化合物原料とを、Ｍ
ｎとＬｉとＡとの比が、１：１−ｘ：ｘとなるような割
合で行えばよい。さらにまた、マンガン化合物原料とし
てＭｎＯ₂等のような粉末状の原料を用いる場合には、
リチウム化合物原料を過剰量用いてもよい。

【００１６】なお、Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂において、ｘの
範囲を０＜ｘ≦０．５としたのは、ｘの値が大きくなる
につれてリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造がより
安定するものの、Ｌｉ量の減少に伴い二次電池を構成し
た場合の電池容量がかえって減少しすぎるという理由か
らである。これらの原料は、溶媒としてあるいは分散媒
として、水、あるいはエチルアルコール、メチルアルコ
ール、アセトン、アセトニトリル等の有機物を用い、こ
の溶媒あるいは分散媒に溶解させまたは懸濁させて、水
熱合成を行う。

【００１７】水熱合成は、オートクレーブ等の容器の中
で、飽和蒸気圧下、行う。マンガン源にＭｎ０₂等を用
い懸濁液を水熱合成に供する場合は、攪拌式のオートク
レーブを用いるのが望ましい。また、水熱合成を行う温
度は、１００℃以上３００℃以下の温度で行う。１００
℃未満の温度では、マンガン化合物とリチウム化合物と
の反応が進まず、３００℃を超える温度では、反応等に
かかるコストが上昇するため好ましくないからである。
合成する時間は、反応が完全に終了しかつ生産性に問題
を与えないという理由から、２時間以上１２０時間以下
とするのがよい。

【００１８】Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂を合成しようとする場
合、上記方法に代えて、マンガン源となるマンガン化合
物原料と、アルカリ金属源となるアルカリ金属化合物原
料とに同一の化合物原料を用いる方法により合成するこ
ともできる。この場合、マンガンおよびアルカリ金属源
となる化合物原料にＡＭｎＯ₄（例えば、ＫＭｎＯ₄、Ｎ
ａＭｎＯ₄等）を用いる。

【００１９】リチウム源となるリチウム化合物原料に、
ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ₃等を用い水溶液とし、
この水溶液にＡＭｎＯ₄を溶解させたものを用いて水熱
合成を行う。混合割合は、ＡＭｎＯ₄とリチウム化合物
原料とを、Ａ：Ｌｉがｘ：１−ｘの比となるように行え
ばよい。なお、この場合は、１２０℃〜２００℃の温度
で水熱合成を行うのがより望ましい。

【００２０】上記水熱合成工程によって得られるリチウ
ムマンガン複合酸化物は、結晶内に水分を多く残存し、
組成式で表せば、ＬｉＭｎＯ₂・ｙＨ₂ＯあるいはＬｉ
_1-xＡ_xＭｎＯ₂・ｙＨ₂Ｏ（０≦ｙ≦２）で表されるもの
となる。このリチウムマンガン複合酸化物は、結晶性が
低いことから、正極活物質として用いてリチウム二次電
池を構成したとしても、構成された二次電池はサイクル
特性の悪いものとなる。なお、上記水熱合成工程によっ
て合成されたリチウムマンガン複合酸化物は、粉末状の
沈殿物の形で得られるため、この沈殿物を水洗、濾過、
乾燥して、次工程に供される。

【００２１】〈後熱処理工程〉後熱処理は、上記水熱合
成によって得られたリチウムマンガン複合酸化物から、
残存する水分を取り除き、リチウムマンガン複合酸化物
の結晶性を高めるために行うもので、加熱炉の中で、上
記水熱合成によって得られたリチウムマンガン複合酸化
物を、大気中、酸素中等の酸化性雰囲気下、加熱して行
うことができる。

【００２２】熱処理温度つまり加熱温度は、３５０℃以
上５５０℃以下とする。３５０℃以下の温度では、残存
する水分を完全に除去することができず、結晶性を高め
ることができないからであり、また、５５０℃以上の場
合は、ＬｉＭｎＯ₂あるいはＬｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂の結晶構
造が崩壊し、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄に変化してし
まうからである。熱処理時間は、リチウムマンガン複合
酸化物の均質性を保つために充分な時間とする必要があ
り、２時間以上４８時間以下とすることが望ましい。

【００２３】上記後熱処理工程を経たリチウムマンガン
複合酸化物は、組成式ＬｉＭｎＯ₂あるいはＬｉ_1-xＡ_x
ＭｎＯ₂で表され、結晶内に残存する水分が完全に除去
された、結晶性の高いリチウムマンガン複合酸化物とな
っており、このリチウムマンガン複合酸化物を正極活物
質に用いてリチウム二次電池を構成すれば、構成された
二次電池はサイクル特性に優れたものとなる。

【００２４】〈リチウム二次電池の主要構成〉本発明の
製造方法によって製造した組成式ＬｉＭｎＯ₂あるいは
Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂で表されるリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の主
要構成について、以下説明する。一般にリチウム二次電
池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極
と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、
正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解
液とから構成される。本実施形態の二次電池もこの構成
に従うため、以下の説明は、これらの構成要素のそれぞ
れについて行うこととする。

【００２５】正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出でき
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応
じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合剤としたも
のを、金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プ
レスによって活物質密度を高めることによって形成す
る。また上記正極合剤を加圧成形し、ペレット状にした
ものを、ステンレス等の集電体網に圧着して形成するも
のであってもよい。

【００２６】本実施形態においては、正極活物質は上記
の組成式ＬｉＭｎＯ₂あるいはＬｉ_{1 -x}Ａ_xＭｎＯ₂（Ａは
アルカリ金属、０＜ｘ≦０．５）で表されるリチウムマ
ンガン複合酸化物であるが、リチウムサイトに置換させ
るアルカリ金属元素の種類、置換割合によって様々なリ
チウムマンガン複合酸化物が正極活物質となり得る。本
実施形態の二次電池では、これらのうち１種類のものを
正極活物質として用いることも、また２種以上のものを
混合して用いることもできる。さらに、上記リチウムマ
ンガン複合酸化物と、既に公知となっている他の正極活
物質、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄等と混合して使用するものであってもよい。

【００２７】正極に用いる導電材は、正極活物質層の電
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１
種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもの
で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。こ
れら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いる
ことができる。そして正極集電体には、アルミニウム箔
等を用いることができる。

【００２８】本実施形態での負極は、負極活物質である
金属リチウムを、一般の電池のそれと同様に、シート状
にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステ
ンレス等の集電体網に圧着して形成する。負極活物質に
は金属リチウムに代え、リチウム合金またはリチウム化
合物をも用いることができる。また負極のもう一つの態
様として、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出で
きる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。
使用できる炭素物質としては、黒鉛、フェノール樹脂等
の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にしたものを、金属箔集電体の
表面に塗布乾燥して形成する。

【００２９】炭素物質を負極活物質とした場合、負極結
着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等
を、溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機
溶媒を用いることができるが、これらの材料に代えて、
結着剤としてメチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース等のグループから選ばれる１種又は２種以上のセ
ルロースエーテル系物質とスチレンブタジエンゴムラテ
ックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテッ
クス等の合成ゴム系ラテックス型接着剤との複合バイン
ダを用い、溶媒として水を用いることもできる。そして
負極集電体としては、銅箔等を用いることができる。

【００３０】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。非水電解液
は、有機溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解させたも
ので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例え
ばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロ
ラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種ま
たはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。
また、リチウム塩としては、溶解させることによりリチ
ウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等を用いることができる。
なお非水電解液に代えて、固体電解質等を用いることも
できる。

【００３１】以上のものから構成される本実施形態のリ
チウム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層
型、円筒型等の種々のものとすることができる。いずれ
の形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレ
ータを挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に
通ずる正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通
させるようにして、この電極体を非水電解液とともに電
池ケースに密閉して電池を完成させる。

【００３２】

【実施例】上記実施形態に基いて実際に、組成式ＬｉＭ
ｎＯ₂およびＬｉ_0.8Ｋ_0.2ＭｎＯ₂で表されるリチウムマ
ンガン複合酸化物を実施例として製造し、さらに、水熱
合成のみを行い後熱処理を行っていないリチウムマンガ
ン複合酸化物を比較例として製造した。そして実施例お
よび比較例のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
に用いてリチウム二次電池を構成し、これらの二次電池
の充放電特性を調べることにより、実施例および比較例
のリチウムマンガン複合酸化物の正極活物質としての評
価を行った。以下に、これらについて説明する。

【００３３】〈実施例１のリチウムマンガン複合酸化
物〉組成式ＬｉＭｎＯ₂で表される本発明のリチウムマ
ンガン複合酸化物である。マンガン化合物原料として電
解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）粉末を用い、リチウム化
合物原料としてＬｉＯＨを用いた。まず、ＬｉＯＨを水
に溶解させ０．３ＭのＬｉＯＨ水溶液とし、この水溶液
にＭｎＯ₂をＬｉ：Ｍｎ＝１：１のモル比となるように
混合した。次いで、この混合溶液を、攪拌式のオートク
レーブ内で、２００℃の温度下、２４時間反応させて、
リチウムマンガン複合酸化物を合成した。得られたリチ
ウムマンガン複合酸化物を水洗、濾過、乾燥後、酸素雰
囲気の加熱炉の中で、４００℃の温度下、８時間後熱処
理を行って、組成式ＬｉＭｎＯ ₂で表されるリチウムマ
ンガン複合酸化物を製造し、これを本発明の製造方法に
よる実施例１のリチウムマンガン複合酸化物とした。

【００３４】〈実施例２のリチウムマンガン複合酸化
物〉組成式Ｌｉ_0.8Ｋ_0.2ＭｎＯ₂で表される本発明のリ
チウムマンガン複合酸化物である。マンガン化合物原料
として電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）粉末を用い、リ
チウム化合物原料としてＬｉＯＨを、カリウム化合物原
料としてＫＯＨを用いた。まず、ＬｉＯＨを水に溶解さ
せ０．３ＭのＬｉＯＨ水溶液とし、ＫＯＨを水に溶解さ
せ０．３ＭのＫＯＨ水溶液とした上で、これらの水溶液
とＭｎＯ₂をＬｉ：Ｋ：Ｍｎ＝０．８：０．２：１のモ
ル比となるように混合した。次いで、この混合溶液を、
攪拌式のオートクレーブ内で、２００℃の温度下、２４
時間反応させて、リチウムマンガン複合酸化物を合成し
た。得られたリチウムマンガン複合酸化物を水洗、濾
過、乾燥後、酸素雰囲気の加熱炉の中で、４００℃の温
度下、８時間後熱処理を行って、組成式Ｌｉ_0.8Ｋ_0.2Ｍ
ｎＯ₂で表されるリチウムマンガン複合酸化物を製造
し、これを本発明の製造方法による実施例２のリチウム
マンガン複合酸化物とした。

【００３５】〈比較例のリチウムマンガン複合酸化物〉
上記実施例１のリチウムマンガン複合酸化物を製造する
方法のうち、水熱工程のみを行い、後熱処理を行わなか
ったリチウムマンガン複合酸化物を製造し、これを比較
例１のリチウムマンガン複合酸化物とした。また、上記
実施例２のリチウムマンガン複合酸化物を製造する方法
のうち、水熱工程のみを行い、後熱処理を行わなかった
リチウムマンガン複合酸化物を製造し、これを比較例２
のリチウムマンガン複合酸化物とした。

【００３６】〈後熱処理における重量変化とリチウムマ
ンガン複合酸化物のＸ線回折分析〉上記実施例１および
実施例２のリチウムマンガン複合酸化物の製造する際の
後熱処理をシミュレートすべく、１０℃／分の昇温速度
で、リチウムマンガン複合酸化物の示差熱分析および重
量変化測定を行った。図１に実施例１のリチウムマンガ
ン複合酸化物における場合のチャートを、図２に実施例
２のリチウムマンガン複合酸化物における場合のチャー
トを、それぞれ示す。なお、チャートのＤＴＡは示差熱
分析における変化を、ＴＧは重量変化をそれぞれ表して
いる。

【００３７】注目すべきは、重量変化であり、組成式Ｌ
ｉＭｎＯ₂で表される実施例１のリチウムマンガン複合
酸化物および組成式Ｌｉ_0.8Ｋ_0.2ＭｎＯ₂で表される実
施例２のリチウムマンガン複合酸化物のいずれの場合
も、３５０℃までの温度域において、連続的にリチウム
マンガン複合酸化物の重量が減少し、続く３５０℃〜５
５０℃の範囲で重量は変化せず、さらに昇温した５５０
℃以上の範囲においては、再びリチウムマンガン複合酸
化物の重量が減少している。この３５０℃までの温度範
囲では、リチウムマンガン複合酸化物結晶内に残存する
水分が除去され、結晶性が高められて行く過程である。
そして３５０℃付近で残存する水分が完全に除去され、
以後５５０℃までは安定した結晶として存在し、そして
さらに、５５０℃を超えたあたりから今度はリチウムマ
ンガン複合酸化物がスピネル構造に変化して行く。

【００３８】次に、実施例１および比較例１のリチウム
マンガン複合酸化物、並びにこれらと同じ水熱工程を経
て後熱処理を２００℃および３００℃の温度で行って製
造したリチウムマンガン複合酸化物について、粉末法に
よるＸ線回折分析を行った。このチャートを図３に示
す。さらに、実施例２および比較例２のリチウムマンガ
ン複合酸化物、並びにこれらと同じ水熱工程を経て後熱
処理を２００℃および３００℃の温度で行って製造した
リチウムマンガン複合酸化物について、同様に、粉末法
によるＸ線回折分析を行った。このチャートを図４に示
す。

【００３９】組成式ＬｉＭｎＯ₂で表されるリチウムマ
ンガン複合酸化物および組成式Ｌｉ_{0 .8}Ｋ_0.2ＭｎＯ₂で
表されるリチウムマンガン複合酸化物のいずれの場合
も、後熱処理を行わなかったあるいは４００℃までの温
度で後熱処理を行ったいずれのリチウムマンガン複合酸
化物も、回折線のピークの位置に変化はなく、結晶構造
が変化していないことが判る。なお、組成式ＬｉＭｎＯ
₂で表されるリチウムマンガン複合酸化物と組成式Ｌｉ
_0.8Ｋ_0.2ＭｎＯ₂で表されるリチウムマンガン複合酸化
物との回折線のピークから、両者ともスピネル構造に類
似した立方晶系の結晶構造を有するリチウムマンガン複
合酸化物であることが判明した。

【００４０】上記後熱処理における重量変化およびＸ線
回折分析の結果を総合すれば、結晶構造を変化させず、
かつ残存する水分を完全に除去し、結晶性を高められる
という理由から、本発明のリチウムマンガン複合酸化物
の製造方法においては、後熱処理の加熱温度は、３５０
℃以上５５０℃以下とするのが望ましいことが確認でき
た。

【００４１】〈コイン型リチウム二次電池の作製〉上記
実施例および比較例のリチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質に用いて、ＣＲ２０１６型（直径２０ｍｍφ、
厚さ１．６ｍｍ）のコイン型二次電池を作製した。この
二次電池の構成は以下のものとした。まず、上記それぞ
れのリチウム複合酸化物を正極活物質とし、この正極活
物質８５重量部に、導電材としてカーボンブラックを１
０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量
部とを混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロ
リドンを添加して正極合材を得た。この正極合材を厚さ
２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、そ
の後プレスにて圧縮し、厚さ１００μｍの正極合材層を
もつ正極シートを作製した。このシートを直径１５ｍｍ
φの大きさに打ち抜き正極を作製した。負極には、厚さ
４００μｍの金属リチウム箔を直径１７ｍｍφに打ち抜
いたものを使用した。

【００４２】次いで、この正極および負極に、厚さ２５
μｍの多孔質ポリエチレン製のセパレータを挟装させ、
非水電解液とともにＣＲ２０１６型電池ケースに封入さ
せて、コイン型リチウム二次電池を完成させた。なお、
非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとを体積比１：１に混合した混合有機溶媒に、
電解質としてＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたもの
を用いた。

【００４３】ちなみに、実施例１のリチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質に用いたコイン型リチウム二次で
電池を実施例１の二次電池と称し、以下同様に、実施例
２、比較例１、比較例２の二次電池と称する。 〈充放電サイクル試験１〉上記実施例および比較例のそ
れぞれの二次電池に対して充放電サイクル試験を行っ
た。この充放電サイクル試験の条件は、二次電池の実使
用温度範囲の上限と想定される６０℃の温度の下、充電
終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖととし、
この電圧範囲で、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充
放電を行うものを１サイクルとして、１００サイクルま
で行い、各サイクルの放電容量を測定するものとした。
この測定結果から求めた各二次電池のサイクル数と正極
活物質単位重量あたりの放電容量との関係を図５に、さ
らに正極活物質単位重量あたりの初期放電容量およびサ
イクルあたりの劣化率を下記表１に示す。

【００４４】なお、１サイクルあたりの容量劣化率は次
式により求めた。 １サイクルあたりの容量劣化率＝（１００サイクル目の
放電容量／初期放電容量／１００）×１００ （％／ｃ
ｙｃｌｅ） ただし、比較例２の二次電池については、次式より求め
た。 １サイクルあたりの容量劣化率＝（１３サイクル目の放
電容量／初期放電容量／１３）×１００ （％／ｃｙｃ
ｌｅ）

【００４５】

【表１】 上記表１および図５から明らかなように、４００℃の温
度で後熱処理を行ったリチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質に用いた実施例１および実施例２の二次電池
は、後熱処理を行っていないリチウムマンガン複合酸化
物を正極活物質に用いた比較例１および比較例２の二次
電池よりも、それぞれ、サイクル特性が良好であること
が判った。特にリチウムサイトをカリウムで一部置換し
たリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に利用した
二次電池はでは、後熱処理によってサイクル特性の改善
効果が大きいことが判った。このことから、本発明の製
造方法によるリチウムマンガン複合酸化物は、後熱処理
を行うことにより、結晶内に残存する水分が除去され、
結晶性が高められて、サイクル特性の良好なリチウム二
次電池を構成することのできる正極活物質となり得るこ
とが確認できた。

【００４６】また、リチウムサイトを置換していないリ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた実施例
１の二次電池より、実施例２の二次電池の放電容量が大
きいのは、リチウムより嵩高い原子であるカリウムで、
リチウムを一部置換したことにより、リチウムイオンの
吸蔵放出がより容易に行えるようになっているためであ
ると推認できる。

【００４７】〈充放電サイクル試験２〉上記実施例１お
よび実施例２の二次電池に対して、もう一つの充放電サ
イクル試験を行った。この充放電試験の条件は、充電終
止電圧以外の条件は上記充放電サイクル試験１の場合と
同様にし、充電終止電圧を、サイクルの進行につれ４．
２Ｖから４．５Ｖまで段階的に高くするものとした。充
電終止電圧は、４０サイクルまでを４．２Ｖに、続く５
０サイクルまでを４．３Ｖ、６０サイクルまでを４．４
Ｖ、７０サイクルまでを４．５Ｖに設定した。実施例１
の二次電池のサイクル数と正極活物質単位重量あたりの
放電容量との関係を図６に、実施例２の二次電池のサイ
クル数と正極活物質単位重量あたりの放電容量との関係
を図７に、それぞれ示す。

【００４８】図６および図７から明らかなように、実施
例１および実施例２の二次電池のいずれも、４．５Ｖと
いう高い充電終止電圧まで充電した場合であっても良好
なサイクル特性を示す。この結果から、本発明の製造方
法によるリチウムマンガン複合酸化物は、２．５Ｖ〜
４．５Ｖという大きな電圧差で繰返し充放電を行った場
合でも放電容量の減少が小さく、安定な充放電が可能な
なリチウム二次電池を構成できる正極活物質となり得る
ものであることが確認できた。

【００４９】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池正極活物質用
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、水熱合成工
程で得たリチウムマンガン複合酸化物を、それに続く後
熱処理工程によって、結晶構造を変化させずに結晶内に
残存する水分を除去し、このリチウムマンガン複合酸化
物の結晶性を高めようとするものである。このような構
成および作用をもつ製造方法としたことにより、本発明
のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法によって製造
されたリチウムマンガン複合酸化物は、サイクル特性が
良好で、かつ高温、高電圧下でも安定な充放電が可能な
リチウム二次電池を構成できる正極活物質となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 組成式ＬｉＭｎＯ₂で表される実施例１のリ
チウムマンガン複合酸化物の製造方法の後熱処理工程に
おける示差熱分析および重量変化測定のチャートを示
す。

【図２】 組成式Ｌｉ_0.8Ｋ_0.2ＭｎＯ₂で表される実施
例２のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法の後熱処
理工程における示差熱分析および重量変化測定のチャー
トを示す。

【図３】 実施例１の組成式ＬｉＭｎＯ₂で表されるリ
チウムマンガン複合酸化物のＸ線回折分析のチャートを
示す。

【図４】 実施例２の組成式Ｌｉ_0.8Ｋ_0.2ＭｎＯ₂で表
されるリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折分析のチ
ャートを示す

【図５】 実施例および比較例の各二次電池のサイクル
数と正極活物質単位重量あたりの放電容量との関係を示
す。

【図６】 充電終止電圧を段階的に高くした充放電サイ
クル試験において、実施例１の二次電池のサイクル数と
正極活物質単位重量あたりの放電容量との関係を示す。

【図７】 充電終止電圧を段階的に高くした充放電サイ
クル試験において、実施例２の二次電池のサイクル数と
正極活物質単位重量あたりの放電容量との関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AC06 AE05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マンガン化合物原料とリチウム化合物原
   料とを、飽和蒸気圧下、１００℃以上３００℃以下の温
   度で水熱法を用いて合成し、リチウムマンガン複合酸化
   物を得る水熱合成工程と、 前記水熱合成工程で得られたリチウムマンガン複合酸化
   物を、３５０℃以上５５０℃以下の温度で熱処理する後
   熱処理工程とを含むことを特徴とする、 組成式ＬｉＭｎＯ₂で表されるリチウム二次電池正極活
   物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
2. 【請求項２】 マンガン化合物原料とリチウム化合物原
   料とアルカリ金属化合物原料とを、飽和蒸気圧下、１０
   ０℃以上３００℃以下の温度で水熱法を用いて合成し、
   リチウムマンガン複合酸化物を得る水熱合成工程と、 前記水熱合成工程で得られたリチウムマンガン複合酸化
   物を、３５０℃以上５５０℃以下の温度で熱処理する後
   熱処理工程とを含むことを特徴とする、 組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂（Ａはアルカリ金属、０＜ｘ
   ≦０．５）で表されるリチウム二次電池正極活物質用リ
   チウムマンガン複合酸化物の製造方法。