JP4769998B2

JP4769998B2 - リチウムマンガン複合酸化物の製造方法

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Publication number: JP4769998B2
Application number: JP2000119940A
Authority: JP
Inventors: 秀之中野; 要二竹内; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: JP2001302245A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の正極活物質に使用できるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、エネルギー密度の高い二次電池が必要とされ、通信機器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く普及するに至っている。また、資源問題、環境問題から、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高まり、安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウム二次電池の開発が急がれている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の正極活物質には、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ₂が採用されるに至っている。ＬｉＣｏＯ₂は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易であることに加え、充放電サイクル特性において優れることから、現在では、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用する二次電池が主流となっている。
【０００４】
ところが、コバルトは資源量として少なく、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用した二次電池では、自動車電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざるを得ない。そこでコバルトに代えて、資源として豊富であり、かつ安価なマンガンを構成元素として含む、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に採用する試みがされている。
【０００５】
リチウムマンガン複合酸化物としては、組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表され、その結晶構造がスピネル構造のものや、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表され、その結晶構造が斜方晶系のジグザグ層状構造のもの、単斜晶系の層状岩塩構造のもの等が知られている。なかでも、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表されるものは、理論放電容量密度が、ＬｉＣｏＯ₂の理論放電容量密度と同程度の値を示し、有効な正極活物質となり得る。特に、その製造が比較的容易であることから、斜方晶系のジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いることが期待されている。
【０００６】
この斜方晶系のジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物の合成方法としては、例えば、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ８９（１９９６）４３に示されている方法があり、マンガン源としてのγ−ＭｎＯＯＨと、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で３〜５０となるような割合で混合し、これを１６０〜２２０℃の温度で水熱処理する方法により、ジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を得ている。
【０００７】
また、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｘｐｒｅｓｓ７（１９９２）１９３には、マンガン源としてのγ−ＭｎＯＯＨと、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が１となるように混合し、それを加圧成形した後、乾燥窒素雰囲気中、３００〜１０００℃の温度で１５時間焼成して、ジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を合成する方法が示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓに示されている方法で、単一相のジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ₂を合成する場合には、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で４０以上であることが必要であり、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏが過剰に混合されるため、原料の無駄が多くなるという問題があった。また、水熱処理後のスラリー中におけるリチウムマンガン複合酸化物の濃度が数％と考えられるため、反応１回あたりの収量が少ないという問題もあった。
【０００９】
また、上記ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｘｐｒｅｓｓに示されている方法で、有効な正極活物質となり得る、結晶性の良好なジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ₂を合成するためには、１０００℃付近の高温で焼成することが必要となるため、製造エネルギーが大きいものとなるという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池の有効な正極活物質となり得、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表され、かつ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を低コストに製造でき、かつ大量生産に適した製造方法を提供することを課題としている。
【００１１】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられ、組成式ＬｉＭｎＯ_２で空間群がＰｍｍｎで表され、かつ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、マンガンの価数が３価であるマンガン化合物と、５００℃以上の温度で溶融状態となりかつ少なくともリチウム化合物及び水酸化カリウムを含むアルカリ金属化合物とを、アルカリ金属／Ｍｎがモル比で２以上４以下となるような割合（ただし、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となる）で混合して混合物原料を調製する混合物原料調製工程と、該混合物原料を不活性ガス雰囲気中で５００℃以上７００℃以下の温度に加熱保持し、組成式ＬｉＭｎＯ_２で空間群がＰｍｍｎで表されるジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を合成する複合酸化物合成工程と、を含んでなることを特徴とする（ただし、リチウム塩を含む塩を溶融させて溶融塩とした後、該溶融塩中にマンガンを含有する化合物を添加して反応させることを特徴とする非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法において、反応に用いる溶融塩の体積が、反応に用いるマンガン化合物の体積の３倍以上である場合を除く）。
【００１２】
つまり、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、マンガン化合物と、リチウムを含むアルカリ金属化合物との混合物原料を、５００℃以上７００℃以下の温度に加熱保持することにより反応させる、いわゆる溶融塩法と呼ばれる方法である。本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法においては、５００℃以上の温度で溶融状態となる比較的融点が低いアルカリ金属化合物を使用する。したがって、反応中、マンガン化合物はこの溶融したアルカリ金属化合物の溶融液中に存在している状態となり、マンガン化合物とアルカリ金属化合物との反応は、固相−液相間の反応となる。このため、マンガン化合物とアルカリ金属化合物との間では、固相−固相間で反応する場合と比較して、反応が効率よく均一に進行すると考えられる。
【００１３】
ここで、アルカリ金属化合物は、少なくともマンガンと等モル量のリチウムを含むものであり、この等モル量のリチウムが優先的にマンガン化合物と反応する。なお、反応に関与しない過剰のリチウム、またはリチウム以外のアルカリ金属は、その反応を進行させるための溶融状態を維持し、かつ還元性雰囲気を保持する役割を果たすものである。この還元性の雰囲気中で反応が行われることにより、後述するＬｉ₂ＭｎＯ₃等のマンガンの価数が４価の化合物の副生が抑制され、合成された複合酸化物の結晶性が向上する。
【００１４】
したがって、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、５００℃程度の比較的低温において、マンガン化合物とアルカリ金属化合物中のリチウムとの反応が進行するため、加熱に要する製造エネルギーが少なくて済み、製造コストが低い製造方法となる。
【００１５】
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、アルカリ金属化合物をアルカリ金属／Ｍｎがモル比で２以上４以下となるような割合で混合すればよいため、原料のロスが少なく、大量生産に適した製造方法となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法について、製造対象となるリチウムマンガン複合酸化物、本製造方法における混合物原料調製工程、および複合酸化物合成工程を説明し、その後に、製造されたリチウムマンガン複合酸化物の利用形態であるリチウム二次電池について説明する。
【００１７】
〈製造対象となるリチウムマンガン複合酸化物〉
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法が製造の対象とするリチウムマンガン複合酸化物は、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表されかつ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物である。ここで、「組成式ＬｉＭｎＯ₂で表され」とは、必ずしもその化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるＬｉ、Ｍｎの陽イオン元素が欠損した、あるいは酸素原素が欠損した非化学量論組成のもの等をも含む。また、このリチウムマンガン複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系のジグザグ層状構造となるものであり、その空間群はＰｍｍｎで表される。
【００１８】
〈混合物原料調製工程〉
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法における、混合物原料調製工程は、マンガンの価数が３価であるマンガン化合物と、５００℃以上の温度で溶融状態となり、かつ、少なくともリチウムを含むアルカリ金属化合物とを、アルカリ金属／Ｍｎがモル比で２以上６以下となるような割合（ただし、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となる）で混合して混合物原料を調製する工程である。
【００１９】
マンガン化合物は、マンガンの価数が３価であれば特に限定するものではなく、例えば三酸化二マンガン、オキシ水酸化マンガン等を用いることができる。特に、収率およびコストの観点から三酸化二マンガンを用いることが好ましい。
【００２０】
アルカリ金属化合物は、５００℃以上の温度で溶融状態となるものを用いる。ただし、製造対象であるリチウムマンガン複合酸化物を合成するためには、アルカリ金属化合物中に、少なくともマンガンと等モル量のリチウムを含んでいる必要がある。すなわち、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となるように、リチウム化合物を用いる必要がある。したがって、リチウム化合物として、例えば水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム等を、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となる量で用いることができる。特に、マンガン化合物として三酸化二マンガンを用いた場合、後に掲げる反応式で示すように、反応において水蒸気以外のガスが発生せず、また入手が容易であり、安価であるという理由から、水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【００２１】
また、その他のアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等の水酸化物や、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等を用いることができる。特に、上述の反応時において水蒸気以外のガスが発生しないという観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物を用いることが好ましい。なかでも、イオン半径が大きくマンガン化合物と反応しにくいという理由から水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００２２】
アルカリ金属化合物は、リチウム化合物を単独で、または２種以上用いてもよいし、またリチウム化合物と他のアルカリ金属化合物の１種または２種以上とを混合して用いてもよい。リチウム化合物を単独で用いる場合の実施態様としては例えば、水酸化リチウムのみを用いる態様が、また、リチウム化合物と他のアルカリ金属化合物とを混合して用いる態様としては例えば、水酸化リチウムと水酸化カリウムとを混合して用いる態様が挙げられる。なお、リチウム化合物と他のアルカリ金属化合物とを混合して用いる場合には、共融反応により融点が下がり、さらに溶融状態となりやすくなるというメリットがある。
【００２３】
アルカリ金属化合物は、アルカリ金属／Ｍｎがモル比で２以上６以下となるような割合で混合する。アルカリ金属／Ｍｎのモル比が２以下であると、溶融液の量がマンガン化合物を濡らすためには不充分であり、固相−液相間の反応が充分に進行せず、６以上であると原料としてのアルカリ金属化合物の無駄が多くなり、収率が下がるからである。さらに、収率を向上させる観点を重視すれば、アルカリ金属／Ｍｎがモル比で２以上４以下となる割合で混合することが好ましい。
【００２４】
マンガン化合物とアルカリ金属化合物との混合方法は、特に限定されるものではなく、通常用いられている公知の混合方法に従えばよい。例えば、ボールミル、自動乳鉢等の装置を用いることができる。
【００２５】
〈複合酸化物合成工程〉
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法における、複合酸化物合成工程は、混合物原料調製工程で調製した混合物原料を、不活性ガス雰囲気中で５００℃以上８００℃以下の温度に加熱保持し、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表されジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を合成する工程である。
【００２６】
不活性ガスは、マンガン化合物とアルカリ金属化合物との反応以外の副反応を抑制するために必要である。例えば、不活性ガスを用いず、大気中、あるいは酸素雰囲気中で反応を行うと、価数が３価であるマンガンが酸化され、マンガンの価数が４価となる。このため、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等の化合物が副生し、合成された複合酸化物の結晶性が悪くなる。なお、不活性ガスはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の通常用いられている気体を用いることができ、特に安価で取り扱いが容易であることからＡｒを用いることが好ましい。
【００２７】
加熱保持する温度範囲は、５００℃以上８００℃以下とする。加熱保持する温度が５００℃以下では、アルカリ金属化合物が溶融状態になりにくく、また８００℃以上では、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が副生してくるからである。
【００２８】
加熱保持する時間は、その加熱温度等の条件で異なるものとなるが、５〜２０時間の範囲とすることが好ましい。５時間未満では結晶の成長が不充分であり、２０時間を越えるとリチウムが蒸発し、リチウムが欠損した組成となるからである。また、加熱装置は特に限定されるものではなく、通常用いられている公知の装置を用いればよい。例えば反応の雰囲気を制御することができる管状または箱型炉等の装置を使用することができる。
【００２９】
なお、例えば、マンガン化合物としてＭｎ₂Ｏ₃を、このマンガン化合物と優先的に反応するアルカリ金属化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを用いた場合には、複合酸化物を合成する反応は次式で表される。［Ｍｎ₂Ｏ₃＋２ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ→２ＬｉＭｎＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ］この反応では、目的とする複合酸化物の他には水のみが生成され、上述したガスは発生しないことから、好ましい実施形態の一つとなる。
【００３０】
合成されたリチウムマンガン複合酸化物は、粉砕、粒度調製、残留アルカリの除去のための水洗、乾燥等の工程を経て粉末状のものとする。粉砕、水洗、粒度調製、および乾燥方法は特に限定されるものではなく、通常用いられている方法に従えばよい。
【００３１】
〈リチウム二次電池〉
リチウム二次電池の一つの実施形態として、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法により製造されたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用して、リチウム二次電池を構成することができる。本発明の製造方法により製造されたリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質として使用した形態のリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電池電圧を有し、理論放電容量密度が大きく、かつ安価なリチウム二次電池となる。
【００３２】
以下、本発明の製造方法により製造されたリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質として使用したリチウム二次電池の主要構成について説明する。一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解液とから構成される。本実施形態の二次電池もこの構成に従うため、以下の説明は、これらの構成要素のそれぞれについて行うこととする。
【００３３】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成することができる。
【００３４】
本実施形態においては、正極活物質は、上記の製造方法で得られた組成式ＬｉＭｎＯ₂で表されるジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いる。また、このリチウムマンガン複合酸化物と、既に公知となっている他の正極活物質、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等と混合して使用するものであってもよい。
【００３５】
正極に用いる導電材は、正極活物質層の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質紛状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３６】
本実施形態での負極は、負極活物質である金属リチウムを、一般の電池のそれと同様に、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成する。負極活物質には金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができる。
【００３７】
また負極のもう一つの形態として、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥して形成することができる。
【００３８】
炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３９】
正極と負極の間に挟装されるセパレータは、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオンを通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４０】
非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等を用いることができる。なお非水電解液に代えて、固体電解質等を用いることもできる。
【００４１】
以上のものから構成されるリチウム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにして、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【００４２】
なお、これまでに説明した本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池の実施形態は例示にすぎず、本発明の製造方法およびそれによって製造したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
【００４３】
【実施例】
上記本発明の製造方法により、良好な正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物が製造できることを確認すべく、種々の条件の製造方法でリチウムマンガン複合酸化物を製造し、これらを評価した。リチウムマンガン複合酸化物の製造、製造したリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造の特定について、以下に実施例として説明する。
【００４４】
〈リチウムマンガン複合酸化物の製造〉
以下の各実施例と比較例のリチウムマンガン複合酸化物の製造における共通の手順と条件を述べた後で、それぞれのリチウムマンガン複合酸化物の原料となるマンガン化合物、アルカリ金属化合物、およびそれらの混合割合と、複合酸化物合成工程における反応雰囲気、加熱保持温度を示す。
【００４５】
マンガン化合物と、アルカリ金属化合物とを種々の割合で混合して、混合物原料を調製した。その調製された混合物原料を、Ａｒまたは酸素雰囲気中で種々の温度に加熱保持した。保持時間は１０時間とした。そして、冷却、粉砕、水洗した後、８０℃の大気中で乾燥してリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【００４６】
（１）参考例１
マンガン化合物としてＭｎ_２Ｏ_３を、アルカリ金属化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを用いた。混合割合はＬｉ／Ｍｎがモル比で２．５となるような割合とした。反応はＡｒ雰囲気中で行い、加熱保持は５００℃、７００℃、９００℃の各温度で行った。
【００４７】
（２）参考例２
マンガン化合物としてＭｎ_２Ｏ_３を、アルカリ金属化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを用いた。混合割合はＬｉ／Ｍモル比で５となるような割合とした。反応はＡｒ雰囲気中で行い、加熱保持は５００℃、７００℃、９００℃の各温度で行った。
【００４８】
（３）実施例
マンガン化合物としてＭｎ_２Ｏ_３を、アルカリ金属化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯおよびＫＯＨを用いた。混合割合はＬｉ／Ｍｎがモル比で１となり、かつＫ／Ｍｎがモル比で１．５となるような割合とした。反応はＡｒ雰囲気中で行い、加熱保持温度は５００℃とした。
【００４９】
（４）比較例
マンガン化合物としてＭｎ₂Ｏ₃を、アルカリ金属化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを用いた。混合割合はＬｉ／Ｍｎがモル比で２．５となるような割合とした。反応は酸素雰囲気中で行い、加熱保持温度は５００℃とした。
【００５０】
〈リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造の特定〉
上記各参考例、実施例、および比較例に基づいて製造された各リチウムマンガン複合酸化物について、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析を行った。参考例１のリチウムマンガン複合酸化物についてのＸ線回折パターンを図１、図２，および図３に示す。図１は加熱保持温度が５００℃のもの、図２は加熱保持温度が７００℃のもの、図３は加熱保持温度が９００℃のものについてのパターンである。
【００５１】
図１および図２のパターンから判るように、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表されるジグザグ層状構造の特有のピークが観察され、加熱保持温度が５００℃、７００℃の場合には、目的とするリチウムマンガン複合酸化物が得られた。一方、図３のパターンから判るように、加熱保持温度が９００℃の場合には、組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるスピネル構造および組成式ＬｉＭｎＯ₂で表される層状岩塩構造のピークが観察され、スピネル構造および層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物が副生していた。ここで、図３中×印はスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物のピークを示し、○印は単斜晶の層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物のピークを示す。したがって、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表されるジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を得るためには、加熱保持は５００℃〜８００℃の温度範囲で行えばよいことが確認できた。
【００５２】
同様に、参考例２のリチウムマンガン複合酸化物についてのＸ線回折パターンを図４、図５および図６に示す。図４は加熱保持温度が５００℃のもの、図５は加熱保持温度が７００℃のもの、図６は加熱保持温度が９００℃のものについてのパターンである。
【００５３】
図４および図５のパターンから判るように、組成式ＬｉＭｎＯ_２で表されるジグザグ層状構造の特有のピークが観察され、加熱保持温度が５００℃、７００℃の場合には、目的とするリチウムマンガン複合酸化物が得られた。一方、図６のパターンから判るように、加熱保持温度が９００℃の場合には、組成式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるスピネル構造および組成式ＬｉＭｎＯ_２で表される層状岩塩構造のピークが観察され、スピネル構造および層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物が副生していた。ここで、図６中×印はスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物のピークを示し、○印は単斜晶の層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物のピークを示す。したがって、参考例１の場合と同様に、加熱保持は５００℃〜８００℃の温度範囲で行えばよいことが確認できた。
【００５４】
次ぎに、実施例のリチウムマンガン複合酸化物についてのＸ線回折パターンを図７に示す。図７のパターンから判るように、組成式ＬｉＭｎＯ_２で表されるジグザグ層状構造の特有のピークが観察され、目的とするリチウムマンガン複合酸化物が得られた。したがって、アルカリ金属化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯおよびＫＯＨを混合して用いた場合にも、組成式ＬｉＭｎＯ_２で表されるジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物が得られることが確認できた。
【００５５】
さらに、比較例のリチウムマンガン複合酸化物についてのＸ線回折パターンを図８に示す。図８のパターンから判るように、すべてのピークはＬｉ₂ＭｎＯ₃特有のものであり、目的とするジグザグ層状構造のものは得られなかった。したがって、リチウムマンガン複合酸化物の合成を酸素雰囲気中で行うと、価数が３価であるマンガンが酸化され、マンガンの価数が４価となるため、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃が生成し、目的とするジグザグ層状構造のものは得られないことが確認できた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明は、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表され、かつ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を、マンガン化合物と、比較的低温で溶融状態となるようなリチウムを含むアルカリ金属化合物とを混合し、それを所定の温度に加熱保持して反応させるという構成としたものである。
【００５７】
このような構成をもつ本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法によれば、リチウム二次電池の有効な正極活物質となり得、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表され、かつ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を、低コストに、かつ収率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｍｎ₂Ｏ₃とＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯをＬｉ／Ｍｎがモル比で２．５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気中で加熱保持温度を５００℃として合成したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図２】Ｍｎ₂Ｏ₃とＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯをＬｉ／Ｍｎがモル比で２．５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気中で加熱保持温度を７００℃として合成したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図３】Ｍｎ₂Ｏ₃とＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯをＬｉ／Ｍｎがモル比で２．５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気中で加熱保持温度を９００℃として合成したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図４】Ｍｎ₂Ｏ₃とＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯをＬｉ／Ｍｎがモル比で５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気中で加熱保持温度を５００℃として合成したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図５】Ｍｎ₂Ｏ₃とＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯをＬｉ／Ｍｎがモル比で５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気中で加熱保持温度を７００℃として合成したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図６】Ｍｎ₂Ｏ₃とＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯをＬｉ／Ｍｎがモル比で５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気中で加熱保持温度を９００℃として合成したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図７】Ｍｎ₂Ｏ₃とＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯおよびＫＯＨをＬｉ／Ｍｎがモル比で１、かつＫ／Ｍｎがモル比で１．５となるとなるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気中で加熱保持温度を５００℃として合成したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図８】Ｍｎ₂Ｏ₃とＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯをＬｉ／Ｍｎがモル比で２．５となるとなるような割合で混合し、酸素雰囲気中で加熱保持温度を５００℃として合成したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。

Claims

リチウム二次電池の正極活物質として用いられ、組成式ＬｉＭｎＯ_２で空間群がＰｍｍｎで表され、かつ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、
マンガンの価数が３価であるマンガン化合物と、５００℃以上の温度で溶融状態となりかつ少なくともリチウム化合物及び水酸化カリウムを含むアルカリ金属化合物とを、アルカリ金属／Ｍｎがモル比で２以上４以下となるような割合（ただし、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となる）で混合して混合物原料を調製する混合物原料調製工程と、
該混合物原料を不活性ガス雰囲気中で５００℃以上７００℃以下の温度に加熱保持し、組成式ＬｉＭｎＯ_２で空間群がＰｍｍｎで表されるジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を合成する複合酸化物合成工程と、
を含んでなるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法（ただし、リチウム塩を含む塩を溶融させて溶融塩とした後、該溶融塩中にマンガンを含有する化合物を添加して反応させることを特徴とする非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法において、反応に用いる溶融塩の体積が、反応に用いるマンガン化合物の体積の３倍以上である場合を除く）。
前記マンガン化合物は三酸化二マンガンであり、かつ、前記アルカリ金属化合物はＬｉ／Ｍｎがモル比で１以上の水酸化リチウムを含む請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。