JP4769998B2 - リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の正極活物質に使用できるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、エネルギー密度の高い二次電池が必要とされ、通信機器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く普及するに至っている。また、資源問題、環境問題から、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高まり、安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウム二次電池の開発が急がれている。
【0003】
現在、リチウム二次電池の正極活物質には、4V級の二次電池を構成できるものとして、層状岩塩構造のLiCoO2が採用されるに至っている。LiCoO2は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易であることに加え、充放電サイクル特性において優れることから、現在では、LiCoO2を正極活物質に使用する二次電池が主流となっている。
【0004】
ところが、コバルトは資源量として少なく、LiCoO2を正極活物質に使用した二次電池では、自動車電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざるを得ない。そこでコバルトに代えて、資源として豊富であり、かつ安価なマンガンを構成元素として含む、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に採用する試みがされている。
【0005】
リチウムマンガン複合酸化物としては、組成式LiMn2O4で表され、その結晶構造がスピネル構造のものや、組成式LiMnO2で表され、その結晶構造が斜方晶系のジグザグ層状構造のもの、単斜晶系の層状岩塩構造のもの等が知られている。なかでも、組成式LiMnO2で表されるものは、理論放電容量密度が、LiCoO2の理論放電容量密度と同程度の値を示し、有効な正極活物質となり得る。特に、その製造が比較的容易であることから、斜方晶系のジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いることが期待されている。
【0006】
この斜方晶系のジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物の合成方法としては、例えば、Solid State Ionics 89(1996)43に示されている方法があり、マンガン源としてのγ−MnOOHと、リチウム源としてのLiOH・H2Oとを、Li/Mnがモル比で3〜50となるような割合で混合し、これを160〜220℃の温度で水熱処理する方法により、ジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を得ている。
【0007】
また、Chemistry Express 7(1992)193には、マンガン源としてのγ−MnOOHと、リチウム源としてのLiOH・H2Oとを、Li/Mnのモル比が1となるように混合し、それを加圧成形した後、乾燥窒素雰囲気中、300〜1000℃の温度で15時間焼成して、ジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を合成する方法が示されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記Solid State Ionicsに示されている方法で、単一相のジグザグ層状構造のLiMnO2を合成する場合には、Li/Mnがモル比で40以上であることが必要であり、リチウム源としてのLiOH・H2Oが過剰に混合されるため、原料の無駄が多くなるという問題があった。また、水熱処理後のスラリー中におけるリチウムマンガン複合酸化物の濃度が数%と考えられるため、反応1回あたりの収量が少ないという問題もあった。
【0009】
また、上記Chemistry Expressに示されている方法で、有効な正極活物質となり得る、結晶性の良好なジグザグ層状構造のLiMnO2を合成するためには、1000℃付近の高温で焼成することが必要となるため、製造エネルギーが大きいものとなるという問題があった。
【0010】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池の有効な正極活物質となり得、組成式LiMnO2で表され、かつ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を低コストに製造でき、かつ大量生産に適した製造方法を提供することを課題としている。
【0011】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられ、組成式LiMnO2で空間群がPmmnで表され、かつ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、マンガンの価数が3価であるマンガン化合物と、500℃以上の温度で溶融状態となりかつ少なくともリチウム化合物及び水酸化カリウムを含むアルカリ金属化合物とを、アルカリ金属/Mnがモル比で2以上4以下となるような割合(ただし、Li/Mnがモル比で1以上となる)で混合して混合物原料を調製する混合物原料調製工程と、該混合物原料を不活性ガス雰囲気中で500℃以上700℃以下の温度に加熱保持し、組成式LiMnO2で空間群がPmmnで表されるジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を合成する複合酸化物合成工程と、を含んでなることを特徴とする(ただし、リチウム塩を含む塩を溶融させて溶融塩とした後、該溶融塩中にマンガンを含有する化合物を添加して反応させることを特徴とする非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法において、反応に用いる溶融塩の体積が、反応に用いるマンガン化合物の体積の3倍以上である場合を除く)。
【0012】
つまり、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、マンガン化合物と、リチウムを含むアルカリ金属化合物との混合物原料を、500℃以上700℃以下の温度に加熱保持することにより反応させる、いわゆる溶融塩法と呼ばれる方法である。本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法においては、500℃以上の温度で溶融状態となる比較的融点が低いアルカリ金属化合物を使用する。したがって、反応中、マンガン化合物はこの溶融したアルカリ金属化合物の溶融液中に存在している状態となり、マンガン化合物とアルカリ金属化合物との反応は、固相−液相間の反応となる。このため、マンガン化合物とアルカリ金属化合物との間では、固相−固相間で反応する場合と比較して、反応が効率よく均一に進行すると考えられる。
【0013】
ここで、アルカリ金属化合物は、少なくともマンガンと等モル量のリチウムを含むものであり、この等モル量のリチウムが優先的にマンガン化合物と反応する。なお、反応に関与しない過剰のリチウム、またはリチウム以外のアルカリ金属は、その反応を進行させるための溶融状態を維持し、かつ還元性雰囲気を保持する役割を果たすものである。この還元性の雰囲気中で反応が行われることにより、後述するLi2MnO3等のマンガンの価数が4価の化合物の副生が抑制され、合成された複合酸化物の結晶性が向上する。
【0014】
したがって、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、500℃程度の比較的低温において、マンガン化合物とアルカリ金属化合物中のリチウムとの反応が進行するため、加熱に要する製造エネルギーが少なくて済み、製造コストが低い製造方法となる。
【0015】
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、アルカリ金属化合物をアルカリ金属/Mnがモル比で2以上4以下となるような割合で混合すればよいため、原料のロスが少なく、大量生産に適した製造方法となる。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法について、製造対象となるリチウムマンガン複合酸化物、本製造方法における混合物原料調製工程、および複合酸化物合成工程を説明し、その後に、製造されたリチウムマンガン複合酸化物の利用形態であるリチウム二次電池について説明する。
【0017】
〈製造対象となるリチウムマンガン複合酸化物〉
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法が製造の対象とするリチウムマンガン複合酸化物は、組成式LiMnO2で表されかつ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物である。ここで、「組成式LiMnO2で表され」とは、必ずしもその化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるLi、Mnの陽イオン元素が欠損した、あるいは酸素原素が欠損した非化学量論組成のもの等をも含む。また、このリチウムマンガン複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系のジグザグ層状構造となるものであり、その空間群はPmmnで表される。
【0018】
〈混合物原料調製工程〉
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法における、混合物原料調製工程は、マンガンの価数が3価であるマンガン化合物と、500℃以上の温度で溶融状態となり、かつ、少なくともリチウムを含むアルカリ金属化合物とを、アルカリ金属/Mnがモル比で2以上6以下となるような割合(ただし、Li/Mnがモル比で1以上となる)で混合して混合物原料を調製する工程である。
【0019】
マンガン化合物は、マンガンの価数が3価であれば特に限定するものではなく、例えば三酸化二マンガン、オキシ水酸化マンガン 等を用いることができる。特に、収率およびコストの観点から三酸化二マンガンを用いることが好ましい。
【0020】
アルカリ金属化合物は、500℃以上の温度で溶融状態となるものを用いる。ただし、製造対象であるリチウムマンガン複合酸化物を合成するためには、アルカリ金属化合物中に、少なくともマンガンと等モル量のリチウムを含んでいる必要がある。すなわち、Li/Mnがモル比で1以上となるように、リチウム化合物を用いる必要がある。したがって、リチウム化合物として、例えば水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム等を、Li/Mnがモル比で1以上となる量で用いることができる。特に、マンガン化合物として三酸化二マンガンを用いた場合、後に掲げる反応式で示すように、反応において水蒸気以外のガスが発生せず、また入手が容易であり、安価であるという理由から、水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【0021】
また、その他のアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等の水酸化物や、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等を用いることができる。特に、上述の反応時において水蒸気以外のガスが発生しないという観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物を用いることが好ましい。なかでも、イオン半径が大きくマンガン化合物と反応しにくいという理由から水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【0022】
アルカリ金属化合物は、リチウム化合物を単独で、または2種以上用いてもよいし、またリチウム化合物と他のアルカリ金属化合物の1種または2種以上とを混合して用いてもよい。リチウム化合物を単独で用いる場合の実施態様としては例えば、水酸化リチウムのみを用いる態様が、また、リチウム化合物と他のアルカリ金属化合物とを混合して用いる態様としては例えば、水酸化リチウムと水酸化カリウムとを混合して用いる態様が挙げられる。なお、リチウム化合物と他のアルカリ金属化合物とを混合して用いる場合には、共融反応により融点が下がり、さらに溶融状態となりやすくなるというメリットがある。
【0023】
アルカリ金属化合物は、アルカリ金属/Mnがモル比で2以上6以下となるような割合で混合する。アルカリ金属/Mnのモル比が2以下であると、溶融液の量がマンガン化合物を濡らすためには不充分であり、固相−液相間の反応が充分に進行せず、6以上であると原料としてのアルカリ金属化合物の無駄が多くなり、収率が下がるからである。さらに、収率を向上させる観点を重視すれば、アルカリ金属/Mnがモル比で2以上4以下となる割合で混合することが好ましい。
【0024】
マンガン化合物とアルカリ金属化合物との混合方法は、特に限定されるものではなく、通常用いられている公知の混合方法に従えばよい。例えば、ボールミル、自動乳鉢等の装置を用いることができる。
【0025】
〈複合酸化物合成工程〉
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法における、複合酸化物合成工程は、混合物原料調製工程で調製した混合物原料を、不活性ガス雰囲気中で500℃以上800℃以下の温度に加熱保持し、組成式LiMnO2で表されジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を合成する工程である。
【0026】
不活性ガスは、マンガン化合物とアルカリ金属化合物との反応以外の副反応を抑制するために必要である。例えば、不活性ガスを用いず、大気中、あるいは酸素雰囲気中で反応を行うと、価数が3価であるマンガンが酸化され、マンガンの価数が4価となる。このため、Li2MnO3等の化合物が副生し、合成された複合酸化物の結晶性が悪くなる。なお、不活性ガスはHe、Ne、Ar等の通常用いられている気体を用いることができ、特に安価で取り扱いが容易であることからArを用いることが好ましい。
【0027】
加熱保持する温度範囲は、500℃以上800℃以下とする。加熱保持する温度が500℃以下では、アルカリ金属化合物が溶融状態になりにくく、また800℃以上では、スピネル構造のLiMn2O4等が副生してくるからである。
【0028】
加熱保持する時間は、その加熱温度等の条件で異なるものとなるが、5〜20時間の範囲とすることが好ましい。5時間未満では結晶の成長が不充分であり、20時間を越えるとリチウムが蒸発し、リチウムが欠損した組成となるからである。また、加熱装置は特に限定されるものではなく、通常用いられている公知の装置を用いればよい。例えば反応の雰囲気を制御することができる管状または箱型炉等の装置を使用することができる。
【0029】
なお、例えば、マンガン化合物としてMn2O3を、このマンガン化合物と優先的に反応するアルカリ金属化合物としてLiOH・H2Oを用いた場合には、複合酸化物を合成する反応は次式で表される。[Mn2O3+2LiOH・H2O→2LiMnO2+2H2O]この反応では、目的とする複合酸化物の他には水のみが生成され、上述したガスは発生しないことから、好ましい実施形態の一つとなる。
【0030】
合成されたリチウムマンガン複合酸化物は、粉砕、粒度調製、残留アルカリの除去のための水洗、乾燥等の工程を経て粉末状のものとする。粉砕、水洗、粒度調製、および乾燥方法は特に限定されるものではなく、通常用いられている方法に従えばよい。
【0031】
〈リチウム二次電池〉
リチウム二次電池の一つの実施形態として、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法により製造されたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用して、リチウム二次電池を構成することができる。本発明の製造方法により製造されたリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質として使用した形態のリチウム二次電池は、4V級の高い電池電圧を有し、理論放電容量密度が大きく、かつ安価なリチウム二次電池となる。
【0032】
以下、本発明の製造方法により製造されたリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質として使用したリチウム二次電池の主要構成について説明する。一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解液とから構成される。本実施形態の二次電池もこの構成に従うため、以下の説明は、これらの構成要素のそれぞれについて行うこととする。
【0033】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成することができる。
【0034】
本実施形態においては、正極活物質は、上記の製造方法で得られた組成式LiMnO2で表されるジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いる。また、このリチウムマンガン複合酸化物と、既に公知となっている他の正極活物質、例えば、LiCoO2、LiNiO2等と混合して使用するものであってもよい。
【0035】
正極に用いる導電材は、正極活物質層の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質紛状体の1種または2種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【0036】
本実施形態での負極は、負極活物質である金属リチウムを、一般の電池のそれと同様に、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成する。負極活物質には金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができる。
【0037】
また負極のもう一つの形態として、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥して形成することができる。
【0038】
炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【0039】
正極と負極の間に挟装されるセパレータは、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオンを通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【0040】
非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の1種またはこれらの2種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させることによりリチウムイオンを生じるLiI、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6等を用いることができる。なお非水電解液に代えて、固体電解質等を用いることもできる。
【0041】
以上のものから構成されるリチウム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにして、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【0042】
なお、これまでに説明した本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池の実施形態は例示にすぎず、本発明の製造方法およびそれによって製造したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
【0043】
【実施例】
上記本発明の製造方法により、良好な正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物が製造できることを確認すべく、種々の条件の製造方法でリチウムマンガン複合酸化物を製造し、これらを評価した。リチウムマンガン複合酸化物の製造、製造したリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造の特定について、以下に実施例として説明する。
【0044】
〈リチウムマンガン複合酸化物の製造〉
以下の各実施例と比較例のリチウムマンガン複合酸化物の製造における共通の手順と条件を述べた後で、それぞれのリチウムマンガン複合酸化物の原料となるマンガン化合物、アルカリ金属化合物、およびそれらの混合割合と、複合酸化物合成工程における反応雰囲気、加熱保持温度を示す。
【0045】
マンガン化合物と、アルカリ金属化合物とを種々の割合で混合して、混合物原料を調製した。その調製された混合物原料を、Arまたは酸素雰囲気中で種々の温度に加熱保持した。保持時間は10時間とした。そして、冷却、粉砕、水洗した後、80℃の大気中で乾燥してリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【0046】
(1)参考例1
マンガン化合物としてMn2O3を、アルカリ金属化合物としてLiOH・H2Oを用いた。混合割合はLi/Mnがモル比で2.5となるような割合とした。反応はAr雰囲気中で行い、加熱保持は500℃、700℃、900℃の各温度で行った。
【0047】
(2)参考例2
マンガン化合物としてMn2O3を、アルカリ金属化合物としてLiOH・H2Oを用いた。混合割合はLi/Mモル比で5となるような割合とした。反応はAr雰囲気中で行い、加熱保持は500℃、700℃、900℃の各温度で行った。
【0048】
(3)実施例
マンガン化合物としてMn2O3を、アルカリ金属化合物としてLiOH・H2OおよびKOHを用いた。混合割合はLi/Mnがモル比で1となり、かつK/Mnがモル比で1.5となるような割合とした。反応はAr雰囲気中で行い、加熱保持温度は500℃とした。
【0049】
(4)比較例
マンガン化合物としてMn2O3を、アルカリ金属化合物としてLiOH・H2Oを用いた。混合割合はLi/Mnがモル比で2.5となるような割合とした。反応は酸素雰囲気中で行い、加熱保持温度は500℃とした。
【0050】
〈リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造の特定〉
上記各参考例、実施例、および比較例に基づいて製造された各リチウムマンガン複合酸化物について、CuKα線によるX線回折分析を行った。参考例1のリチウムマンガン複合酸化物についてのX線回折パターンを図1、図2,および図3に示す。図1は加熱保持温度が500℃のもの、図2は加熱保持温度が700℃のもの、図3は加熱保持温度が900℃のものについてのパターンである。
【0051】
図1および図2のパターンから判るように、組成式LiMnO2で表されるジグザグ層状構造の特有のピークが観察され、加熱保持温度が500℃、700℃の場合には、目的とするリチウムマンガン複合酸化物が得られた。一方、図3のパターンから判るように、加熱保持温度が900℃の場合には、組成式LiMn2O4で表されるスピネル構造および組成式LiMnO2で表される層状岩塩構造のピークが観察され、スピネル構造および層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物が副生していた。ここで、図3中×印はスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物のピークを示し、○印は単斜晶の層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物のピークを示す。したがって、組成式LiMnO2で表されるジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を得るためには、加熱保持は500℃〜800℃の温度範囲で行えばよいことが確認できた。
【0052】
同様に、参考例2のリチウムマンガン複合酸化物についてのX線回折パターンを図4、図5および図6に示す。図4は加熱保持温度が500℃のもの、図5は加熱保持温度が700℃のもの、図6は加熱保持温度が900℃のものについてのパターンである。
【0053】
図4および図5のパターンから判るように、組成式LiMnO2で表されるジグザグ層状構造の特有のピークが観察され、加熱保持温度が500℃、700℃の場合には、目的とするリチウムマンガン複合酸化物が得られた。一方、図6のパターンから判るように、加熱保持温度が900℃の場合には、組成式LiMn2O4で表されるスピネル構造および組成式LiMnO2で表される層状岩塩構造のピークが観察され、スピネル構造および層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物が副生していた。ここで、図6中×印はスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物のピークを示し、○印は単斜晶の層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物のピークを示す。したがって、参考例1の場合と同様に、加熱保持は500℃〜800℃の温度範囲で行えばよいことが確認できた。
【0054】
次ぎに、実施例のリチウムマンガン複合酸化物についてのX線回折パターンを図7に示す。図7のパターンから判るように、組成式LiMnO2で表されるジグザグ層状構造の特有のピークが観察され、目的とするリチウムマンガン複合酸化物が得られた。したがって、アルカリ金属化合物としてLiOH・H2OおよびKOHを混合して用いた場合にも、組成式LiMnO2で表されるジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物が得られることが確認できた。
【0055】
さらに、比較例のリチウムマンガン複合酸化物についてのX線回折パターンを図8に示す。図8のパターンから判るように、すべてのピークはLi2MnO3特有のものであり、目的とするジグザグ層状構造のものは得られなかった。したがって、リチウムマンガン複合酸化物の合成を酸素雰囲気中で行うと、価数が3価であるマンガンが酸化され、マンガンの価数が4価となるため、Li2MnO3が生成し、目的とするジグザグ層状構造のものは得られないことが確認できた。
【0056】
【発明の効果】
本発明は、組成式LiMnO2で表され、かつ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を、マンガン化合物と、比較的低温で溶融状態となるようなリチウムを含むアルカリ金属化合物とを混合し、それを所定の温度に加熱保持して反応させるという構成としたものである。
【0057】
このような構成をもつ本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法によれば、リチウム二次電池の有効な正極活物質となり得、組成式LiMnO2で表され、かつ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を、低コストに、かつ収率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 Mn2O3とLiOH・H2OをLi/Mnがモル比で2.5となるような割合で混合し、Ar雰囲気中で加熱保持温度を500℃として合成したリチウムマンガン複合酸化物のX線回折パターンである。
【図2】 Mn2O3とLiOH・H2OをLi/Mnがモル比で2.5となるような割合で混合し、Ar雰囲気中で加熱保持温度を700℃として合成したリチウムマンガン複合酸化物のX線回折パターンである。
【図3】 Mn2O3とLiOH・H2OをLi/Mnがモル比で2.5となるような割合で混合し、Ar雰囲気中で加熱保持温度を900℃として合成したリチウムマンガン複合酸化物のX線回折パターンである。
【図4】 Mn2O3とLiOH・H2OをLi/Mnがモル比で5となるような割合で混合し、Ar雰囲気中で加熱保持温度を500℃として合成したリチウムマンガン複合酸化物のX線回折パターンである。
【図5】 Mn2O3とLiOH・H2OをLi/Mnがモル比で5となるような割合で混合し、Ar雰囲気中で加熱保持温度を700℃として合成したリチウムマンガン複合酸化物のX線回折パターンである。
【図6】 Mn2O3とLiOH・H2OをLi/Mnがモル比で5となるような割合で混合し、Ar雰囲気中で加熱保持温度を900℃として合成したリチウムマンガン複合酸化物のX線回折パターンである。
【図7】 Mn2O3とLiOH・H2OおよびKOHをLi/Mnがモル比で1、かつK/Mnがモル比で1.5となるとなるような割合で混合し、Ar雰囲気中で加熱保持温度を500℃として合成したリチウムマンガン複合酸化物のX線回折パターンである。
【図8】 Mn2O3とLiOH・H2OをLi/Mnがモル比で2.5となるとなるような割合で混合し、酸素雰囲気中で加熱保持温度を500℃として合成したリチウムマンガン複合酸化物のX線回折パターンである。
Claims (2)
- リチウム二次電池の正極活物質として用いられ、組成式LiMnO2で空間群がPmmnで表され、かつ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、
マンガンの価数が3価であるマンガン化合物と、500℃以上の温度で溶融状態となりかつ少なくともリチウム化合物及び水酸化カリウムを含むアルカリ金属化合物とを、アルカリ金属/Mnがモル比で2以上4以下となるような割合(ただし、Li/Mnがモル比で1以上となる)で混合して混合物原料を調製する混合物原料調製工程と、
該混合物原料を不活性ガス雰囲気中で500℃以上700℃以下の温度に加熱保持し、組成式LiMnO2で空間群がPmmnで表されるジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を合成する複合酸化物合成工程と、
を含んでなるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法(ただし、リチウム塩を含む塩を溶融させて溶融塩とした後、該溶融塩中にマンガンを含有する化合物を添加して反応させることを特徴とする非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法において、反応に用いる溶融塩の体積が、反応に用いるマンガン化合物の体積の3倍以上である場合を除く)。 - 前記マンガン化合物は三酸化二マンガンであり、かつ、前記アルカリ金属化合物はLi/Mnがモル比で1以上の水酸化リチウムを含む請求項1に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
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