JP2001302245A - リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池の有効な正極活物質となり
得、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、かつ、ジグザグ層状
構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を低コストに
製造でき、かつ大量生産に適した製造方法を提供する。 【解決手段】 マンガンの価数が３価であるマンガン化
合物と、５００℃以上の温度で溶融状態となりかつ少な
くともリチウムを含むアルカリ金属化合物とを、アルカ
リ金属／Ｍｎがモル比で２以上６以下となるような割合
（ただし、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となる）で混合
して混合物原料を調製する混合物原料調製工程と、該混
合物原料を不活性ガス雰囲気中で５００℃以上８００℃
以下の温度に加熱保持し、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され
ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物
を合成する複合酸化物合成工程とを含んで構成する。
得、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、かつ、ジグザグ層状
構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を低コストに
製造でき、かつ大量生産に適した製造方法を提供する。 【解決手段】 マンガンの価数が３価であるマンガン化
合物と、５００℃以上の温度で溶融状態となりかつ少な
くともリチウムを含むアルカリ金属化合物とを、アルカ
リ金属／Ｍｎがモル比で２以上６以下となるような割合
（ただし、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となる）で混合
して混合物原料を調製する混合物原料調製工程と、該混
合物原料を不活性ガス雰囲気中で５００℃以上８００℃
以下の温度に加熱保持し、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され
ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物
を合成する複合酸化物合成工程とを含んで構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の正極活物
質に使用できるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
に関する。
吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の正極活物
質に使用できるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、
エネルギー密度の高い二次電池が必要とされ、通信機
器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く
普及するに至っている。また、資源問題、環境問題か
ら、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高ま
り、安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良
好なリチウム二次電池の開発が急がれている。
エネルギー密度の高い二次電池が必要とされ、通信機
器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く
普及するに至っている。また、資源問題、環境問題か
ら、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高ま
り、安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良
好なリチウム二次電池の開発が急がれている。
【０００３】現在、リチウム二次電池の正極活物質に
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩
塩構造のＬｉＣｏＯ2が採用されるに至っている。Ｌｉ
ＣｏＯ2は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易で
あることに加え、充放電サイクル特性において優れるこ
とから、現在では、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に使用す
る二次電池が主流となっている。
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩
塩構造のＬｉＣｏＯ2が採用されるに至っている。Ｌｉ
ＣｏＯ2は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易で
あることに加え、充放電サイクル特性において優れるこ
とから、現在では、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に使用す
る二次電池が主流となっている。
【０００４】ところが、コバルトは資源量として少な
く、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に使用した二次電池で
は、自動車電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対応
しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざる
を得ない。そこでコバルトに代えて、資源として豊富で
あり、かつ安価なマンガンを構成元素として含む、リチ
ウムマンガン複合酸化物を正極活物質に採用する試みが
されている。
く、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に使用した二次電池で
は、自動車電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対応
しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざる
を得ない。そこでコバルトに代えて、資源として豊富で
あり、かつ安価なマンガンを構成元素として含む、リチ
ウムマンガン複合酸化物を正極活物質に採用する試みが
されている。
【０００５】リチウムマンガン複合酸化物としては、組
成式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表され、その結晶構造がスピネル構
造のものや、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、その結晶構
造が斜方晶系のジグザグ層状構造のもの、単斜晶系の層
状岩塩構造のもの等が知られている。なかでも、組成式
ＬｉＭｎＯ2で表されるものは、理論放電容量密度が、
ＬｉＣｏＯ2の理論放電容量密度と同程度の値を示し、
有効な正極活物質となり得る。特に、その製造が比較的
容易であることから、斜方晶系のジグザグ層状構造のリ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いることが
期待されている。
成式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表され、その結晶構造がスピネル構
造のものや、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、その結晶構
造が斜方晶系のジグザグ層状構造のもの、単斜晶系の層
状岩塩構造のもの等が知られている。なかでも、組成式
ＬｉＭｎＯ2で表されるものは、理論放電容量密度が、
ＬｉＣｏＯ2の理論放電容量密度と同程度の値を示し、
有効な正極活物質となり得る。特に、その製造が比較的
容易であることから、斜方晶系のジグザグ層状構造のリ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いることが
期待されている。
【０００６】この斜方晶系のジグザグ層状構造のリチウ
ムマンガン複合酸化物の合成方法としては、例えば、Ｓ
ｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ８９（１９９
６）４３に示されている方法があり、マンガン源として
のγ−ＭｎＯＯＨと、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ
2Ｏとを、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で３〜５０となるような
割合で混合し、これを１６０〜２２０℃の温度で水熱処
理する方法により、ジグザグ層状構造のリチウムマンガ
ン複合酸化物を得ている。
ムマンガン複合酸化物の合成方法としては、例えば、Ｓ
ｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ８９（１９９
６）４３に示されている方法があり、マンガン源として
のγ−ＭｎＯＯＨと、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ
2Ｏとを、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で３〜５０となるような
割合で混合し、これを１６０〜２２０℃の温度で水熱処
理する方法により、ジグザグ層状構造のリチウムマンガ
ン複合酸化物を得ている。
【０００７】また、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｘｐｒｅｓ
ｓ ７（１９９２）１９３には、マンガン源としてのγ
−ＭｎＯＯＨと、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ
とを、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が１となるように混合し、そ
れを加圧成形した後、乾燥窒素雰囲気中、３００〜１０
００℃の温度で１５時間焼成して、ジグザグ層状構造の
リチウムマンガン複合酸化物を合成する方法が示されて
いる。
ｓ ７（１９９２）１９３には、マンガン源としてのγ
−ＭｎＯＯＨと、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ
とを、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が１となるように混合し、そ
れを加圧成形した後、乾燥窒素雰囲気中、３００〜１０
００℃の温度で１５時間焼成して、ジグザグ層状構造の
リチウムマンガン複合酸化物を合成する方法が示されて
いる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記Ｓｏｌｉ
ｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓに示されている方法で、
単一相のジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ2を合成する場
合には、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で４０以上であることが必
要であり、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏが過剰
に混合されるため、原料の無駄が多くなるという問題が
あった。また、水熱処理後のスラリー中におけるリチウ
ムマンガン複合酸化物の濃度が数％と考えられるため、
反応１回あたりの収量が少ないという問題もあった。
ｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓに示されている方法で、
単一相のジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ2を合成する場
合には、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で４０以上であることが必
要であり、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏが過剰
に混合されるため、原料の無駄が多くなるという問題が
あった。また、水熱処理後のスラリー中におけるリチウ
ムマンガン複合酸化物の濃度が数％と考えられるため、
反応１回あたりの収量が少ないという問題もあった。
【０００９】また、上記Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｘｐｒ
ｅｓｓに示されている方法で、有効な正極活物質となり
得る、結晶性の良好なジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ2
を合成するためには、１０００℃付近の高温で焼成する
ことが必要となるため、製造エネルギーが大きいものと
なるという問題があった。
ｅｓｓに示されている方法で、有効な正極活物質となり
得る、結晶性の良好なジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ2
を合成するためには、１０００℃付近の高温で焼成する
ことが必要となるため、製造エネルギーが大きいものと
なるという問題があった。
【００１０】本発明は、上記実状に鑑みてなされたもの
であり、リチウム二次電池の有効な正極活物質となり
得、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、かつ、ジグザグ層状
構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を低コストに
製造でき、かつ大量生産に適した製造方法を提供するこ
とを課題としている。
であり、リチウム二次電池の有効な正極活物質となり
得、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、かつ、ジグザグ層状
構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を低コストに
製造でき、かつ大量生産に適した製造方法を提供するこ
とを課題としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウムマンガ
ン複合酸化物の製造方法は、リチウム二次電池の正極活
物質として用いられ、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、か
つ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸
化物の製造方法であって、マンガンの価数が３価である
マンガン化合物と、５００℃以上の温度で溶融状態とな
りかつ少なくともリチウムを含むアルカリ金属化合物と
を、アルカリ金属／Ｍｎがモル比で２以上６以下となる
ような割合（ただし、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上とな
る）で混合して混合物原料を調製する混合物原料調製工
程と、該混合物原料を不活性ガス雰囲気中で５００℃以
上８００℃以下の温度に加熱保持し、組成式ＬｉＭｎＯ
2で表されジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン
複合酸化物を合成する複合酸化物合成工程とを含んでな
ることを特徴とする。
ン複合酸化物の製造方法は、リチウム二次電池の正極活
物質として用いられ、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、か
つ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸
化物の製造方法であって、マンガンの価数が３価である
マンガン化合物と、５００℃以上の温度で溶融状態とな
りかつ少なくともリチウムを含むアルカリ金属化合物と
を、アルカリ金属／Ｍｎがモル比で２以上６以下となる
ような割合（ただし、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上とな
る）で混合して混合物原料を調製する混合物原料調製工
程と、該混合物原料を不活性ガス雰囲気中で５００℃以
上８００℃以下の温度に加熱保持し、組成式ＬｉＭｎＯ
2で表されジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン
複合酸化物を合成する複合酸化物合成工程とを含んでな
ることを特徴とする。
【００１２】つまり、本発明のリチウムマンガン複合酸
化物の製造方法は、マンガン化合物と、リチウムを含む
アルカリ金属化合物との混合物原料を、５００℃以上８
００℃以下の温度に加熱保持することにより反応させ
る、いわゆる溶融塩法と呼ばれる方法である。本発明の
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法においては、５
００℃以上の温度で溶融状態となる比較的融点が低いア
ルカリ金属化合物を使用する。したがって、反応中、マ
ンガン化合物はこの溶融したアルカリ金属化合物の溶融
液中に存在している状態となり、マンガン化合物とアル
カリ金属化合物との反応は、固相−液相間の反応とな
る。このため、マンガン化合物とアルカリ金属化合物と
の間では、固相−固相間で反応する場合と比較して、反
応が効率よく均一に進行すると考えられる。
化物の製造方法は、マンガン化合物と、リチウムを含む
アルカリ金属化合物との混合物原料を、５００℃以上８
００℃以下の温度に加熱保持することにより反応させ
る、いわゆる溶融塩法と呼ばれる方法である。本発明の
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法においては、５
００℃以上の温度で溶融状態となる比較的融点が低いア
ルカリ金属化合物を使用する。したがって、反応中、マ
ンガン化合物はこの溶融したアルカリ金属化合物の溶融
液中に存在している状態となり、マンガン化合物とアル
カリ金属化合物との反応は、固相−液相間の反応とな
る。このため、マンガン化合物とアルカリ金属化合物と
の間では、固相−固相間で反応する場合と比較して、反
応が効率よく均一に進行すると考えられる。
【００１３】ここで、アルカリ金属化合物は、少なくと
もマンガンと等モル量のリチウムを含むものであり、こ
の等モル量のリチウムが優先的にマンガン化合物と反応
する。なお、反応に関与しない過剰のリチウム、または
リチウム以外のアルカリ金属は、その反応を進行させる
ための溶融状態を維持し、かつ還元性雰囲気を保持する
役割を果たすものである。この還元性の雰囲気中で反応
が行われることにより、後述するＬｉ2ＭｎＯ3等のマン
ガンの価数が４価の化合物の副生が抑制され、合成され
た複合酸化物の結晶性が向上する。
もマンガンと等モル量のリチウムを含むものであり、こ
の等モル量のリチウムが優先的にマンガン化合物と反応
する。なお、反応に関与しない過剰のリチウム、または
リチウム以外のアルカリ金属は、その反応を進行させる
ための溶融状態を維持し、かつ還元性雰囲気を保持する
役割を果たすものである。この還元性の雰囲気中で反応
が行われることにより、後述するＬｉ2ＭｎＯ3等のマン
ガンの価数が４価の化合物の副生が抑制され、合成され
た複合酸化物の結晶性が向上する。
【００１４】したがって、本発明のリチウムマンガン複
合酸化物の製造方法は、５００℃程度の比較的低温にお
いて、マンガン化合物とアルカリ金属化合物中のリチウ
ムとの反応が進行するため、加熱に要する製造エネルギ
ーが少なくて済み、製造コストが低い製造方法となる。
合酸化物の製造方法は、５００℃程度の比較的低温にお
いて、マンガン化合物とアルカリ金属化合物中のリチウ
ムとの反応が進行するため、加熱に要する製造エネルギ
ーが少なくて済み、製造コストが低い製造方法となる。
【００１５】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物の製造方法は、アルカリ金属化合物をアルカリ金属／
Ｍｎがモル比で２以上６以下となるような割合で混合す
ればよいため、原料のロスが少なく、大量生産に適した
製造方法となる。
物の製造方法は、アルカリ金属化合物をアルカリ金属／
Ｍｎがモル比で２以上６以下となるような割合で混合す
ればよいため、原料のロスが少なく、大量生産に適した
製造方法となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウムマンガ
ン複合酸化物の製造方法について、製造対象となるリチ
ウムマンガン複合酸化物、本製造方法における混合物原
料調製工程、および複合酸化物合成工程を説明し、その
後に、製造されたリチウムマンガン複合酸化物の利用形
態であるリチウム二次電池について説明する。
ン複合酸化物の製造方法について、製造対象となるリチ
ウムマンガン複合酸化物、本製造方法における混合物原
料調製工程、および複合酸化物合成工程を説明し、その
後に、製造されたリチウムマンガン複合酸化物の利用形
態であるリチウム二次電池について説明する。
【００１７】〈製造対象となるリチウムマンガン複合酸
化物〉本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
が製造の対象とするリチウムマンガン複合酸化物は、組
成式ＬｉＭｎＯ2で表されかつ、ジグザグ層状構造を有
するリチウムマンガン複合酸化物である。ここで、「組
成式ＬｉＭｎＯ2で表され」とは、必ずしもその化学量
論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造
上不可避的に生じるＬｉ、Ｍｎの陽イオン元素が欠損し
た、あるいは酸素原素が欠損した非化学量論組成のもの
等をも含む。また、このリチウムマンガン複合酸化物
は、その結晶構造が斜方晶系のジグザグ層状構造となる
ものであり、その空間群はＰｍｍｎで表される。
化物〉本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
が製造の対象とするリチウムマンガン複合酸化物は、組
成式ＬｉＭｎＯ2で表されかつ、ジグザグ層状構造を有
するリチウムマンガン複合酸化物である。ここで、「組
成式ＬｉＭｎＯ2で表され」とは、必ずしもその化学量
論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造
上不可避的に生じるＬｉ、Ｍｎの陽イオン元素が欠損し
た、あるいは酸素原素が欠損した非化学量論組成のもの
等をも含む。また、このリチウムマンガン複合酸化物
は、その結晶構造が斜方晶系のジグザグ層状構造となる
ものであり、その空間群はＰｍｍｎで表される。
【００１８】〈混合物原料調製工程〉本発明のリチウム
マンガン複合酸化物の製造方法における、混合物原料調
製工程は、マンガンの価数が３価であるマンガン化合物
と、５００℃以上の温度で溶融状態となり、かつ、少な
くともリチウムを含むアルカリ金属化合物とを、アルカ
リ金属／Ｍｎがモル比で２以上６以下となるような割合
（ただし、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となる）で混合
して混合物原料を調製する工程である。
マンガン複合酸化物の製造方法における、混合物原料調
製工程は、マンガンの価数が３価であるマンガン化合物
と、５００℃以上の温度で溶融状態となり、かつ、少な
くともリチウムを含むアルカリ金属化合物とを、アルカ
リ金属／Ｍｎがモル比で２以上６以下となるような割合
（ただし、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となる）で混合
して混合物原料を調製する工程である。
【００１９】マンガン化合物は、マンガンの価数が３価
であれば特に限定するものではなく、例えば三酸化二マ
ンガン、オキシ水酸化マンガン 等を用いることができ
る。特に、収率およびコストの観点から三酸化二マンガ
ンを用いることが好ましい。
であれば特に限定するものではなく、例えば三酸化二マ
ンガン、オキシ水酸化マンガン 等を用いることができ
る。特に、収率およびコストの観点から三酸化二マンガ
ンを用いることが好ましい。
【００２０】アルカリ金属化合物は、５００℃以上の温
度で溶融状態となるものを用いる。ただし、製造対象で
あるリチウムマンガン複合酸化物を合成するためには、
アルカリ金属化合物中に、少なくともマンガンと等モル
量のリチウムを含んでいる必要がある。すなわち、Ｌｉ
／Ｍｎがモル比で１以上となるように、リチウム化合物
を用いる必要がある。したがって、リチウム化合物とし
て、例えば水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウ
ム等を、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となる量で用いる
ことができる。特に、マンガン化合物として三酸化二マ
ンガンを用いた場合、後に掲げる反応式で示すように、
反応において水蒸気以外のガスが発生せず、また入手が
容易であり、安価であるという理由から、水酸化リチウ
ムを用いることが好ましい。
度で溶融状態となるものを用いる。ただし、製造対象で
あるリチウムマンガン複合酸化物を合成するためには、
アルカリ金属化合物中に、少なくともマンガンと等モル
量のリチウムを含んでいる必要がある。すなわち、Ｌｉ
／Ｍｎがモル比で１以上となるように、リチウム化合物
を用いる必要がある。したがって、リチウム化合物とし
て、例えば水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウ
ム等を、Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１以上となる量で用いる
ことができる。特に、マンガン化合物として三酸化二マ
ンガンを用いた場合、後に掲げる反応式で示すように、
反応において水蒸気以外のガスが発生せず、また入手が
容易であり、安価であるという理由から、水酸化リチウ
ムを用いることが好ましい。
【００２１】また、その他のアルカリ金属化合物として
は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化ルビジウム等の水酸化物や、塩化物、硝酸塩、硫酸塩
等を用いることができる。特に、上述の反応時において
水蒸気以外のガスが発生しないという観点から、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物を用いること
が好ましい。なかでも、イオン半径が大きくマンガン化
合物と反応しにくいという理由から水酸化カリウムを用
いることが好ましい。
は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化ルビジウム等の水酸化物や、塩化物、硝酸塩、硫酸塩
等を用いることができる。特に、上述の反応時において
水蒸気以外のガスが発生しないという観点から、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物を用いること
が好ましい。なかでも、イオン半径が大きくマンガン化
合物と反応しにくいという理由から水酸化カリウムを用
いることが好ましい。
【００２２】アルカリ金属化合物は、リチウム化合物を
単独で、または２種以上用いてもよいし、またリチウム
化合物と他のアルカリ金属化合物の１種または２種以上
とを混合して用いてもよい。リチウム化合物を単独で用
いる場合の実施態様としては例えば、水酸化リチウムの
みを用いる態様が、また、リチウム化合物と他のアルカ
リ金属化合物とを混合して用いる態様としては例えば、
水酸化リチウムと水酸化カリウムとを混合して用いる態
様が挙げられる。なお、リチウム化合物と他のアルカリ
金属化合物とを混合して用いる場合には、共融反応によ
り融点が下がり、さらに溶融状態となりやすくなるとい
うメリットがある。
単独で、または２種以上用いてもよいし、またリチウム
化合物と他のアルカリ金属化合物の１種または２種以上
とを混合して用いてもよい。リチウム化合物を単独で用
いる場合の実施態様としては例えば、水酸化リチウムの
みを用いる態様が、また、リチウム化合物と他のアルカ
リ金属化合物とを混合して用いる態様としては例えば、
水酸化リチウムと水酸化カリウムとを混合して用いる態
様が挙げられる。なお、リチウム化合物と他のアルカリ
金属化合物とを混合して用いる場合には、共融反応によ
り融点が下がり、さらに溶融状態となりやすくなるとい
うメリットがある。
【００２３】アルカリ金属化合物は、アルカリ金属／Ｍ
ｎがモル比で２以上６以下となるような割合で混合す
る。アルカリ金属／Ｍｎのモル比が２以下であると、溶
融液の量がマンガン化合物を濡らすためには不充分であ
り、固相−液相間の反応が充分に進行せず、６以上であ
ると原料としてのアルカリ金属化合物の無駄が多くな
り、収率が下がるからである。さらに、収率を向上させ
る観点を重視すれば、アルカリ金属／Ｍｎがモル比で２
以上４以下となる割合で混合することが好ましい。
ｎがモル比で２以上６以下となるような割合で混合す
る。アルカリ金属／Ｍｎのモル比が２以下であると、溶
融液の量がマンガン化合物を濡らすためには不充分であ
り、固相−液相間の反応が充分に進行せず、６以上であ
ると原料としてのアルカリ金属化合物の無駄が多くな
り、収率が下がるからである。さらに、収率を向上させ
る観点を重視すれば、アルカリ金属／Ｍｎがモル比で２
以上４以下となる割合で混合することが好ましい。
【００２４】マンガン化合物とアルカリ金属化合物との
混合方法は、特に限定されるものではなく、通常用いら
れている公知の混合方法に従えばよい。例えば、ボール
ミル、自動乳鉢等の装置を用いることができる。
混合方法は、特に限定されるものではなく、通常用いら
れている公知の混合方法に従えばよい。例えば、ボール
ミル、自動乳鉢等の装置を用いることができる。
【００２５】〈複合酸化物合成工程〉本発明のリチウム
マンガン複合酸化物の製造方法における、複合酸化物合
成工程は、混合物原料調製工程で調製した混合物原料
を、不活性ガス雰囲気中で５００℃以上８００℃以下の
温度に加熱保持し、組成式ＬｉＭｎＯ2で表されジグザ
グ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を合成
する工程である。
マンガン複合酸化物の製造方法における、複合酸化物合
成工程は、混合物原料調製工程で調製した混合物原料
を、不活性ガス雰囲気中で５００℃以上８００℃以下の
温度に加熱保持し、組成式ＬｉＭｎＯ2で表されジグザ
グ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を合成
する工程である。
【００２６】不活性ガスは、マンガン化合物とアルカリ
金属化合物との反応以外の副反応を抑制するために必要
である。例えば、不活性ガスを用いず、大気中、あるい
は酸素雰囲気中で反応を行うと、価数が３価であるマン
ガンが酸化され、マンガンの価数が４価となる。このた
め、Ｌｉ2ＭｎＯ3等の化合物が副生し、合成された複合
酸化物の結晶性が悪くなる。なお、不活性ガスはＨｅ、
Ｎｅ、Ａｒ等の通常用いられている気体を用いることが
でき、特に安価で取り扱いが容易であることからＡｒを
用いることが好ましい。
金属化合物との反応以外の副反応を抑制するために必要
である。例えば、不活性ガスを用いず、大気中、あるい
は酸素雰囲気中で反応を行うと、価数が３価であるマン
ガンが酸化され、マンガンの価数が４価となる。このた
め、Ｌｉ2ＭｎＯ3等の化合物が副生し、合成された複合
酸化物の結晶性が悪くなる。なお、不活性ガスはＨｅ、
Ｎｅ、Ａｒ等の通常用いられている気体を用いることが
でき、特に安価で取り扱いが容易であることからＡｒを
用いることが好ましい。
【００２７】加熱保持する温度範囲は、５００℃以上８
００℃以下とする。加熱保持する温度が５００℃以下で
は、アルカリ金属化合物が溶融状態になりにくく、また
８００℃以上では、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4等が副
生してくるからである。
００℃以下とする。加熱保持する温度が５００℃以下で
は、アルカリ金属化合物が溶融状態になりにくく、また
８００℃以上では、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4等が副
生してくるからである。
【００２８】加熱保持する時間は、その加熱温度等の条
件で異なるものとなるが、５〜２０時間の範囲とするこ
とが好ましい。５時間未満では結晶の成長が不充分であ
り、２０時間を越えるとリチウムが蒸発し、リチウムが
欠損した組成となるからである。また、加熱装置は特に
限定されるものではなく、通常用いられている公知の装
置を用いればよい。例えば反応の雰囲気を制御すること
ができる管状または箱型炉等の装置を使用することがで
きる。
件で異なるものとなるが、５〜２０時間の範囲とするこ
とが好ましい。５時間未満では結晶の成長が不充分であ
り、２０時間を越えるとリチウムが蒸発し、リチウムが
欠損した組成となるからである。また、加熱装置は特に
限定されるものではなく、通常用いられている公知の装
置を用いればよい。例えば反応の雰囲気を制御すること
ができる管状または箱型炉等の装置を使用することがで
きる。
【００２９】なお、例えば、マンガン化合物としてＭｎ
2Ｏ3を、このマンガン化合物と優先的に反応するアルカ
リ金属化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いた場合に
は、複合酸化物を合成する反応は次式で表される。［Ｍ
ｎ2Ｏ3＋２ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ→２ＬｉＭｎＯ2＋２Ｈ
2Ｏ］この反応では、目的とする複合酸化物の他には水
のみが生成され、上述したガスは発生しないことから、
好ましい実施形態の一つとなる。
2Ｏ3を、このマンガン化合物と優先的に反応するアルカ
リ金属化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いた場合に
は、複合酸化物を合成する反応は次式で表される。［Ｍ
ｎ2Ｏ3＋２ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ→２ＬｉＭｎＯ2＋２Ｈ
2Ｏ］この反応では、目的とする複合酸化物の他には水
のみが生成され、上述したガスは発生しないことから、
好ましい実施形態の一つとなる。
【００３０】合成されたリチウムマンガン複合酸化物
は、粉砕、粒度調製、残留アルカリの除去のための水
洗、乾燥等の工程を経て粉末状のものとする。粉砕、水
洗、粒度調製、および乾燥方法は特に限定されるもので
はなく、通常用いられている方法に従えばよい。
は、粉砕、粒度調製、残留アルカリの除去のための水
洗、乾燥等の工程を経て粉末状のものとする。粉砕、水
洗、粒度調製、および乾燥方法は特に限定されるもので
はなく、通常用いられている方法に従えばよい。
【００３１】〈リチウム二次電池〉リチウム二次電池の
一つの実施形態として、本発明のリチウムマンガン複合
酸化物の製造方法により製造されたリチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質として使用して、リチウム二次電
池を構成することができる。本発明の製造方法により製
造されたリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質と
して使用した形態のリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い
電池電圧を有し、理論放電容量密度が大きく、かつ安価
なリチウム二次電池となる。
一つの実施形態として、本発明のリチウムマンガン複合
酸化物の製造方法により製造されたリチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質として使用して、リチウム二次電
池を構成することができる。本発明の製造方法により製
造されたリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質と
して使用した形態のリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い
電池電圧を有し、理論放電容量密度が大きく、かつ安価
なリチウム二次電池となる。
【００３２】以下、本発明の製造方法により製造された
リチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質として使用
したリチウム二次電池の主要構成について説明する。一
般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出
する正極および負極と、この正極と負極との間に挟装さ
れるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを
移動させる非水電解液とから構成される。本実施形態の
二次電池もこの構成に従うため、以下の説明は、これら
の構成要素のそれぞれについて行うこととする。
リチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質として使用
したリチウム二次電池の主要構成について説明する。一
般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出
する正極および負極と、この正極と負極との間に挟装さ
れるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを
移動させる非水電解液とから構成される。本実施形態の
二次電池もこの構成に従うため、以下の説明は、これら
の構成要素のそれぞれについて行うこととする。
【００３３】正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出でき
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応
じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、
乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めること
によって形成することができる。
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応
じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、
乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めること
によって形成することができる。
【００３４】本実施形態においては、正極活物質は、上
記の製造方法で得られた組成式ＬｉＭｎＯ2で表される
ジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を用い
る。また、このリチウムマンガン複合酸化物と、既に公
知となっている他の正極活物質、例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2等と混合して使用するものであっても
よい。
記の製造方法で得られた組成式ＬｉＭｎＯ2で表される
ジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を用い
る。また、このリチウムマンガン複合酸化物と、既に公
知となっている他の正極活物質、例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2等と混合して使用するものであっても
よい。
【００３５】正極に用いる導電材は、正極活物質層の電
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質紛状体の１
種または２種以上を混合したものを用いることができ
る。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすも
ので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、
ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質紛状体の１
種または２種以上を混合したものを用いることができ
る。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすも
ので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、
ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。
【００３６】本実施形態での負極は、負極活物質である
金属リチウムを、一般の電池のそれと同様に、シート状
にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステ
ンレス等の集電体網に圧着して形成する。負極活物質に
は金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム
化合物をも用いることができる。
金属リチウムを、一般の電池のそれと同様に、シート状
にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステ
ンレス等の集電体網に圧着して形成する。負極活物質に
は金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム
化合物をも用いることができる。
【００３７】また負極のもう一つの形態として、負極活
物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用
いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物
質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂
等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布乾燥して形成することができる。
物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用
いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物
質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂
等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布乾燥して形成することができる。
【００３８】炭素物質を負極活物質とした場合、正極同
様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フ
ッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリド
ン等の有機溶剤を用いることができる。
様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フ
ッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリド
ン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３９】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４０】非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解さ
せたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶
媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン
等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いること
ができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させ
ることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いるこ
とができる。なお非水電解液に代えて、固体電解質等を
用いることもできる。
せたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶
媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン
等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いること
ができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させ
ることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いるこ
とができる。なお非水電解液に代えて、固体電解質等を
用いることもできる。
【００４１】以上のものから構成されるリチウム二次電
池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子
および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにし
て、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉
して電池を完成させることができる。
池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子
および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにし
て、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉
して電池を完成させることができる。
【００４２】なお、これまでに説明した本発明のリチウ
ムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電
池の実施形態は例示にすぎず、本発明の製造方法および
それによって製造したリチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質に用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を
始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良
を施した形態で実施することができる。
ムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電
池の実施形態は例示にすぎず、本発明の製造方法および
それによって製造したリチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質に用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を
始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良
を施した形態で実施することができる。
【００４３】
【実施例】上記本発明の製造方法により、良好な正極活
物質用リチウムマンガン複合酸化物が製造できることを
確認すべく、種々の条件の製造方法でリチウムマンガン
複合酸化物を製造し、これらを評価した。リチウムマン
ガン複合酸化物の製造、製造したリチウムマンガン複合
酸化物の結晶構造の特定について、以下に実施例として
説明する。
物質用リチウムマンガン複合酸化物が製造できることを
確認すべく、種々の条件の製造方法でリチウムマンガン
複合酸化物を製造し、これらを評価した。リチウムマン
ガン複合酸化物の製造、製造したリチウムマンガン複合
酸化物の結晶構造の特定について、以下に実施例として
説明する。
【００４４】〈リチウムマンガン複合酸化物の製造〉以
下の各実施例と比較例のリチウムマンガン複合酸化物の
製造における共通の手順と条件を述べた後で、それぞれ
のリチウムマンガン複合酸化物の原料となるマンガン化
合物、アルカリ金属化合物、およびそれらの混合割合
と、複合酸化物合成工程における反応雰囲気、加熱保持
温度を示す。
下の各実施例と比較例のリチウムマンガン複合酸化物の
製造における共通の手順と条件を述べた後で、それぞれ
のリチウムマンガン複合酸化物の原料となるマンガン化
合物、アルカリ金属化合物、およびそれらの混合割合
と、複合酸化物合成工程における反応雰囲気、加熱保持
温度を示す。
【００４５】マンガン化合物と、アルカリ金属化合物と
を種々の割合で混合して、混合物原料を調製した。その
調製された混合物原料を、Ａｒまたは酸素雰囲気中で種
々の温度に加熱保持した。保持時間は１０時間とした。
そして、冷却、粉砕、水洗した後、８０℃の大気中で乾
燥してリチウムマンガン複合酸化物を得た。
を種々の割合で混合して、混合物原料を調製した。その
調製された混合物原料を、Ａｒまたは酸素雰囲気中で種
々の温度に加熱保持した。保持時間は１０時間とした。
そして、冷却、粉砕、水洗した後、８０℃の大気中で乾
燥してリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【００４６】（１）実施例１ マンガン化合物としてＭｎ2Ｏ3を、アルカリ金属化合物
としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いた。混合割合はＬｉ／Ｍ
ｎがモル比で２．５となるような割合とした。反応はＡ
ｒ雰囲気中で行い、加熱保持は５００℃、７００℃、９
００℃の各温度で行った。
としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いた。混合割合はＬｉ／Ｍ
ｎがモル比で２．５となるような割合とした。反応はＡ
ｒ雰囲気中で行い、加熱保持は５００℃、７００℃、９
００℃の各温度で行った。
【００４７】（２）実施例２ マンガン化合物としてＭｎ2Ｏ3を、アルカリ金属化合物
としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いた。混合割合はＬｉ／Ｍ
モル比で５となるような割合とした。反応はＡｒ雰囲気
中で行い、加熱保持は５００℃、７００℃、９００℃の
各温度で行った。
としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いた。混合割合はＬｉ／Ｍ
モル比で５となるような割合とした。反応はＡｒ雰囲気
中で行い、加熱保持は５００℃、７００℃、９００℃の
各温度で行った。
【００４８】（３）実施例３ マンガン化合物としてＭｎ2Ｏ3を、アルカリ金属化合物
としてＬｉＯＨ・Ｈ2ＯおよびＫＯＨを用いた。混合割
合はＬｉ／Ｍｎがモル比で１となり、かつＫ／Ｍｎがモ
ル比で１．５となるような割合とした。反応はＡｒ雰囲
気中で行い、加熱保持温度は５００℃とした。
としてＬｉＯＨ・Ｈ2ＯおよびＫＯＨを用いた。混合割
合はＬｉ／Ｍｎがモル比で１となり、かつＫ／Ｍｎがモ
ル比で１．５となるような割合とした。反応はＡｒ雰囲
気中で行い、加熱保持温度は５００℃とした。
【００４９】（４）比較例 マンガン化合物としてＭｎ2Ｏ3を、アルカリ金属化合物
としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いた。混合割合はＬｉ／Ｍ
ｎがモル比で２．５となるような割合とした。反応は酸
素雰囲気中で行い、加熱保持温度は５００℃とした。
としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いた。混合割合はＬｉ／Ｍ
ｎがモル比で２．５となるような割合とした。反応は酸
素雰囲気中で行い、加熱保持温度は５００℃とした。
【００５０】〈リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造
の特定〉上記各実施例および比較例に基づいて製造され
た各リチウムマンガン複合酸化物について、ＣｕＫα線
によるＸ線回折分析を行った。実施例１のリチウムマン
ガン複合酸化物についてのＸ線回折パターンを図１、図
２，および図３に示す。図１は加熱保持温度が５００℃
のもの、図２は加熱保持温度が７００℃のもの、図３は
加熱保持温度が９００℃のものについてのパターンであ
る。
の特定〉上記各実施例および比較例に基づいて製造され
た各リチウムマンガン複合酸化物について、ＣｕＫα線
によるＸ線回折分析を行った。実施例１のリチウムマン
ガン複合酸化物についてのＸ線回折パターンを図１、図
２，および図３に示す。図１は加熱保持温度が５００℃
のもの、図２は加熱保持温度が７００℃のもの、図３は
加熱保持温度が９００℃のものについてのパターンであ
る。
【００５１】図１および図２のパターンから判るよう
に、組成式ＬｉＭｎＯ2で表されるジグザグ層状構造の
特有のピークが観察され、加熱保持温度が５００℃、７
００℃の場合には、目的とするリチウムマンガン複合酸
化物が得られた。一方、図３のパターンから判るよう
に、加熱保持温度が９００℃の場合には、組成式ＬｉＭ
ｎ 2Ｏ4で表されるスピネル構造および組成式ＬｉＭｎＯ
2で表される層状岩塩構造のピークが観察され、スピネ
ル構造および層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化
物が副生していた。ここで、図３中×印はスピネル構造
のリチウムマンガン複合酸化物のピークを示し、○印は
単斜晶の層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物の
ピークを示す。したがって、組成式ＬｉＭｎＯ2で表さ
れるジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を
得るためには、加熱保持は５００℃〜８００℃の温度範
囲で行えばよいことが確認できた。
に、組成式ＬｉＭｎＯ2で表されるジグザグ層状構造の
特有のピークが観察され、加熱保持温度が５００℃、７
００℃の場合には、目的とするリチウムマンガン複合酸
化物が得られた。一方、図３のパターンから判るよう
に、加熱保持温度が９００℃の場合には、組成式ＬｉＭ
ｎ 2Ｏ4で表されるスピネル構造および組成式ＬｉＭｎＯ
2で表される層状岩塩構造のピークが観察され、スピネ
ル構造および層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化
物が副生していた。ここで、図３中×印はスピネル構造
のリチウムマンガン複合酸化物のピークを示し、○印は
単斜晶の層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物の
ピークを示す。したがって、組成式ＬｉＭｎＯ2で表さ
れるジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を
得るためには、加熱保持は５００℃〜８００℃の温度範
囲で行えばよいことが確認できた。
【００５２】同様に、実施例２のリチウムマンガン複合
酸化物についてのＸ線回折パターンを図４、図５および
図６に示す。図４は加熱保持温度が５００℃のもの、図
５は加熱保持温度が７００℃のもの、図６は加熱保持温
度が９００℃のものについてのパターンである。
酸化物についてのＸ線回折パターンを図４、図５および
図６に示す。図４は加熱保持温度が５００℃のもの、図
５は加熱保持温度が７００℃のもの、図６は加熱保持温
度が９００℃のものについてのパターンである。
【００５３】図４および図５のパターンから判るよう
に、組成式ＬｉＭｎＯ2で表されるジグザグ層状構造の
特有のピークが観察され、加熱保持温度が５００℃、７
００℃の場合には、目的とするリチウムマンガン複合酸
化物が得られた。一方、図６のパターンから判るよう
に、加熱保持温度が９００℃の場合には、組成式ＬｉＭ
ｎ 2Ｏ4で表されるスピネル構造および組成式ＬｉＭｎＯ
2で表される層状岩塩構造のピークが観察され、スピネ
ル構造および層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化
物が副生していた。ここで、図６中×印はスピネル構造
のリチウムマンガン複合酸化物のピークを示し、○印は
単斜晶の層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物の
ピークを示す。したがって、実施例１の場合と同様に、
加熱保持は５００℃〜８００℃の温度範囲で行えばよい
ことが確認できた。
に、組成式ＬｉＭｎＯ2で表されるジグザグ層状構造の
特有のピークが観察され、加熱保持温度が５００℃、７
００℃の場合には、目的とするリチウムマンガン複合酸
化物が得られた。一方、図６のパターンから判るよう
に、加熱保持温度が９００℃の場合には、組成式ＬｉＭ
ｎ 2Ｏ4で表されるスピネル構造および組成式ＬｉＭｎＯ
2で表される層状岩塩構造のピークが観察され、スピネ
ル構造および層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化
物が副生していた。ここで、図６中×印はスピネル構造
のリチウムマンガン複合酸化物のピークを示し、○印は
単斜晶の層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物の
ピークを示す。したがって、実施例１の場合と同様に、
加熱保持は５００℃〜８００℃の温度範囲で行えばよい
ことが確認できた。
【００５４】次ぎに、実施例３のリチウムマンガン複合
酸化物についてのＸ線回折パターンを図７に示す。図７
のパターンから判るように、組成式ＬｉＭｎＯ2で表さ
れるジグザグ層状構造の特有のピークが観察され、目的
とするリチウムマンガン複合酸化物が得られた。したが
って、アルカリ金属化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏおよ
びＫＯＨを混合して用いた場合にも、組成式ＬｉＭｎＯ
2で表されるジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合
酸化物が得られることが確認できた。
酸化物についてのＸ線回折パターンを図７に示す。図７
のパターンから判るように、組成式ＬｉＭｎＯ2で表さ
れるジグザグ層状構造の特有のピークが観察され、目的
とするリチウムマンガン複合酸化物が得られた。したが
って、アルカリ金属化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏおよ
びＫＯＨを混合して用いた場合にも、組成式ＬｉＭｎＯ
2で表されるジグザグ層状構造のリチウムマンガン複合
酸化物が得られることが確認できた。
【００５５】さらに、比較例のリチウムマンガン複合酸
化物についてのＸ線回折パターンを図８に示す。図８の
パターンから判るように、すべてのピークはＬｉ2Ｍｎ
Ｏ3特有のものであり、目的とするジグザグ層状構造の
ものは得られなかった。したがって、リチウムマンガン
複合酸化物の合成を酸素雰囲気中で行うと、価数が３価
であるマンガンが酸化され、マンガンの価数が４価とな
るため、Ｌｉ2ＭｎＯ3が生成し、目的とするジグザグ層
状構造のものは得られないことが確認できた。
化物についてのＸ線回折パターンを図８に示す。図８の
パターンから判るように、すべてのピークはＬｉ2Ｍｎ
Ｏ3特有のものであり、目的とするジグザグ層状構造の
ものは得られなかった。したがって、リチウムマンガン
複合酸化物の合成を酸素雰囲気中で行うと、価数が３価
であるマンガンが酸化され、マンガンの価数が４価とな
るため、Ｌｉ2ＭｎＯ3が生成し、目的とするジグザグ層
状構造のものは得られないことが確認できた。
【００５６】
【発明の効果】本発明は、組成式ＬｉＭｎＯ2で表さ
れ、かつ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン
複合酸化物の製造方法を、マンガン化合物と、比較的低
温で溶融状態となるようなリチウムを含むアルカリ金属
化合物とを混合し、それを所定の温度に加熱保持して反
応させるという構成としたものである。
れ、かつ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン
複合酸化物の製造方法を、マンガン化合物と、比較的低
温で溶融状態となるようなリチウムを含むアルカリ金属
化合物とを混合し、それを所定の温度に加熱保持して反
応させるという構成としたものである。
【００５７】このような構成をもつ本発明のリチウムマ
ンガン複合酸化物の製造方法によれば、リチウム二次電
池の有効な正極活物質となり得、組成式ＬｉＭｎＯ2で
表され、かつ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマン
ガン複合酸化物を、低コストに、かつ収率よく製造する
ことができる。
ンガン複合酸化物の製造方法によれば、リチウム二次電
池の有効な正極活物質となり得、組成式ＬｉＭｎＯ2で
表され、かつ、ジグザグ層状構造を有するリチウムマン
ガン複合酸化物を、低コストに、かつ収率よく製造する
ことができる。
【図１】 Ｍｎ2Ｏ3とＬｉＯＨ・Ｈ2ＯをＬｉ／Ｍｎが
モル比で２．５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気
中で加熱保持温度を５００℃として合成したリチウムマ
ンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
モル比で２．５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気
中で加熱保持温度を５００℃として合成したリチウムマ
ンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図２】 Ｍｎ2Ｏ3とＬｉＯＨ・Ｈ2ＯをＬｉ／Ｍｎが
モル比で２．５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気
中で加熱保持温度を７００℃として合成したリチウムマ
ンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
モル比で２．５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気
中で加熱保持温度を７００℃として合成したリチウムマ
ンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図３】 Ｍｎ2Ｏ3とＬｉＯＨ・Ｈ2ＯをＬｉ／Ｍｎが
モル比で２．５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気
中で加熱保持温度を９００℃として合成したリチウムマ
ンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
モル比で２．５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気
中で加熱保持温度を９００℃として合成したリチウムマ
ンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図４】 Ｍｎ2Ｏ3とＬｉＯＨ・Ｈ2ＯをＬｉ／Ｍｎが
モル比で５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気中で
加熱保持温度を５００℃として合成したリチウムマンガ
ン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
モル比で５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気中で
加熱保持温度を５００℃として合成したリチウムマンガ
ン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図５】 Ｍｎ2Ｏ3とＬｉＯＨ・Ｈ2ＯをＬｉ／Ｍｎが
モル比で５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気中で
加熱保持温度を７００℃として合成したリチウムマンガ
ン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
モル比で５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気中で
加熱保持温度を７００℃として合成したリチウムマンガ
ン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図６】 Ｍｎ2Ｏ3とＬｉＯＨ・Ｈ2ＯをＬｉ／Ｍｎが
モル比で５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気中で
加熱保持温度を９００℃として合成したリチウムマンガ
ン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
モル比で５となるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気中で
加熱保持温度を９００℃として合成したリチウムマンガ
ン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図７】 Ｍｎ2Ｏ3とＬｉＯＨ・Ｈ2ＯおよびＫＯＨを
Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１、かつＫ／Ｍｎがモル比で１．
５となるとなるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気中で加
熱保持温度を５００℃として合成したリチウムマンガン
複合酸化物のＸ線回折パターンである。
Ｌｉ／Ｍｎがモル比で１、かつＫ／Ｍｎがモル比で１．
５となるとなるような割合で混合し、Ａｒ雰囲気中で加
熱保持温度を５００℃として合成したリチウムマンガン
複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図８】 Ｍｎ2Ｏ3とＬｉＯＨ・Ｈ2ＯをＬｉ／Ｍｎが
モル比で２．５となるとなるような割合で混合し、酸素
雰囲気中で加熱保持温度を５００℃として合成したリチ
ウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
モル比で２．５となるとなるような割合で混合し、酸素
雰囲気中で加熱保持温度を５００℃として合成したリチ
ウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AC06 AD03 AD06 AE05 5H029 AJ14 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 HJ02 HJ14 5H050 AA19 BA15 CA09 CB12 GA10 HA02 HA14
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウム二次電池の正極活物質として用
いられ、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、かつ、ジグザグ
層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の製造方
法であって、 マンガンの価数が３価であるマンガン化合物と、５００
℃以上の温度で溶融状態となりかつ少なくともリチウム
を含むアルカリ金属化合物とを、アルカリ金属／Ｍｎが
モル比で２以上６以下となるような割合（ただし、Ｌｉ
／Ｍｎがモル比で１以上となる）で混合して混合物原料
を調製する混合物原料調製工程と、 該混合物原料を不活性ガス雰囲気中で５００℃以上８０
０℃以下の温度に加熱保持し、組成式ＬｉＭｎＯ2で表
されジグザグ層状構造を有するリチウムマンガン複合酸
化物を合成する複合酸化物合成工程と、 を含んでなるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 前記マンガン化合物は三酸化二マンガン
であり、かつ、前記アルカリ金属化合物はＬｉ／Ｍｎが
モル比で１以上の水酸化リチウムを含む請求項１に記載
のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
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