JP2013173632A - リチウムマンガン系複合酸化物、二次電池用正極活物質および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量を示す構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物を提供する。
【解決手段】本発明は、ＬｉおよびＭｎを必須とする二種以上の遷移金属元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系複合酸化物であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、（００１）面に対応する回折ピークの強度Ｉ_{（００１）}に対する、（０２０）面に対応する回折ピークの強度、（１１０）面に対応する回折ピークの強度および（−１１１）面に対応する回折ピークの強度を合計した値Ｉ_{ｔｏｔａｌ}の比（Ｉ_{ｔｏｔａｌ}/Ｉ_{（００１）}）が、０．０７以下であり、かつ、（００１）面に対応する回折ピークの半値幅が２θで０．５°以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の正極材料として使用される複合酸化物に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、負極材料として炭素系材料、を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。このようなリチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２は希少金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれている。

そこで、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）を基本組成に含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の使用が有望視されている。その中でも、４価のマンガンイオンのみを含み、充放電の際にマンガン溶出の原因となる３価のマンガンイオンを含まないＬｉ_２ＭｎＯ_３という物質が注目されている。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、今まで充放電不可能と考えられてきたが、最近の研究では４．８Ｖまで充電することにより充放電可能なことが見出されてきている。しかしながらＬｉ_２ＭｎＯ_３は内部抵抗が高く、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のみでは十分な容量を引き出せず、さらなる改善が必要であった。

電池特性の改善のため、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭｔＯ_２（Ｍｔは遷移金属元素）との固溶体であるｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭｔＯ_２（０＜ｘ≦１）の開発が盛んである。なお、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、一般式Ｌｉ（Ｌｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７）Ｏ_２とも書き表すことが可能であり、ＬｉＣｏＯ_２等と同じ層状岩塩構造に属するとされている。そのため、ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭｔＯ_２は、Ｌｉ_{１．３３―ｙ}Ｍｎ_{０．６７−ｚ}Ｍｔ_ｙ＋ｚＯ_２（０≦ｙ＜０．３３、０≦ｚ＜０．６７）とも記載される場合がある。いずれの記載方法であっても同様の結晶構造をもつ複合酸化物を示す。

たとえば、特許文献１には、溶融塩法により合成されたｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭｔＯ_２が開示されている。実施例４には、０．３モルの水酸化リチウムと０．１モルの硝酸リチウムとを溶融させた４５０℃の溶融塩と、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎを原子比でＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝４：１：１含む前駆体と、を反応させることにより、０．５（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）・０．５（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）が得られることが記載されている。こうした固溶体は、電池特性の改善の観点から有用である。

国際公開第２０１１／０７８３８９号

特許文献１の実施例４では、水酸化リチウムと硝酸リチウムとの混合溶融塩中で、比較的低い温度で前駆体を反応させることにより、微細な反応生成物を得ている。水酸化リチウムの溶融塩は、高酸化状態で反応活性が非常に高い。しかし、硝酸リチウムが存在し低い温度で反応させる条件では、酸化状態が弱く、十分な反応が行われていないと言える。一方、高温で反応させるなどして反応を十分行うと、結晶性の高い反応生成物が得られる。

本発明者等は、層状岩塩構造を有するＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｔＯ_２の結晶性と容量との関係について鋭意研究し、試行錯誤を重ねた。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３およびＬｉＭｔＯ_２の結晶構造を図３に示す。前述の通り、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２と表すこともできる。したがって、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の基本構造はＬｉＣｏＯ_２と同様の最密充填層状岩塩型構造（図３左上図）であり、Ｌｉ（○で示す）が遷移金属層内に３倍周期に規則配列すること以外は一般的なＬｉＣｏＯ_２-（図３右上図）と同様の層状構造と見なせる。したがって、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｔＯ_２は、Ｍｎ等の遷移金属を含む遷移金属層およびリチウム層が酸素層を介して交互に積層されてなる。さらに、ＬｉＭｔＯ_２は、Ｍｔとして複数種類の金属元素を含む場合には、各金属元素が遷移金属層内で超格子配置する。たとえば、ＭｔとしてＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む場合、図３の下図に示すように、遷移金属層では、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎが規則的に並んで配置することが知られている。

本発明者等は、リチウムマンガン系複合酸化物の上記の結晶構造のうち、遷移金属層に着目した。遷移金属層が積層する層間方向（ｃ軸方向）の結晶性を適度に高め、遷移金属層の面内方向（ａおよびｂ方向）の結晶性を低めることで、二次電池用活物質として用いた場合に容量の向上を図れることに着目し、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を発明するに至った。

本発明は、上記の問題点に鑑み、高容量を示す構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物を提供することを目的とする。

本発明は、ＬｉおよびＭｎを必須とする二種以上の遷移金属元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系複合酸化物であって、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、（００１）面に対応する回折ピークの強度Ｉ_{（００１）}に対する、（０２０）面に対応する回折ピークの強度、（１１０）面に対応する回折ピークの強度および（−１１１）面に対応する回折ピークの強度を合計した値Ｉ_{ｔｏｔａｌ}の比（Ｉ_{ｔｏｔａｌ}/Ｉ_{（００１）}）が、０．０７以下であり、かつ、（００１）面に対応する回折ピークの半値幅が２θで０．５°以下であることを特徴とする。

ここで、２θが２０〜２５°に表れる（０２０）面、（１１０）面および（−１１１）面に対応する回折ピークは、遷移金属層の面内方向の結晶性を示す。Ｉ_{ｔｏｔａｌ}/Ｉ_{（００１）}値が小さい程、面内においてＭｎがランダムな配置をしていることを示す。一方、（００１）面に対応する回折ピークは、遷移金属層が積層する層間方向（すなわちｃ軸方向）の結晶性を示す。（００１）面に対応する回折ピークの半値幅が小さい程、ｃ軸方向の結晶粒の大きさが大きく、各層が規則性をもって積層されており、結晶性が高いことを示す。つまり、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、遷移金属層が積層する層間方向の配置にある程度の規則性を有し、遷移金属層の面内でＭｎが不規則な配置をしていることにより、リチウムが放出されやすくなるものと推察される。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、Ｌｉとともに、Ｍｎを必須とする二種以上の遷移金属元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属する。上記の（００１）面、（０２０）面または（１１０）面に対応する回折ピークは、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を基本組成とする酸化物を含むＬｉ_２ＭｎＯ_３相を含有するリチウムマンガン系複合酸化物に特有のピークである。したがって、組成式で表すならば、ｎＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｎ）ＬｉＭｅＯ_２（０．２≦ｎ≦０．７、Ｍｅは一種以上の遷移金属元素）を基本組成とするリチウムマンガン系複合酸化物である。なお、言うまでもなく、不可避的に生じるＬｉ、Ｍｎ、ＭｅまたはＯの欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。また、Ｌｉ、Ｍｎ、ＭｅおよびＯの一部が他の元素で置換されていてもよい。リチウムマンガン系酸化物が層状岩塩構造の場合、基本的にＭｎの平均酸化数は４価である。しかし、上記の基本組成から僅かにずれることで、４価に満たないＭｎの存在により、得られる複合酸化物全体のＭｎの平均酸化数としては３．８〜４価まで許容される。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池などの正極活物質として使用することができる。すなわち、本発明は、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を含む正極活物質、さらにはこの正極活物質を用いた二次電池と捉えることもできる。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、特徴的な構造を有することにより、二次電池の活物質として用いた場合に高容量を示す。

種々の反応条件で製造されたリチウムマンガン系複合酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示す。 図１に示したＸＲＤパターンの主要部分を拡大して示す。 Ｌｉ_２ＭｎＯ_３およびＬｉＭｔＯ_２（Ｍｔは遷移金属）の結晶構造ならびに積層構造中の遷移金属層の超格子配置を示す。

以下に、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。

＜リチウムマンガン系複合酸化物＞
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎを必須とする二種以上の遷移金属元素を含む。また、その結晶構造は、層状岩塩構造に属し、特に、空間群：Ｃ２／ｍで表される層状岩塩構造に属するとよい。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、遷移金属元素として、Ｍｎと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｂ等から選ばれる一種以上と、を含むのが好ましい。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンによって規定することができる。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、少なくとも（００１）面および（０２０）面に対応する回折ピークを有するのが好ましい。

ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンおいて、（００１）面に対応する回折ピークの強度Ｉ_{（００１）}に対する、（０２０）面に対応する回折ピークの強度、（１１０）面に対応する回折ピークの強度および（−１１１）面に対応する回折ピークの強度を合計した値Ｉ_{ｔｏｔａｌ}の比（Ｉ_{ｔｏｔａｌ}/Ｉ_{（００１）}）が、０．０７以下、好ましくは０．０６以下である。（００１）面、（０２０）面および（１１０）面に対応する回折ピークは、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を基本組成とする酸化物を含むＬｉ_２ＭｎＯ_３相を含有するリチウムマンガン系複合酸化物に特有なピークである。したがって、これらのピークのうちの少なくとも一つが検出されることで、リチウムマンガン系複合酸化物にＬｉ_２ＭｎＯ_３相が含まれることが確認できる。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物はＬｉ_２ＭｎＯ_３相を必須で含むことから、Ｉ_{ｔｏｔａｌ}/Ｉ_{（００１）}値は、０．０３以上さらには０．０４以上が好ましい。

層状岩塩構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物の遷移金属層の面内方向においてＭｎが規則配置である場合のＩ_{ｔｏｔａｌ}/Ｉ_{（００１）}値は、０．１５程度である。そのため、Ｉ_{ｔｏｔａｌ}/Ｉ_{（００１）}値が０．０７以下である本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、遷移金属層の面内方向においてＭｎ、ひいては他の金属元素がランダムな配置をしていると推察される。また、遷移金属層の面内方向においてＭｎがランダムな配置をしていることは、（００１）面、（０２０）面および（１１０）面に対応する回折ピークがブロードであることからも明白である。具体的には、（０２０）面に対応する回折ピークの半値幅が２θで１°以上さらには１．３°以上であるのが好ましい。

上記のＸＲＤパターンに対応する構造を有する本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を表す組成式は、ｎＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｎ）ＬｉＭｅＯ_２（０．２≦ｎ≦０．７、Ｍｅは一種以上の遷移金属元素）であるのが好ましい。さらに好ましくは、ＭｅはＣｏおよび／またはＮｉを必須としＣｏ、ＭｎおよびＮｉから選ばれる一種以上の金属元素である。ｎが０．２未満では、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３がＸＲＤにより検出され難く、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物が有する特徴的な構造が乏しくなる。ｎの値は、好ましくは０．３以上さらには０．４以上である。一方、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は抵抗上昇や容量減少の原因となることから、ｎを０．７以下さらには０．６以下とする。なお、リチウムマンガン系複合酸化物のｎの値は、組成分析や価数分析を行うことで求められる。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、上記組成式で表される組成を基本組成とすればよい。「基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｍｎ、Ｍｅ、Ｏのサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等して化学量論組成から僅かにずれた非化学量論組成のものも含むことを意味する。具体的には、上記組成式において、Ｌｉは、原子比で６０％以下さらには４５％以下がＨに置換されてもよい。また、Ｍｅのほとんどが遷移金属元素、さらにはＣｏおよび／またはＮｉで占められるのが好ましいが、Ｍｅのうちの５原子％以下さらには１原子％以下が他の金属元素で置換されていてもよい。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３についても、Ｍｎサイトのうちの５原子％以下さらには１原子％以下が他の金属元素で置換されていてもよい。ＭｎまたはＭｅを置換するＭｎ、ＮｉおよびＣｏ以外の金属元素としては、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ等から選ばれる一種以上であるのが好ましい。

ＬｉＭｅＯ_２の具体例としては、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｂＯ_２等が挙げられる。ＬｉＭｅＯ_２は、これらの列挙した酸化物を基本組成とすればよい。したがって、これらの列挙した酸化物に含まれる金属元素も、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３に含まれる金属元素も、その一部は、前述の通り、他の金属元素で置換されていてもよい。また、非化学量論組成のものも含む。

なお、Ｉ_{ｔｏｔａｌ}/Ｉ_{（００１）}値が０．０７以下の小さい値となることは、溶融塩法により合成されるリチウムマンガン系複合酸化物に特徴的な構造に起因するものである。たとえば、固相法により得られるリチウムマンガン系複合酸化物の合成では、上記組成式で表されるリチウムマンガン系複合酸化物を得られたとしても、同様の回折ピークを確認することはできない。

また、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンおいて、（００１）面に対応する回折ピークの半値幅が、２θで０．５°以下、好ましくは０．４５°以下である。（００１）面に対応する回折ピークの半値幅が小さい程、ｃ軸方向の結晶粒の大きさが大きく、各層が規則的に積層され結晶性が高いリチウムマンガン系複合酸化物である。結晶性は、高い方が好ましいが、（００１）面に対応する回折ピークの半値幅は、２θで０．２°以上さらには０．３°以上が好ましい。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、粉末状であるのが好ましい。粒径に特に限定はないが、平均粒径で１〜１０μｍさらには３〜７μｍであるのが好ましい。なお、平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置などの各種粒度分布測定装置によって算出することができる。

＜複合酸化物の製造方法＞
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、溶融塩法により合成が可能である。以下に、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物に好適な製造方法を説明する。溶融塩法によるリチウムマンガン系複合酸化物の合成は、主として、溶融反応工程および回収工程を含み、必要に応じて、前駆体調製工程および／または乾燥工程などを経て行われる。

溶融反応工程は、金属含有原料と溶融塩原料とを、溶融塩原料の溶融塩中で反応させる工程である。金属含有原料は、Ｍｎを必須とする二種以上の遷移金属元素を含む。溶融塩原料は、Ｌｉを含む。

金属含有原料は、金属元素を供給する原料である。金属含有原料は、前駆体としてあらかじめ合成するとよい。すなわち、溶融反応工程の前に、少なくとも二種の金属元素を含む溶液から沈殿物を得る前駆体調製工程を行うとよい。こうした前駆体の合成方法として、二種以上の金属イオンを含む溶液から難溶性の塩を沈殿させる方法（たとえば共沈法）が知られている。たとえば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩などの水溶性の無機塩を水に溶解し、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水などで水溶液をアルカリ性にすると、沈殿物が生成される。生成された沈殿物は、溶媒を蒸発させて溶液から回収されるとよい。具体的には、常圧乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、薄層乾燥、流動床乾燥、泡沫乾燥、などにより沈殿物を乾燥させることで、二種以上の金属を含む前駆体が容易に得られる。

特に、前駆体調製工程は、二種以上の金属イオンを含む金属塩含有溶液に水酸化リチウム溶液を加えて沈殿物を沈殿させる工程であるのがよい。金属塩含有溶液に水酸化リチウム溶液を添加することで、金属水酸化物の沈殿物が得られる。その後、溶媒を蒸発させて、上記金属元素を含む前駆体を得るとよい。

前駆体は、目的生成物であるリチウムマンガン系複合酸化物に含まれる金属元素の少なくとも一部が含まれるのが好ましく、さらに、金属元素を置換する置換元素が含まれていてもよい。遷移金属元素だけでなく、Ｌｉを含有してもよい。

回収された沈殿物は、焼成してもよい。焼成温度：３００〜７００℃さらには４５０〜５５０℃、焼成時間：１〜４時間さらには１．５〜２．５時間で焼成するとよい。

また、目的生成物であるリチウムマンガン系複合酸化物に含まれる金属元素を含むのであれば、金属単体および／または金属化合物を単独であるいは混合または焼成して得られる材料を金属含有原料として使用可能である。このような材料は、前駆体と併用することも可能である。具体的には、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、これらの化合物の金属元素の一部がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇなどで置換された金属化合物などが挙げられる。目的生成物の組成に応じて、これらのうちの一種あるいは二種以上を金属含有原料として用いればよい。ここで、金属含有原料に含まれる金属元素の価数に限定はない。本発明の製造方法では、反応中の溶融塩の活性に応じて金属元素の価数が変化するためである。

金属含有原料に含まれる金属元素の配合割合は、本発明の製造方法における目的生成物であるリチウムマンガン系複合酸化物に含まれる金属元素の比率と同等とすればよい。つまり、金属含有原料に含まれる金属元素の配合割合により、上記組成式のｎの値を変化させることが可能となる。なお、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物はＬｉ_２ＭｎＯ_３を含む化合物であるため、金属含有原料にＭｎが過剰に含まれるとよい。たとえば、金属含有原料に含まれるＭｎおよびＮｉの割合は、Ｎｉに対するＭｎのモル比で、２≦Ｍｎ／Ｎｉ≦１０であるのが望ましい。

金属含有原料は、粉末状であるのが好ましい。粉末の平均粒径に特に限定はないが、敢えて規定するのであれば、望ましくは３〜７μｍである。

溶融塩原料は、Ｌｉの供給源となるが、製造されるリチウムマンガン系複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む。リチウムを含む溶融塩原料として使用可能なリチウム塩として、水酸化リチウム（無水物または一水和物）、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。特に、リチウム塩のうち最も塩基性が高く溶融塩の酸化力が高い水酸化リチウムを含む溶融塩原料を使用するのが望ましい。水酸化リチウムを含む溶融塩中で合成を行うことにより、４価のＭｎを含むＬｉ_２ＭｎＯ_３が合成されやすくなるからである。溶融塩原料に占める水酸化リチウムの割合は、望ましくは８０モル％以上、９０モル％以上、さらに望ましくは９５モル％以上である。あるいは、溶融塩原料は、水酸化リチウムを含み、他の化合物を実質的に含まないのが好ましい。

溶融塩は、Ｌｉの供給源のみならず、金属含有原料を高分散状態で維持する役割も果たす。したがって、溶融塩原料に含まれるＬｉに対する、目的の複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成（複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で１未満であればよいが、０．０２〜０．７が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．６である。０．０２未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成する複合酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、０．７以上であると金属含有原料を分散させる溶融塩の量が不足し、溶融塩中で複合酸化物が凝集したり粒成長したりすることがあるため望ましくない。溶融塩原料は、金属含有原料と混合された混合原料として溶融反応工程に供されるのが望ましい。

なお、使用される金属含有原料および溶融塩原料は、脱水された状態にあるのが望ましい。水酸化リチウムを含む溶融塩原料からなる溶融塩中に存在する水は、非常にｐＨが高くなる。ｐＨの高い水の存在下で溶融反応工程が行われると、その水が坩堝と接触することで、坩堝の種類によっては坩堝の成分が微量ではあるが溶融塩に溶出する可能性がある。そこで、溶融反応工程の前に、金属含有原料および溶融塩原料の少なくとも一部を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程では、原料の水分が除去されるため、坩堝の成分の溶出抑制につながる。なお、水酸化リチウムとして無水水酸化リチウムを使用する場合には、乾燥工程を省略しても同様の効果が得られる。金属含有原料として吸湿性の高い金属化合物を使用しない場合も同様である。また、乾燥工程において少なくとも水酸化リチウムから水分を除去することで、溶融反応工程において水が沸騰して溶融塩が飛散するのを防止できる。

乾燥は、真空乾燥器を用いるのであれば、８０〜１５０℃で２〜２４時間真空乾燥するとよい。

溶融反応工程は、少なくとも金属含有原料と溶融塩原料とを反応させる工程である。反応温度は、溶融反応工程における溶融塩の温度である。反応温度と反応時間とを適切に組み合わせることにより、特定の構造を有する本発明のリチウムマンガン系複合酸化物が得られる。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、前述の通り、遷移金属層が積層する層間方向の配置にある程度の規則性を有し、遷移金属層の面内のＭｎがランダムな配置をしている。高い反応温度または長い反応時間は、遷移金属層が積層する層間方向の配置に規則性を付与する反面、遷移金属層の面内のＭｎの配置にも規則性を付与する。一方、低い反応温度または短い反応時間は、遷移金属層の面内のＭｎをランダムな配置にさせやすいが、遷移金属層が積層する層間方向の配置も不規則にさせる。たとえば、溶融塩原料として実質的に水酸化リチウムのみを使用し、反応温度を５５０〜６５０℃とし、その温度で３０分〜３時間さらには４５分〜２時間反応させることが望ましい。また、溶融塩原料として実質的に水酸化リチウムのみを使用し、反応温度を４５０〜５５０℃とし、その温度で４〜８時間さらには５〜７時間反応させることが望ましい。

溶融反応工程は、酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うと、所望のリチウムマンガン系複合酸化物が単相で得られやすい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのがよい。なお、酸素濃度を高くするほど、合成される複合酸化物の粒子径は小さくなる傾向にある。

回収工程は、溶融反応工程にて得られた反応生成物と溶融塩との混合物から、該反応生成物を回収する工程である。回収工程は、以下に説明する冷却工程および分離工程を含むとよい。

冷却工程は、溶融反応工程後の溶融塩を冷却する工程である。冷却工程では、反応終了後の高温の溶融塩を、加熱炉の中に放置して炉冷してもよいし、加熱炉から取り出して室温にて空冷してもよい。冷却により溶融塩は凝固するため、冷却工程後には、反応生成物と溶融塩との混合物が固形物で得られる。冷却速度に特に限定はないが、０．５〜５℃／分さらには３〜３．５℃／分が望ましい。

分離工程は、冷却工程により凝固した溶融塩を極性プロトン性溶媒に溶解させて、溶融塩から反応生成物を分離する工程である。なお、極性プロトン性溶媒は、凝固した溶融塩（つまり水酸化リチウム等の溶融塩原料）を溶解することができるため本工程に採用されるが、プロトン供与性をもつ溶媒であるため、リチウム含有珪素系材料にＬｉ欠損が生じやすい。しかし、プロトン性溶媒は、非プロトン性溶媒に比べてイオンを安定化させる効果があり、溶融塩であった水酸化リチウム等を溶解するのに適しているため、本工程に好適である。具体的には、イオン交換水などの純水、エタノールなどのアルコール類、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。固化した溶融塩は極性プロトン性溶媒に容易に溶解し、極性プロトン性溶媒に溶解しにくいリチウムマンガン系複合酸化物は溶液中に溶け残る。そのため、溶融塩と反応生成物とは、容易に分離される。反応生成物の回収方法に特に限定はないが、溶液を遠心分離したり濾過したりして、回収可能である。回収後の反応生成物を乾燥させてもよい。

また、回収工程の後に、リチウムマンガン系複合酸化物のＬｉの一部を水素（Ｈ）に置換するプロトン置換工程を行ってもよい。プロトン置換工程では、回収工程後のリチウムマンガン系複合酸化物を希釈した酸などの溶媒に接触させることで、Ｌｉの一部が容易にＨに置換する。

また、回収工程（あるいはプロトン置換工程）の後に、複合酸化物を酸素含有雰囲気中で加熱する加熱焼成処理工程を行ってもよい。焼成を行うことで、リチウムマンガン系複合酸化物に存在する残留応力が除去される。また、焼成を行うことで、回収工程で完全に除去されずたとえば皮膜となって反応生成物の表面に残留する不純物が低減される。このような不純物は、溶融塩原料である水酸化リチウム、Ｌｉ_２ＣＯ_３等のリチウム塩、などから選ばれる一種以上のリチウム化合物を主成分とすると考えられる。そのため、複合酸化物に含まれるＬｉが理論組成よりも少ない場合（Ｌｉ欠損）には、焼成の熱により複合酸化物の表面部とリチウム化合物とが反応して、複合酸化物のＬｉ欠損が低減されるとともにリチウム化合物が分解される。つまり、焼成の結果、残留応力が除去され、表面の不純物およびＬｉ欠損が低減されたリチウムマンガン系複合酸化物が得られる。

焼成は、酸素含有雰囲気中で行われるとよい。加熱焼成処理工程は、酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うのがよい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのがよい。焼成温度は、３００℃以上さらには３５０〜５００℃が望ましく、この焼成温度で２０分以上さらには０．５〜２時間保持するのが望ましい。

＜二次電池＞
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、たとえばリチウムイオン二次電池などの正極活物質として用いることができる。以下に、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を含む正極活物質を用いた二次電池を説明する。二次電池は、主として、正極、負極および非水電解質を備える。また、一般の二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。

正極は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含む。さらに、導電助材を含んでもよい。正極活物質は、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を単独、あるいは本発明のリチウムマンガン系複合酸化物とともに、一般の二次電池に用いられる一種以上の他の正極活物質を含んでもよい。他の正極活物質としては、金属リチウムの他、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒＯ_２（０＜ｐ＜１、０＋ｐ＜ｑ＜１−ｐ、０＋（ｐ＋ｑ）＜ｒ＜１−（ｐ＋ｑ））、Ｌｉ_２ＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉ_ｓＭｎ_ｔＯ_２（０＜ｓ＜１、０＋ｓ＜ｔ＜１−ｓ）、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳＯ_４を基本組成とするリチウム含有金属酸化物あるいはそれぞれを１種または２種以上含む固溶体材料などが挙げられる。

また、結着剤および導電助材にも特に限定はなく、一般の二次電池で使用可能なものであればよい。導電助材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。

正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムをシート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。金属リチウムのかわりに、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化可能な元素および／またはリチウムと合金化可能な元素を有する化合物を使用してもよい。リチウムと合金化反応可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。これらのうちの少なくとも１種を含む負極活物質を使用するのが望ましく、中でも、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は、珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯ_ｍ（０．５≦ｍ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが挙げられる。

中でも、負極活物質は、珪素（Ｓｉ）を有するとよく、さらにはＳｉＯ_ｍ（０．５≦ｍ≦１．５）を有するとよい。珪素は、理論容量が大きい一方で、充放電時の体積変化が大きいため、ＳｉＯ_ｍとすることで体積変化を少なくすることができる。

また、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。これらのうちの一種を単独あるいは二種以上を混合して使用することができる。

負極は、少なくとも負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、負極は、活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。結着剤および導電助材には、正極と同様の上記の材料を使用すればよい。

集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。

粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。

電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。

ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘導率の高い（誘導率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。

有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ_６やＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などが好ましく用いられる。

電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３程度が好ましい。

また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。

セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすく、安全性も低下するが、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は安定性と安全性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。

以上の構成要素によって構成される二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、二次電池が完成する。

二次電池を使用する場合には、はじめに充電を行い、正極活物質を活性化させる。ただし、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、初回の充電時にリチウムイオンが放出されるとともに酸素が発生する。そのため、電池ケースを密閉する前に充電を行うのが望ましい。

以上説明した本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を活物質として用いた二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、この二次電池を車両に搭載すれば、電気自動車用の電源として使用できる。

以上、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

以下に説明する実施例および比較例では、０．５（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）−０．５（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の合成を、反応温度および反応時間を変化させて行った。

＜実施例１＞
溶融塩原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を１２０℃の真空乾燥炉で２４時間以上乾燥させて水和物を除去した水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を準備した。また、金属化合物原料（前駆体）を以下の手順で合成した。

０．６７ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（４５．９ｇ）と０．１６ｍｏｌのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（４６．６ｇ）と０．１６ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（４６．５ｇ）とを５００ｍＬの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。この水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、５０ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを３００ｍＬの蒸留水に溶解させたものを２時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属化合物の沈殿物を析出させた。この沈殿溶液を５℃に保持したまま酸素雰囲気下で１日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄することによりＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．６７：０．１６：０．１６の前駆体を得た。

なお、得られた前駆体は、Ｘ線回折測定により、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＮｉＯの混合相からなることが確認された。そのため、この前駆体１ｇの遷移金属酸化物含有量は０．０１３ｍｏｌである。

１２０ｇのＬｉＯＨ（５モル）と２００ｇの前駆体とを混合して原料混合物を調製した。このとき、前駆体の遷移金属が全て目的生成物に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ）／（溶融塩原料のＬｉ）は、２．６ｍｏｌ／５ｍｏｌ＝０．５２であった。

原料混合物を坩堝にいれて、直ちに５００℃に熱せられた電気炉に移し、大気中５００℃で６時間加熱した。その後、電気炉内で室温まで冷却した。冷却後の坩堝内では、ＬｉＯＨが固化してなる透明な固体に茶色の生成物が覆われていた。このとき、冷却開始から０．５時間程度で溶融塩は４００℃になった。つまり、冷却速度は３．３℃／分であった。

次に、坩堝に純水を加えて固体化した溶融塩を溶解させ、３０〜６０分放置して生成物の沈殿物とＬｉＯＨが溶解した上澄み液とに分離した。上澄み液を捨ててから、再び坩堝に純水を加え、同様の作業をさらに二度繰り返して行った。沈殿物を濾過し、１２０℃の恒温槽で６時間以上乾燥させた。乾燥後の茶色固体を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、茶色粉末を得た。茶色粉末の平均粒径は、５μｍであった。

＜実施例２＞
ＬｉＯＨと前駆体との反応温度を６００℃、反応時間を１時間、とした他は、実施例１と同様の手順で茶色粉末を得た。茶色粉末の平均粒径は、５μｍであった。

なお、本実施例における冷却速度は、冷却開始から１時間程度で溶融塩が４００℃になったことから、３．３℃／分であった。

＜比較例１＞
ＬｉＯＨと前駆体との反応温度を６００℃、反応時間を６時間、とした他は、実施例１と同様の手順で茶色粉末を得た。

＜比較例２＞
ＬｉＯＨと前駆体との反応温度を７００℃、反応時間を１時間、とした他は、実施例１と同様の手順で茶色粉末を得た。

＜比較例３＞
ＬｉＯＨと前駆体との反応温度を７００℃、反応時間を６時間、とした他は、実施例１と同様の手順で茶色粉末を得た。

＜Ｘ線回折測定＞
上記の手順で得られた各実施例および各比較例の粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。測定結果を図１および図２に示した。図１は２θ＝１０〜３０°の範囲の測定結果を示し、そのうちの２０〜２５°の範囲を図２に拡大して示した。統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（株式会社Ｒｉｇａｋｕ製）を用い、得られたＸＲＤパターンからバックグラウンドを除去し、ピーク強度および半値幅を求めた。ピーク強度は積分強度とした。指数付けは、空間群：Ｃ２／ｍに基づいて行った。

解析結果から、超格子構造を有する遷移金属層に由来する回折ピークである（０２０）面、（１１０）面および（−１１１）面に対応する回折ピークの強度を合計した値をＩ_{ｔｏｔａｌ}とし、メインピークである（００１）面に対応する回折ピークの強度Ｉ_{（００１）}に対する比（Ｉ_{ｔｏｔａｌ}/Ｉ_{（００１）}）を計算した。計算結果を、（００１）面に対応する回折ピークの半値幅と共に、表１に示した。

＜二次電池＞
各実施例および各比較例の複合酸化物粉末を正極活物質として用いた五種類のリチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。

いずれかの複合酸化物、導電助剤としてのアセチレンブラック、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を質量比で５０：２０：３０の割合で混合した。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウムメッシュに圧着した。その後、１２０℃で１２時間以上真空乾燥し、電極（正極：φ１４ｍｍ）とした。正極に対向させる負極は、金属リチウム（φ１４ｍｍ、厚さ４００μｍ）とした。

正極および負極の間にセパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：２（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質を注入して、リチウム二次電池を得た。

作製したリチウム二次電池を用いて２５℃一定温度下において充放電試験を行った。充電は０．２Ｃのレートで４．６Ｖまで定電流充電を行い、その後０．０２Ｃの電流値まで４．６Ｖ一定電圧で充電を行った。放電は２．０Ｖまで０．２Ｃのレートで行った。初期放電容量を表１に示した。

表１において「検出不可」とは、回折ピークが過少であったため、解析ソフトを用いても半値幅の計測が困難であったことを示す。

Ｉ_{ｔｏｔａｌ}/Ｉ_{（００１）}値が小さい程、遷移金属層に存在するＭｎの配列、ひいては金属元素の配列が不規則であることを示す。また、（００１）面に対応する回折ピークの半値幅は、各層の積層方向の結晶性を示す指標となる。（００１）面に対応する回折ピークの半値幅が小さい程、結晶粒が大きく、遷移金属層が規則的に積層するため結晶性が高い。

実施例１および実施例２の粉末は、Ｉ_{ｔｏｔａｌ}/Ｉ_{（００１）}値が０．０４〜０．０５程度で小さかった。つまり、実施例１および実施例２の粉末は、遷移金属層の金属元素が面内においてランダムな配置をしているリチウムマンガン系複合酸化物からなることがわかった。一方、比較例１〜３の粉末は、Ｉ_{ｔｏｔａｌ}/Ｉ_{（００１）}値が０．１程度で大きかった。また、（０２０）面に対応する回折ピークの半値幅が０．５°以下の明確なピークであった。そのため、各比較例の粉末では、遷移金属層における金属元素の配置が、各実施例の粉末に比べて規則配置に近いと考えられる。

また、実施例１および２の粉末は、積層方向の結晶性を示す（００１）面に対応する回折ピークの半値幅が０．４程度で比較的小さく、ｃ軸方向の結晶性が高いリチウムマンガン系複合酸化物からなることがわかった。そのため、各実施例の粉末では、ｃ軸方向の結晶性が高く、各層が規則的に積層されていると考えられる。

実施例１および実施例２の粉末を用いた二次電池の初期放電容量は、２５０ｍＡｈ／ｇを越える高容量であった。これは、各実施例の粉末が、金属元素の配置がランダムでありながら積層方向の結晶性が高いという特徴的な構造をもつリチウムマンガン系複合酸化物からなるためである。

Claims (11)

1. ＬｉおよびＭｎを必須とする二種以上の遷移金属元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系複合酸化物であって、
   ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、（００１）面に対応する回折ピークの強度Ｉ_{（００１）}に対する、（０２０）面に対応する回折ピークの強度、（１１０）面に対応する回折ピークの強度および（−１１１）面に対応する回折ピークの強度を合計した値Ｉ_{ｔｏｔａｌ}の比（Ｉ_{ｔｏｔａｌ}/Ｉ_{（００１）}）が、０．０７以下であり、かつ、（００１）面に対応する回折ピークの半値幅が２θで０．５°以下であることを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
2. 組成式：ｎＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｎ）ＬｉＭｅＯ_２（０．２≦ｎ≦０．７、Ｍｅは一種以上の遷移金属元素）を基本組成とする請求項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
3. 組成式：ｎＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｎ）ＬｉＭｅＯ_２（０．２≦ｎ≦０．７、ＭｅはＣｏおよび／またはＮｉを必須としＣｏ、ＭｎおよびＮｉから選ばれる一種以上の金属元素）を基本組成とする請求項２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
4. 組成式：ｎＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｎ）ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（０．２≦ｎ≦０．７）を基本組成とする請求項３に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
5. Ｉ_{ｔｏｔａｌ}/Ｉ_{（００１）}が、０．０６以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
6. （００１）面に対応する回折ピークの半値幅が２θで０．４５°以下である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
7. （０２０）面に対応する回折ピークの半値幅が２θで１°以上である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
8. 空間群：Ｃ２／ｍで表される層状岩塩構造に属する請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物を含む二次電池用正極活物質。
10. 請求項９に記載の二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備えることを特徴とする二次電池。
11. 請求項１０に記載の二次電池を搭載したことを特徴とする車両。

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