JP5447452B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池及びその正極活物質に含まれるリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、負極材料として炭素系材料、を用いた非水二次電池が商品化されている。このような非水二次電池は、エネルギー密度が高いため小型化及び軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２は希少金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれている。

そこで、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）を基本組成に含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の使用が有望視されている。その中でも、４価のマンガンイオンからなるＬｉ_２ＭｎＯ_３という物質が注目されている。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、今まで充放電不可能と考えられてきたが、最近の研究では４．８Ｖまで充電することにより充放電可能となることが見出されてきている。しかしながらＬｉ_２ＭｎＯ_３は、充放電特性に関してさらなる改善が必要である。

充放電特性の改善のため、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは遷移金属元素）との固溶体であるｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ_２（０＜ｘ≦１）の開発が盛んである。なお、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、一般式Ｌｉ（Ｌｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７）Ｏ_２とも書き表すことが可能であり、ＬｉＭｅＯ_２と同じ結晶構造（層状岩塩構造）に属するとされている。そのため、ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ_２は、Ｌｉ_{１．３３―ｙ}Ｍｎ_{０．６７−ｚ}Ｍｅ_ｙ＋ｚＯ_２（０≦ｙ＜０．３３、０≦ｚ＜０．６７）とも記載される場合がある。

正極活物質としてＬｉ_２ＭｎＯ_３を含む非水二次電池を使用する際には、使用に先立ち正極活物質を高電圧まで上げて活性化させる必要がある。しかし、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の粒径が大きい場合には、粒子の表層しか活性化されないため、使用するＬｉ_２ＭｎＯ_３のほぼ全量を電池として活性な材料とするためにはＬｉ_２ＭｎＯ_３の粒径を小さくすることが必要と考えられている。そのため、簡便な微粒子の合成プロセスの開発も検討されている。

たとえば、特許文献１には、Ｍｎを含むリチウムマンガン酸化物の製造方法として、ナノオーダーの酸化物粒子を合成する方法が開示されている。特許文献１の実施例３では、１：１のモル比で混合したＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＬｉＮＯ_３にＭｎＯ_２及びＬｉ_２Ｏ_２を加えて混合し、乾燥工程を経た後、溶融塩として、Ｍｎが３価と４価のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を合成している。

また本発明者等は、たとえばＬｉ_２ＭｎＯ_３のような４価のＭｎを含む微粒子状のリチウムマンガン酸化物の製造方法を、これまで検討してきた（特願２００９−２９４０８０、特願２０１０−０５１６７６等参照）。水酸化リチウムと硝酸リチウムとの混合溶融塩を用いることで、溶融塩の融点ひいては反応温度を比較的低温とすることができ、微細な生成物を得ることが出来る。

このような微粒子状のＬｉ_２ＭｎＯ_３を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、更なるサイクル特性の向上が要望されている。

特開２００８−１０５９１２号公報

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ナノオーダーの微粒子状のリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、更にサイクル特性を向上させることである。すなわち本発明の目的は、サイクル特性を向上させたナノオーダーの微粒子状のリチウムマンガン銀複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究の結果、ナノオーダーの微粒子状の一次粒子を有する、組成式：ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１―ｘ）ＬｉＭｅＯ_２（０＜ｘ≦１、ＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも一つの金属）であらわされるリチウムマンガン複合酸化物のＬｉ，４価のＭｎ及びＭｅのうちの少なくとも一つの金属の一部がＡｇで置換されたリチウムマンガン銀複合酸化物を正極活物質として用いることでリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できることを見出した。

すなわち本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、組成式：ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１―ｘ）ＬｉＭｅＯ_２（０＜ｘ≦１、ＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも一つの金属）であらわされるリチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、４価のＭｎ及びＭｅのうちの少なくとも一つの金属の一部がＡｇで置換されたリチウムマンガン銀複合酸化物を含み、リチウムマンガン銀複合酸化物の一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする。

上記リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、４価のＭｎ及びＭｅのうちの少なくとも一つの金属の一部がＡｇで置換されたリチウムマンガン銀複合酸化物を正極活物質として用いることによって、正極活物質を活性化する際に、正極活物質の結晶構造がひずむことを抑制できる。そのため、上記の特徴を有する正極活物質を用いることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。

なお、言うまでもなく、リチウムマンガン複合酸化物は、不可避的に生じるＬｉ、Ｍn、ＭeまたはＯの欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。

また本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする。

また本発明のリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法を用いることによって、容易に上記リチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることが出来る。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル特性を有する。

実施例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 実施例２のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。

以下に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池及びリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。

＜リチウムイオン二次電池用正極活物質＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、組成式：ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１―ｘ）ＬｉＭｅＯ_２（０＜ｘ≦１、ＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも一つの金属）であらわされるリチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、４価のＭｎ及びＭｅのうちの少なくとも一つの金属の一部がＡｇで置換されたリチウムマンガン銀複合酸化物を含む。またこのリチウムマンガン銀複合酸化物の一次粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

上記リチウムマンガン銀複合酸化物の構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折などにより確認することができる。また、高分解能の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた高分解能像で、構造を観察可能である。

本発明の４価のＭｎを含むリチウムマンガン銀複合酸化物は、層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物の中のＬｉ，４価のＭｎ及びＭｅのうちの少なくとも一つの金属の一部がＡｇに置換されていると推察される。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ａｇが４価のＭｎの一部と置換されたリチウムマンガン銀複合酸化物を含むことが好ましい。

Ａｇが４価のＭｎの一部と置換された場合、リチウムマンガン銀複合酸化物は、組成式：ｘＬｉ_２Ｍｎ_１−ｙAg_ｙＯ_３・（１―ｘ）ＬｉＭｅＯ_２（０＜ｘ≦１、ＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも一つの金属、０＜ｙ≦０．１）であらわされる。

リチウムマンガン銀複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。さらにはリチウムマンガン銀複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。

リチウムマンガン銀複合酸化物の一次粒子の平均粒径が２００ｎｍより大きいと、正極活物質として活性化する際に、リチウムマンガン銀複合酸化物の全体が活性化されにくい。またリチウムマンガン銀複合酸化物の一次粒子の平均粒径が１０ｎｍより小さいと、充放電によりリチウムマンガン銀複合酸化物の結晶構造が崩れやすくなり、リチウムイオン二次電池の電池特性が低下することがある。

リチウムマンガン銀複合酸化物の平均粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の高分解能像を用いて測定可能である。ＴＥＭ像から一次粒子の平均粒径を測定する場合、例えばＴＥＭ像から粒子を２本の平行線で挟んだ場合の最大長さを測定し、その最大長さを複数個測定した数値の数平均値を平均粒径として用いることが出来る。

またＸ線回析ピークの半値幅よりシェラーの式を用いて、リチウムマンガン銀複合酸化物の一次粒子のＣ軸方向の結晶子サイズを測定することが出来る。なお、半値幅は、最大強度をＩ_ｍａｘとしたときに、Ｉ_ｍａｘ／２で算出される強度のところで測定される値とする。

本発明で規定するリチウムマンガン銀複合酸化物の平均粒径は上記で説明したＴＥＭによって計測されたものである。

リチウムマンガン銀複合酸化物は、一次粒子が単結晶であるのが好ましい。一次粒子が単結晶であることで、そのリチウムマンガン銀複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。リチウムマンガン銀複合酸化物の一次粒子が単結晶であることは、ＴＥＭの高分解能像により確認することができる。

上記組成式：ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１―ｘ）ＬｉＭｅＯ_２（０＜ｘ≦１、ＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも一つの金属）において、Ｌｉは、原子百分率で６０ａｔ％以下さらには４５ａｔ％以下がＨに置換されていてもよい。また、ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３の４価のＭｎは原子百分率でＭｎの５０ａｔ％未満さらには８０ａｔ％未満が他の金属で置換されていてもよい。Ｍｅを構成する金属として、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも一つの金属を用いる。

上記Ｌｉ、４価のＭｎ及びＭｅのうちの少なくとも一つの金属の一部は、Ａｇで置換されている。このＡｇは電池の充放電時の反応に寄与しない。つまりＡｇは一旦入った結晶構造の中から出入りしない。Ａｇのイオン半径は、Ｌｉ、４価のＭｎ、Ｍｅのイオン半径に比べて大きい。そのため、Ｌｉが出入りする結晶構造の中で、結晶構造から出入りしないイオン半径の大きなＡｇは、結晶構造の土台となり、結晶構造がＬｉの出入りでひずむのを抑制することが出来る。

上記Ａｇは、リチウムマンガン銀複合酸化物に０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％含有されることが好ましい。

＜リチウムイオン二次電池＞
以下に、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極及び非水電解質を備える。また、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。

正極は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着
剤と、を含む。さらに、導電助剤を含んでもよい。

正極活物質は、上記のリチウムマンガン銀複合酸化物を単独で含んでいてもよく、あるいは上記のリチウムマンガン銀複合酸化物とともに、一般のリチウムイオン二次電池に用いられるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｓなどのうちから選ばれる一種以上の他の正極活物質を含んでいてもよい。

結着剤及び導電助剤は特に限定されない。結着剤、導電助剤はともに、一般のリチウムイオン二次電池で使用可能なものを使用することが出来る。

結着剤は、正極活物質及び導電助剤を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。

導電助剤は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。

正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムをシート状にして形成することが出来る。また負極は、金属リチウムをシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することもできる。金属リチウムのかわりに、リチウム合金またはリチウム化合物も用いることができる。

また、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質と結着剤とからなる負極を使用してもよい。負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。結着剤としては、正極同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。必要に応じて負極は導電助剤を含んでもよい。

正極及び負極は、少なくとも正極活物質または負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層を、集電体に付着して形成されるのが一般的である。そのため、正極及び負極は、活物質及び結着剤、必要に応じて導電助剤を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。

集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体として、金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。金属材料としてステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などが使用できる。導電性樹脂としては、例えば樹脂にカーボン性材料を分散させたものが挙げられる。

多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。

電極合材層形成用組成物の塗布方法として、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。

粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。

電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。

そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。

これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。

ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘導率の高い（誘導率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このような誘導率の高いエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。

そのような誘導率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。

有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_nＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ_６やＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などが好ましく用いられる。

電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３程度が好ましい。

また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。

セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、あるいはプロピレンとエチレンとの共重合体などのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすく、安全性も低下するが、上記の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は安定性と安全性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。

以上の構成要素によって構成されるリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体及び負極集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウムイオン二次電池が完成する。

リチウムイオン二次電池を使用する場合には、はじめに充電を行い、正極活物質を活性化させる。ただし、上記のリチウムマンガン銀複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、初回の充電時にリチウムイオンが放出されるとともに酸素が発生する。そのため、電池ケースを密閉する前に充電を行うのが望ましい。

以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。

＜リチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法＞
以下に、本発明のリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法の各工程を説明する。もちろん上記リチウムマンガン銀複合酸化物は本発明で記載の製造方法及び実施例の製造方法で製造されるものに限定されない。

本発明のリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法は、上記リチウムマンガン銀複合酸化物を主生成物とするリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法であって、原料混合物調製工程、溶融反応工程及び回収工程を含み、必要に応じて、前駆体合成工程を含む。

原料混合物調製工程は、少なくとも、金属化合物原料と溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する工程である。

金属化合物原料は、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物及び金属塩から選ばれる一種以上の第一の金属化合物及びＡｇ金属単体またはＡｇを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物、金属塩及び金属合金から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を含む。溶融塩原料は、水酸化リチウムを５０質量％以上含む。

Ｍｎを供給する原料として、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物及び金属塩から選ばれる一種以上の第一の金属化合物を用いる。この第一の金属化合物は、金属化合物原料に必須である。具体的には、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）などが挙げられる。

またここに列挙した酸化物のＭｎの一部がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇなどで置換された金属化合物でもよいし、ここに列挙した水酸化物のＭｎの一部がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇなどで置換された金属化合物でもよいし、ここに列挙した金属塩のＭｎの一部がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇなどで置換された金属化合物でもよい。

これらのうちの一種あるいは二種以上を必須の第一の金属化合物として用いればよい。なかでも、ＭｎＯ_２は、入手が容易であるとともに、比較的高純度のものが入手しやすいため好ましい。ここで、金属化合物のＭｎは、必ずしも４価である必要はなく、４価以下のＭｎであってもよい。これは、高酸化状態で反応が進むため、２価や３価のＭｎであっても４価になるためである。Ｍｎの一部を置換する金属元素についても同様に価数を問わない。

Ａｇを供給する原料として、Ａｇ金属単体あるいはＡｇを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物、金属塩及び金属合金から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を用いる。このＡｇ金属単体あるいは第二の金属化合物も金属化合物原料に必須である。第二の金属化合物として、具体的には酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、銀ニッケル（ＡｇＮｉ）などを用いることが出来る。

本発明の製造方法によれば、Ｌｉ、Ａｇ及び４価のＭｎの他に他の金属元素を含む複合酸化物を製造することもできる。その場合には、上記の第一の金属化合物及びＡｇ金属単体あるいは第二の金属化合物に加え、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む酸化物、水酸化物及び金属塩から選ばれる一種以上の第三の金属化合物をさらに金属化合物原料に加えればよい。

第三の金属化合物の具体例として、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を第三の金属化合物として用いればよい。

また、二種以上の金属元素を含む原料を用いてあらかじめ前駆体を合成しておいてもよい。すなわち、原料混合物調製工程の前に、Ｍｎ及び／またはＡｇを必須とした少なくとも二種の金属を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行ってもよい。また原料混合物調製工程の前に、Ｍｎ、Ａｇ及び／または上記Ｍｅを必須とした少なくとも二種の金属を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行ってもよい。

水溶液は、水溶性の無機塩、具体的には金属元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩などを水に溶解することによって作成できる。この水溶液をアルカリ金属水酸化物、アンモニア水などでアルカリ性にすると、前駆体は沈殿物として生成される。

このようにして沈殿物を金属化合物原料の少なくとも一部として用いることで、副生成物の生成が抑制され、リチウムマンガン銀複合酸化物を高純度で得ることが出来る。

溶融塩原料は、Ｌｉの供給源となるが、製造されるリチウムマンガン銀複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含む。本発明のリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法では、主として水酸化リチウムの溶融塩を用いるが、水酸化リチウムは、Ｌｉの供給源のみならず、溶融塩の酸化力を調整する役割を果たす。

溶融塩原料に含まれるＬｉに対する、目的のリチウムマンガン銀複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成（複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、モル比で１未満であればよいが、０．０２〜０．７が好ましく、０．０３〜０．５さらには０．０４〜０．２５であることがさらに好ましい。０．０２未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成するリチウムマンガン銀複合酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、０．７以上であると金属化合物原料を分散させる溶融塩の量が不足し、溶融塩中でリチウムマンガン銀複合酸化物が凝集したり粒成長したりすることがあるため望ましくない。

溶融塩原料は、実質的に水酸化リチウムのみからなるのが望ましい。ただし、水酸化リチウムは、大気中の二酸化炭素を吸収して炭酸リチウムとなる性質があるため、不純物として微量の炭酸リチウムを含む場合がある。

溶融塩原料として過酸化リチウムなどの酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物、硝酸リチウムなどの金属塩を含まないほうがよい。水酸化リチウムの溶融塩は、リチウム化合物のうち最も塩基性が高い。水酸化リチウムを単独で使用することで、目的とするリチウムマンガン銀複合酸化物の合成に好適な酸化力を示す。なお、水酸化リチウムは、水和物を用いてもよい。使用可能な水酸化リチウムとしては、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏなどが挙げられる。

溶融反応工程は、原料混合物を溶融して反応させる工程である。反応温度は溶融反応工程における原料混合物の温度であり、溶融塩原料の融点以上であればよい。反応温度が、５００℃未満では溶融塩の反応活性が不十分であり、所望のリチウムマンガン銀複合酸化物を選択率よく製造することが困難である。

反応温度が５５０℃以上であれば、結晶性の高いリチウムマンガン銀複合酸化物が得られる。反応温度の上限は、水酸化リチウムの分解温度未満であり、９００℃以下さらには８５０℃以下が望ましい。４価のＭｎを供給する第一の金属化合物として二酸化マンガンを使用するのであれば、反応温度は５００〜７００℃さらには５５０〜６５０℃が望ましい。反応温度が高すぎると、溶融塩の分解反応が起こるため望ましくない。この反応温度で３０分以上さらに望ましくは１〜６時間保持すれば、原料混合物は十分に反応する。

また、溶融反応工程を酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガス及び／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うと、リチウムマンガン銀複合酸化物が単相で得られやすい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのがよい。なお、酸素濃度を高くするほど、合成されるリチウムマンガン銀複合酸化物の粒子径は小さくなる傾向にある。

このようにしてリチウムマンガン銀複合酸化物が得られる理由は、次のように推測される。リチウムマンガン銀複合酸化物を合成するには、高酸化状態でありかつ反応活性が高いことが必要である。このような状態は溶融塩の強い塩基性及び高い反応温度によりもたらされると考えられる。

水酸化リチウムの溶融塩は強い塩基性である。溶融塩原料として水酸化リチウムを用い、同時に反応温度が高温であると原料混合物の溶融塩の塩基性は十分に強くなり反応活性が高くなる。さらに塩基性の溶融塩では、水酸化イオンは酸素イオンと水とに分解し、水は高温の溶融塩から蒸発する。その結果、原料混合物の溶融塩は、高塩基濃度と脱水環境が得られ、所望のリチウムマンガン銀複合酸化物の合成に適した高酸化状態が形成される。

さらに原料混合物を溶融塩とし、溶融塩中で原料を反応させることにより、微粒子状のリチウムマンガン銀複合酸化物が得られる。これは溶融塩中で原料がイオンの状態で均一に混合されるためである。

回収工程は、溶融反応工程にて生成したリチウムマンガン銀複合酸化物を回収する工程である。回収方法に特に限定はないが、溶融反応工程にて生成したリチウムマンガン銀複合酸化物は水に不溶であるため、溶融塩を十分に冷却して凝固させて固体とし、固体を水に溶解することでリチウムマンガン銀複合酸化物が不溶物として得られる。水溶液を濾過して得られた濾物を乾燥して、リチウムマンガン銀複合酸化物を取り出せばよい。

また、回収工程では、溶融反応工程後の原料混合物を徐冷してからリチウムマンガン銀複合酸化物を回収するほうがよい。すなわち、反応終了後の高温の原料混合物を、加熱炉の中に放置して炉冷してもよいし、加熱炉から取り出して室温にて空冷してもよい。具体的に規定するのであれば、溶融反応工程後の原料混合物の温度が、４５０℃以下になる（つまり、溶融塩が凝固する）まで、２℃／分以上５０℃／分以下、さらには３〜２５℃／分の速度で冷却することで、結晶性の高いリチウムマンガン銀複合酸化物が得られる。このような冷却方法は、層状岩塩構造をもつリチウムマンガン銀複合酸化物の合成に有利である。

以上、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池及びリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

<実施例１>
（原料混合物調整工程）
Ｍｎ：Ａｇ＝９５：５になるように、０．０９５ｍｏｌの二酸化マンガンＭｎＯ_２（８．３ｇ）と０．００２５ｍｏｌの酸化銀Ａｇ_２Ｏ（０．５８ｇ）とを乳鉢を用いて混合し金属化合物原料とした。

溶融塩原料として０．２ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（８．４ｇ）と、０．０１０ｍｏｌの上記金属化合物原料 (８．９g)とを混合し、原料混合物とした。

（溶融反応工程）
上記原料混合物をるつぼにいれ、そのるつぼを真空乾燥器内で１２０℃の加熱真空下で１２時間乾燥した。その後、真空乾燥器を大気圧に戻し、るつぼを取り出し、直ちにるつぼを電気炉に移した。空気で満たされた６００℃の電気炉内で、るつぼを1時間加熱した。このときるつぼ内で、原料混合物は融解して溶融塩となり、溶融反応して茶色の反応生成物が沈殿した。

（回収工程）
るつぼを電気炉から取り出して、室温にて冷却した。るつぼ内の反応生成物が十分に冷えて固体化した後、反応生成物をるつぼごとビーカー内へ移し、約２００mLのイオン交換水に浸した。その後ビーカー内のイオン交換水をスターラーで攪拌した。ここで反応生成物は水に不溶性であるため、イオン交換水はこげ茶色の懸濁液となった。こげ茶色の懸濁液を濾過し、濾紙上の茶色の固体の濾物と透明な濾液とを得た。

得られた濾物を更に蒸留水を用いて十分に洗浄しながら濾過し、洗浄後の茶色の固体を１２０℃で１２時間程度、真空乾燥した。乾燥後の茶色の固体を、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。

得られた茶色の粉末を濃塩酸を用いて溶かし、５０倍に希釈した後、発光分光分析（ＩＣＰ）測定を行った。ＩＣＰ測定結果から、得られた茶色の粉末の組成はＬｉ_２Ｍｎ_０．９５Ａｇ_０．０５Ｏ_３―ｚ（０＜ｚ＜０．１）であることが確認された。

＜実施例２＞
（前駆体合成工程）
０．２６ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（７４．５９ｇ）と０．１２ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（３４．８８ｇ）と０．０２ｍｏｌのＡｇＮＯ_３（３．４０ｇ）とを３００ｍｌの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。

この金属塩含有水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、１．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（５０ｇ）を３００ｍｌの蒸留水に溶解させたものを２時間程度かけて滴下しアルカリ性として金属水酸化物沈殿物を析出させた。この金属水酸化物沈殿物の溶液を５℃に保持したまま酸素雰囲気下で1日熟成を行った。

得られた金属水酸化物沈殿物を濾過し、蒸留水を用いて洗浄することによりＭｎ：Ｎｉ：Ａｇ＝０．６５：０．３０：０．０５の金属水酸化物前駆体を得た。得られた金属水酸化物前駆体を５００℃２時間焼成することで、金属酸化物前駆体を得た。

（原料混合物調整工程）
０．２ｍｏｌの水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（８．４ｇ）と合成したＭｎ：Ｎｉ：Ａｇ＝０．６５：０．３０：０．０５の金属酸化物前駆体１．０ｇを加えて混合し原料混合物とした。

（溶融反応工程）
上記原料混合物をるつぼにいれて、るつぼを真空乾燥器内で１２０℃の加熱真空下で１２時間乾燥した。その後、真空乾燥器を大気圧に戻し、るつぼを取り出し、直ちにるつぼを電気炉に移した。空気で満たされた６００℃の電気炉内で、るつぼを１時間、加熱した。このときるつぼ内の原料混合物は融解して溶融塩となり、溶融反応して黒茶色の反応生成物が沈殿した。

（回収工程）
るつぼを電気炉から取り出して、室温にて冷却した。るつぼ内の反応生成物が十分に冷えて固体化した後、反応生成物をるつぼごとビーカー内へ移し、約２００mLのイオン交換水に浸した。その後ビーカー内のイオン交換水をスターラーで攪拌した。ここで反応生成物は水に不溶性であるため、イオン交換水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過し、濾紙上の黒色の固体の濾物と透明な濾液とを得た。

得られた濾物を更に蒸留水を用いて十分に洗浄しながら濾過し、洗浄後の黒色の固体を１２０℃で１２時間程度、真空乾燥した。乾燥後の黒色の固体を、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。

得られた黒色の粉末を濃塩酸を用いて溶かし、５０倍に希釈した後、ＩＣＰ測定を行った。ＩＣＰ測定結果から、得られた黒色の粉末の組成は０．３（Ｌｉ_２Ｍｎ_０．９５Ａｇ_０．０５Ｏ_３−ｚ）・０．７（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）（０＜ｚ＜０．１）であることが確認された。

＜比較例１＞
原料混合物調整工程で酸化銀Ａｇ_２Ｏをいれずに、０．２ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（８．４ｇ）と、０．０１０ｍｏｌのＭｎＯ_２（８．３ｇ）を加えて、混合した以外は実施例１と同様の処理を行った。ＩＣＰ測定結果から、得られた生成物はＬｉ_２ＭｎＯ_３であることが確認された。

＜比較例２＞
前駆体合成工程で硝酸銀ＡｇＮＯ_３を入れずに０．２６ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（７４．５９ｇ）と０．１４ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（４０．７０ｇ）を３００ｍｌ蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した以外は実施例２と同様の処理を行った。

ＩＣＰ測定結果から得られた生成物は０．３（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）・０．７（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）であることが確認された。

＜一次粒子の観察＞
実施例１及び実施例２で得られたリチウムマンガン銀複合酸化物について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。ＴＥＭ像から、得られたリチウムマンガン銀複合酸化物はいずれも単結晶であることが観察された。

またＴＥＭ像から、一次粒子の粒径を測定した。粒径の測定は、粒子を２本の平行線で挟んだ場合の最大長さを測定し、２５個測定した数平均値とした。測定結果を表１に示す。

さらに実施例１及び実施例２で得られたリチウムマンガン銀複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定結果を図１及び図２に示す。実施例１で得られたリチウムマンガン銀複合酸化物及び実施例２で得られたリチウムマンガン銀複合酸化物は測定結果のピーク位置よりα-ＮａＦｅＯ_２型の層状岩塩型構造であることがわかった。

図１では実施例１の測定結果とＬｉ_２ＭｎＯ_３、Ａｇ、及びＡｇ_２ＯのＸＲＤのレファレンス値を並べて、また図２では実施例２の測定結果とＡｇ，Ａｇ_２ＯのＸＲＤのレファレンス値を並べて示している。この結果から、実施例１のリチウムマンガン銀複合酸化物はＬｉ_２ＭｎＯ_３とは異なるものであり、不純物を含まないものであることがわかった。また実施例２のリチウムマンガン銀複合酸化物は不純物を含まないものであることがわかった。

＜リチウムイオン二次電池＞
実施例１，実施例２、比較例１及び比較例２で得られた生成物をそれぞれ正極活物質として用い、リチウムイオン二次電池を作製した。

正極活物質として各々の正極活物質を９０質量部、導電助剤として５質量部のカーボンブラック（ＫＢ）、結着剤(バインダー)として５質量部のポリフッ化ビニリデン、を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、スラリー塗布後の集電体を乾燥させた。その後、乾燥後の集電体を厚さ６０μｍに圧延し、直径１１ｍｍφのサイズで打ち抜き、打ち抜いたものを各々の正極とした。また、正極に対向させる負極は、金属リチウム（φ１４ｍｍ、厚さ２００μｍ）とした。

正極及び負極の間にセパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質を注入して、各々のリチウムイオン二次電池を得た。

＜サイクル試験評価＞
上記の各々の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について、２５℃にて充放電試験を１０サイクル行った。充放電試験は、０．２Ｃで４．６ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い正極活物質を活性化させた後、０．０２Ｃの電流値まで４．６Ｖ一定電圧で充電を行った。放電は２．０Ｖまで０．２Ｃで行った。表２に１０サイクル目の放電容量維持率（初回の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合）を示した。

実施例１及び実施例２で得られた生成物（リチウムマンガン銀複合酸化物）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、１０サイクルの充放電後も、放電容量維持率が９１％、９２％と初期の容量を高く維持することができた。これは比較例１及び比較例２で得られた生成物（銀を含有しないリチウムマンガン複合酸化物）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に比べて約１０％も放電容量維持率の高いものであった。このことから実施例１及び実施例２で得られたリチウムマンガン銀複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、比較例１及び比較例２で得られたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に比べてサイクル特性が大きく向上していることがわかった。

つまり、４価のＭｎの一部をＡｇで置換したリチウムマンガン銀複合酸化物を正極活物質として用いることで、活性化時の結晶構造のひずみを抑制し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できたと考えられる。

実施例においては４価のＭｎの一部がＡｇに置換されているが、ＡｇはＬｉ及びＭｅの少なくとも一つの金属の一部と置換されていても同様にサイクル特性が向上すると考えられる。その理由は、Ａｇはレドックス反応に関与せず、結晶構造が安定化するためである。

またＡｇはリチウムマンガン銀複合酸化物に０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％含有されるとサイクル特性向上に効果がある。実施例１ではＡｇのリチウムマンガン銀複合酸化物における含有量は０．８ｍｏｌ％であり、実施例２では０．３ｍｏｌ％であった。

Claims (7)

1. 組成式：ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１―ｘ）ＬｉＭｅＯ_２（０＜ｘ≦１、ＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも一つの金属）であらわされるリチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、４価のＭｎ及びＭｅのうちの少なくとも一つの金属の一部がＡｇで置換されたリチウムマンガン銀複合酸化物を含み、前記Ａｇは、前記リチウムマンガン銀複合酸化物に０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％含有され、該リチウムマンガン銀複合酸化物の一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 前記４価のＭｎの一部が前記Ａｇで置換され、組成式：ｘＬｉ_２Ｍｎ_１−ｙＡｇ_ｙＯ_３・（１―ｘ）ＬｉＭｅＯ_２（０＜ｘ≦１、ＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも一つの金属、０＜ｙ≦０．１）であらわされる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
4. 組成式：ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１―ｘ）ＬｉＭｅＯ_２（０＜ｘ≦１、ＭｅはＮｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも一つの金属）であらわされるリチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、４価のＭｎ及びＭｅのうちの少なくとも一つの金属の一部がＡｇで置換され、前記Ａｇを０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％含有するリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法であって、
   Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物及び金属塩から選ばれる一種以上の第一の金属化合物並びにＡｇ金属単体あるいはＡｇを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物、金属塩及び金属合金から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を少なくとも含む金属化合物原料と、水酸化リチウムを５０質量％以上含む溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
   前記原料混合物を溶融して前記溶融塩原料の融点以上で該原料混合物を反応させる溶融反応工程と、
   前記溶融反応工程にて生成した前記リチウムマンガン銀複合酸化物を回収する回収工程と、
   を経て前記リチウムマンガン銀複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法。
5. 前記金属化合物原料は、さらに、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ及び３価のＭｎのうちから選ばれる少なくとも一つの金属を含む酸化物、水酸化物及び金属塩から選ばれる一種以上の第三の金属化合物を含む請求項４に記載のリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法。
6. 前記原料混合物調製工程の前に、Ｍｎ及び／またはＡｇを必須とした少なくとも二種の金属元素を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行い、該原料混合物調製工程にて前記金属化合物原料の少なくとも一部として該沈殿物を使用する請求項４に記載のリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法。
7. 前記原料混合物調製工程の前に、Ｍｎ、Ａｇ及び／または前記Ｍｅを必須とした少なくとも二種の金属を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行い、該混合物調製工程にて前記金属化合物原料の少なくとも一部として該沈殿物を使用する請求項５に記載のリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法。

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