JPH10172568A

JPH10172568A - リチウム二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JPH10172568A
Application number: JP8353570A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Murazaki; 俊一村崎; Akihiko Murakami; 彰彦村上; Seiji Yasui; 政治安井
Original assignee: Aichi Steel Corp
Current assignee: Aichi Steel Corp
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 1998-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】初期容量の高い割にサイクル劣化率の小さい
リチウム電池の得られる正極活物質を提供すること。【解決手段】立方密充填の構造単位を持ち、ＬｉＭ₂
Ｏ₄（Ｍは１種以上の遷移金属）で表されるスピネル型
の複合酸化物であって、前記複合酸化物のスピネル構造
の８ａサイト内に、充放電によってスピネル構造内から
Ｌｉ⁺イオンが出入りすることにより変化するＬｉ層の
間隔を小さく抑えるための元素Ｘ（ＸはＬｉ以外の１種
以上の元素）を、スピネル構造の８ａサイト内に含ませ
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液を用い
たリチウム二次電池の使用に適した正極活物質及びそれ
を用いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】充電により繰り返し使用が可能な二次電
池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電
池、リチウム電池の３種類が良く知られている。その中
で、特にリチウム二次電池は、前記３種類の二次電池の
中で最も高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密
度と、３Ｖを超える高電圧を得ることができ、パソコ
ン、携帯電話等の機器の小型軽量化及び長時間駆動を可
能にする電池として期待され、９０年代以降活発な研究
開発が進められている。

【０００３】リチウム二次電池の正極活物質としては、
ＬｉＣｏＯ₂ を用いたものが既に市販されており、それ
以外にＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 等の金属酸化物が
使用できることが知られている。一方負極活物質として
は、リチウム金属、リチウム合金、もしくはリチウムイ
オンを吸蔵・放出可能な炭素体等を用いるものがある
（例えば特開昭６３−１１４０６５号）。

【０００４】ところで、上記正極活物質は、一般にＬｉ
（リチウム）金属、Ｌｉの酸化物、水酸化物、炭酸化物
等のリチウム原料の粉末と、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属
或いはこれらの酸化物、水酸化物、炭酸化物等の粉末と
を混合し、これらを６００〜９００℃の温度で長時間加
熱焼成する、固相反応法により製造されている。

【０００５】しかしながら、上記方法で製造された従来
の正極活物質を用いて得られるリチウム二次電池は、充
放電を繰り返すと、初期に得られる電池容量がサイクル
数の増加と共に低下するという問題があり、希望する性
能の得られるリチウム二次電池を得ることができないで
いた。

【０００６】リチウム二次電池は高容量、高電圧という
他の二次電池では得られない長所を有しており、前記し
た容量低下を少しでも小さく抑えるための開発が活発に
行われ、多数の研究成果が報告されている。

【０００７】例えば、前記した酸化物中に含まれるＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の一部を他の元素に置換した活物質
（例えば、第31回電池討論会 2A16,126(1990)、36th P
ower Conference,76(1994)) 、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの量に
対するＬｉ量を増加し、Ｌｉ過剰の組成とした活物質
（例えば、J,Electrochem.Soc.,143,P825(1996) 、特開
平２−３７６６５号）等の研究成果が報告されている。

【０００８】また、製造方法の面からサイクル特性を改
善する方法としては、原料を溶媒に溶解した溶液を液滴
状に噴霧し、加熱処理して反応させると共に前記溶媒を
蒸発させることにより製造する新しい製造方法について
も試みられている（特開平８−２３６１１２号）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前記した公開特許、研
究報告に記載された研究成果等、最近のサイクル特性改
善の試みにより、改善前のリチウム二次電池に比べ、若
干のサイクル特性改善を図ることができた。しかしなが
ら、初期容量を高めれば容量低下が大きくなり、容量低
下を小さくしようとすると初期容量が小さくならざるを
えず、希望する性能が得られないという従来のリチウム
電池の問題を根本的に解決するまでには到っていなかっ
た。

【００１０】また、原料溶液を噴霧するという新しい製
造方法の開発は、均一性の高い粉末を製造するという点
では非常に効果的であったが、優れたサイクル特性を保
有する活物質が見出されていない段階で、方法のみの改
善を行っても、性能向上には限界があり、サイクル特性
に関する問題を完全に解決することができず、さらなる
改善が強く望まれていた。

【００１１】本発明は、このような従来の問題点を解決
することを目的として成された発明であり、その目的と
するところは、従来のリチウム二次電池に比べ、繰り返
し充放電に伴う電池容量の低下を著しく抑制することの
可能なリチウム二次電池用正極活物質を提供し、優れた
性能を有するリチウム二次電池の製造を可能にすること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記した通り、リチウム
二次電池の電池容量は、初期容量が低い場合を除き、充
放電のサイクル数の増加とともに、少しずつ低下してい
く。この原因は現在完全には究明されていないが、活物
質はＬｉ⁺イオンの出入りによって結晶格子の膨張、収
縮を伴うこと、Ｌｉを含む複合酸化物を正極活物質とし
て用いた場合、充電によりある一定量以上（例えば、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質として用いた場合には約80％
以上）のＬｉ⁺イオンが放出された時点で不可逆的な格
子定数変化が生じること等が確認されており（図１に正
極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた場合の充放電に
伴う格子定数の変化を示す）、電池容量の低下原因とこ
の不可逆的格子定数変化との間に何らかの関係があるも
のと推定されていた。

【００１３】しかしながら、充放電を繰り返し行った場
合のフルの充電時とフルの放電時における格子定数につ
いては、電池容量が低下していくにもかかわらずほとん
ど変化がなく、不可逆的格子定数の変化のみでは、電池
容量の低下を明確に説明することができないでいた。

【００１４】本発明者等は、前記課題を解決するため
に、正極活物質の結晶構造と得られる電池容量との関係
について、特に活物質としてスピネル型の酸化物を用い
た場合について詳細に検討した。

【００１５】前記した図１に示される通り、充電時に
は、Ｌｉ⁺イオンの放出とともに格子定数が低下してい
き、ある一定量、すなわち図１のＡ点を超えて充電を行
うと、格子定数の不可逆変化が起きる。Ａ点におけるＬ
ｉの放出割合は、全Ｌｉ量の約80％となっている（Ｘ線
回折のリトベルト解析により、Ａ点における８ａサイト
のＬｉ占有率が約20％であることを確認) 。

【００１６】また、図２には、スピネル型Ｌｉ−Ｍｎ酸
化物のＬｉとＭｎ原子数比を変化させた場合の初期容量
とサイクル劣化率を示すが、サイクル劣化率が０となる
Ｌｉ／Ｍｎ値が０．５５となっており、この場合に得ら
れる電池容量と計算上得られる理論容量の比からＬｉの
放出量を計算すると、前記Ｌｉ放出量とほぼ一致するこ
とがわかった。

【００１７】さらに、従来電池容量低下を防止するため
に試みられていたＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の元素の一部を他
の元素に置換する方法については、添加元素による影響
によって、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属のイオンの平
均価数が変化し、その結果、フル充電してもＬｉ原子の
完全放出が妨げられ、Ｌｉ層内の格子定数の変化が抑え
られることによるものであることがわかった。そして、
この方法ではＬｉ放出が妨げられるため、劣化率低下に
は効果があるが、初期容量の低下を避けることができな
いことを見出した。

【００１８】本発明者等は、これらの情報から、電池容
量の低下と格子定数の不可逆変化との間には、従来考え
られていた知見と同様に密接な関係があるものと推定
し、電池容量の低下を防止するためには、不可逆変化を
防止することが重要であると考えた。そこで、Ｌｉ層内
の不可逆変化を防止しつつ初期容量を大きく低下しない
方策について検討した結果、Ｌｉ層内、すなわちスピネ
ル構造の８ａサイト内にＬｉとは異なった１種以上の元
素を含ませることが、サイクル特性の向上に顕著に効果
のあることを見出したものである。

【００１９】以上説明した知見から得られた本発明の請
求項１の発明は、立方密充填の構造単位を持ち、ＬｉＭ
₂Ｏ₄（Ｍは１種以上の遷移金属）で表されるスピネル
型の複合酸化物であって、前記複合酸化物のスピネル構
造の８ａサイト内に、充放電によってスピネル構造内か
らＬｉ⁺イオンが出入りすることにより変化するＬｉ層
の間隔を小さく抑えるための元素Ｘ（ＸはＬｉ以外の１
種以上の元素）を含むことを特徴とするリチウム二次電
池用正極活物質にある。

【００２０】なお、請求項１に記載のＬｉＭ₂Ｏ₄と
は、Ｌｉ／Ｍ、Ｌｉ／Ｏ、Ｍ／Ｏの原子数比がそれぞれ
１／２、１／４、１／２に固定されることを意味するも
のではなく、それぞれの原子数比を若干調整してサイク
ル特性の改善を図った場合についても含む意味であるこ
とは勿論である。

【００２１】本発明において最も注目すべき点は、スピ
ネル型Ｌｉ複合酸化物において、本来Ｌｉが占有するス
ピネル構造の８ａサイト内に、Ｌｉ以外の元素を含ませ
たことにある。８ａサイト内にＬｉ以外の元素を含ませ
たことによって、Ｌｉ⁺イオンの出入りに伴い変化する
Ｌｉ層の面間隔の変化を安定化させ、不可逆的格子定数
変化を防止し、電池容量の劣化を防止することができ
る。ここで、Ｌｉ層とは、結晶構造中でＬｉが存在する
層のことであり、具体的には、図３で示されるように、
スピネル構造の８ａサイトと１６ｃサイトで構成される
面のことを意味している。

【００２２】すなわち、本発明の正極活物質において
は、充電しＬｉ⁺イオンを放出させても、Ｌｉ層内には
８ａサイト内に含ませたＬｉとは異なる１種以上の元素
が残存した状態となる。従って、この元素の存在によっ
て、Ｌｉ⁺イオンを放出した時点においてもＬｉ層の面
間隔の減少を小さく抑えられるとともに、不可逆的格子
定数の変化を防止できる。

【００２３】なお、本発明は、スピネル型のリチウム酸
化物であれば、全ての酸化物に同様に効果を得ることが
でき、表１に示される様々な酸化物に対して同様に効果
を得ることができる。但し、高い容量を得るためには、
スピネル構造の８ａサイト内にＬｉ元素のみで占有でき
る酸化物を基本に元素Ｘを含ませることが必要である。

【００２４】

【表１】

【００２５】また、請求項２の発明のように、８ａサイ
ト内に含ませる元素は、Ｌｉ⁺イオンよりイオン半径の
大きい陽イオンになりえる元素を使用することが望まし
い。なお、前記イオン半径とは、各元素が四配位サイト
を占めた時のイオン半径の平均値の意味である。平均値
とは、元素Ｘが１種の場合は、その元素のイオン半径で
あり、元素Ｘを２種以上用いた場合には、各元素の含有
比率から求められる平均値のことである。Ｌｉ⁺イオン
よりイオン半径の小さい元素であっても、Ｌｉ⁺イオン
が放出された際にＬｉ層内に残存するので、前記した効
果を得ることができるが、得られる効果は小さい。Ｌｉ
⁺イオンよりイオン半径の大きい元素を残存させた場合
には、Ｌｉ⁺イオンの出入りの際の膨張収縮の変化を小
さく抑えることができるとともに、Ｌｉ⁺イオン放出後
においてもＬｉ層の間隔をＬｉ⁺イオンよりも大きい状
態に保つことができ、容量低下の防止効果をより向上さ
せることができる。

【００２６】また、請求項３の発明のように、スピネル
構造の８ａサイト内に含まれるＬｉ⁺イオンと元素Ｘか
らなる陽イオンの原子数比が、Ｘ／Ｌｉ＝０．０１〜
０．２５の範囲内とすることが好ましい。これは、Ｘ／
Ｌｉが０．０１未満である場合には、元素Ｘによる添加
効果が十分に得られないためであり、一方、元素Ｘの量
を増加しすぎると、容量低下率は非常に小さく抑えるこ
とができるが、移動できるＬｉ⁺イオンの量が減少し、
初期容量が低下するためである。

【００２７】なお、添加する元素Ｘとしては、スピネル
構造の８ａサイト内を含ませた状態で酸化物が安定に存
在できるものであれば、なんでも良い。但し、Ｌｉ⁺イ
オンよりイオン半径の大きい陽イオンとなりえる元素で
ある方が好ましいことは、前記した通りである。例え
ば、請求項４の発明のように、元素ＸとしてＡｇ、Ａ
ｕ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｆ
ｒ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｌ、Ｖ、Ｚｎから選択され
る１種以上の元素を含むように選択して使用することが
できる。しかしながら、六配位及び四配位の状態により
イオン半径が変化するので、この点では注意する必要が
あり、その点を考慮して元素を選択することが必要であ
る。

【００２８】なお、元素Ｘを２種以上含む場合には、使
用する元素Ｘのうちの１種以上として本発明で指定した
前記元素のうちの１種以上を用い、元素Ｘ全体の平均イ
オン半径がＬｉ⁺イオンより大きくなるようにすれば、
好ましい結果を得ることができる。

【００２９】また、本発明の正極活物質は、請求項５の
発明のように、活物質の原料を溶媒に溶解した原料溶液
を液滴上に噴霧し、次いで、上記液滴を加熱処理して、
該液滴中の原料を反応させると共に、該液滴中の上記溶
媒を蒸発させて製造することにより得られた活物質を用
いることが望ましい。

【００３０】上記加熱処理とは、原料溶液と略同じ組成
を有する液滴を加熱することにより熱分解して、該液滴
中の原料成分を溶液反応させると共に、液滴中の溶媒を
蒸発させる操作をいう。この加熱処理により、粉末状の
正極活物質と溶媒蒸気とが発生するので、捕集器等によ
り分離し、正極活物質を得ることができる。

【００３１】なお、この加熱処理における加熱温度は製
造する正極活物質にもよるが、３００〜１２００℃とす
れば良く、好ましくは下限については６００℃、上限に
ついては１０００℃とするのが良い。加熱温度が３００
℃未満であると、原料溶液の反応が不十分となる可能性
があり、１２００℃を超えると、装置の設計、稼働が困
難となるという問題がある。

【００３２】また、噴霧する際には、製造する活物質に
目的とする量の酸素を含有させるため、酸素ガスを量を
調節しつつ供給しながら噴霧することが必要である。具
体的には、液滴が加熱処理される雰囲気の酸素分圧を
０．２〜１気圧にコントロールすれば良い。

【００３３】また、上記原料溶液を液滴状に噴霧する方
法としては、原料溶液に超音波振動を付与する方法、圧
縮した溶液をノズルから噴霧する方法、二流体ノズルを
用いて溶液とガスを噴霧する方法等がある。

【００３４】また、本発明の正極活物質の原料として
は、リチウム化合物と使用する遷移金属及びその化合物
とよりなり、上記リチウム化合物はＬｉの酸化物、水酸
化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩又は蓚酸塩のうちの１種
以上であることが好ましい。これらのものは、比較的、
溶液中でイオン化しやすく均一性向上の点で優れてい
る。

【００３５】また、上記金属化合物は、使用する金属元
素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩又は蓚
酸塩のうちの１種以上であることが好ましい。これらの
ものは、比較的、溶液中でイオン化しやすく均一性向上
の点で優れている。

【００３６】また、上記溶媒は、例えば、水、酸水溶
液、アルカリ水溶液、有機溶媒のうちの１種以上を用い
ることができる。

【００３７】また、上記加熱処理は、上記原料を噴霧す
る容器の外部からの加熱、上記容器への加熱ガスの注入
による加熱、溶媒の燃焼熱による加熱のうちいずれかの
１種以上を用いることができる。

【００３８】上記噴霧容器の外部からの加熱の場合に
は、加熱温度の調整を容易に行うことができる。また、
上記への加熱ガスの注入の場合には、加熱効率を向上さ
せることができる。また、溶媒の燃焼による加熱の場合
には、一次粒子を瞬時に合成することができ、組成の均
一性が向上するという効果が得られる。

【００３９】本発明は、スピネル構造の８ａサイト内に
Ｌｉ以外の１種以上の元素Ｘを含ませることにより、そ
の効果が得られるものであり、その製造する方法に関係
なく、元素Ｘを含ませた効果を得ることは可能である。
しかしながら、本発明の正極活物質の性能は、８ａサイ
ト内に含ませる元素Ｘの割合によって大きく左右され、
その性能を最大限に引き出すためには、従来知られてい
る活物質に比べ高い均一性を持った粉末の製造技術が要
求されるものである。正極活物質の製造方法として従来
から最も広く知られている方法は、原料粉末を混合し、
６００〜９００℃の高温で長時間加熱焼成し、その後粉
砕するという方法であるが、この方法では粉末の均一度
を高めることが難しいという問題がある。そこで、請求
項５の発明では、原料溶液をあらかじめ良く混合してお
き、噴霧し加熱処理させて反応させる方法により粉末を
製造するという製造肯定を選択したものである。従っ
て、製造方法として、他の従来知られている方法を選択
し本発明の正極活物質を製造した場合に比べ、より優れ
た性能を有する活物質の製造が可能となる。

【００４０】また、請求項６の発明は、正極と、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を用いた負極と、両
者間に介設されるセパレータと、リチウムイオン導電性
の非水電解液とを有するリチウム二次電池として、前記
した正極活物質を用いたことを特徴とするものである。
本発明の正極活物質を用いることにより、初期容量を高
めても容量低下率の低い二次電池を製造することができ
る。

【００４１】本発明において正極を構成するに当たって
は、上記正極活物質に加え、例えば、導電材としてアセ
チレンブラック等を用い、また、結着材としてＰＴＦＥ
等を用いて行う。

【００４２】また、上記負極に用いる活物質としては、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることが
必要であり、例えばリチウム（金属リチウム）、リチウ
ム合金、炭素体等が使用できる。

【００４３】また、両者間に介設されるセパレータとし
ては、例えば、ポリプロピレン等の多孔質フィルムやガ
ラスフィルタ等を用いることができる。

【００４４】また、上記セパレータに含浸させる非水電
解液としては、有機溶媒に適量の電解質を溶解したもの
がある。上記有機溶媒としてはエチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、プチ
レンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン及
びγ−プチロラクトンから選ばれた１種又は２種以上の
溶媒が好適である。また、上記電解質としては、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆等を用
いることができる。これらの正極、負極、セパレータ、
非水電解液から構成されたリチウム二次電池により、優
れた性能を得ることができる。

【００４５】

【発明の実施の形態】本発明の実施形態例にかかるリチ
ウム二次電池用正極活物質で得られる性能を、以下に実
施例で示すことにより明らかにする。まず、本発明の実
施例として用いる正極活物質の製造装置及び製造方法に
ついて説明する。製造装置は特開平８−２３６１１２号
にて開示した装置とほぼ同様である。まず粉末状活物質
の原料を溶媒に溶解し、均一となるようによく攪拌した
原料溶液を準備する。この原料溶液を溶液タンクに入
れ、超音波振動を与えつつ加熱処理炉内に噴霧する。噴
霧された液滴は、 800℃に加熱された電気炉内で加熱処
理され、熱分解する。この加熱処理により原料溶液が反
応するとともに、該液滴中の溶媒が蒸発して粉末状活物
質が製造される。製造された活物質は捕集器により沈降
捕集し、本発明の実施例として使用した（以下、この方
法を噴霧法と記載）。

【００４６】製造した正極活物質の性能を把握するため
の試験は、図４に示すコイン型電池を作製することによ
って行った。

【００４７】実験に使用したコイン型電池の作製方法に
ついて説明する。まず、正極１０４は、前記した方法に
より得られた粉末状正極活物質40mgと、導電材としてア
セチレンブラック 1mg、結着剤としてPTFE（ポリ四フッ
化エチレン）10mgを用い、直径15mm、厚さ1.0mm の円盤
状にプレス成形することにより作製した。

【００４８】負極にはＬｉ金属箔１０２を用い、厚さ
０．５ｍｍのガラスフィルタ１０３をセパレータとして
使用した。そして、上蓋１０１および下蓋１０６からな
る直径２０ｍｍのステンレス製のコイン型電池内に、パ
ッキン１０５を用いて密閉し、コイン型電池を作製し
た。

【００４９】非水電解液１０７としては、有機溶媒とし
てＰＣ（プロピレンカーボネート）と、ＤＥＣ（ジエチ
ルカーボネート）を用い、電解質としてＬｉＣｌＯ
₄（過塩素酸リチウム）を使用した。

【００５０】このコイン型電池を用いてサイクル特性の
試験を行った。サイクル特性の試験は、カットオフ電圧
３．５−４．５Ｖ、電流密度４ｍＡ／ｃｍ²の条件で実
施した。以下に実験結果について説明する。

【００５１】実施形態例１リチウム化合物として硝酸リチウムを、マンガン化合物
として硝酸マンガンを用い、Ｌｉ量、Ｍｎ量が表２に示
す量となる配合比率で混合し、溶媒として水を混合する
ことにより原料溶液を準備し、前記した噴霧法により、
粉末状で、かつスピネル構造を有するＬｉ−Ｍｎ酸化物
を製造した。

【００５２】

【表２】

【００５３】製造後、Ｘ線回折のリトベルト解析を行っ
た結果から、ＬｉとＭｎのモル比が１：２の配合比から
Ｌｉを減らし、増加した分のＭｎの量だけ、スピネル構
造の８ａサイト内、すなわちＬｉ層内にＭｎの陽イオン
として存在していることが確認できた。すなわち、Ｘ線
回折ピークの（２２０）ピークはスピネル構造内の８ａ
サイトで規定される原子情報のみで決まる回折線強度を
示しており、最強線（１１１）は、スピネル構造のＬ
ｉ、Ｍｎ、Ｏで与えられる全ての８ａ、１６ｄ、３２ｅ
サイトの原子情報を反映しているので、Ｘ線強度を詳細
に解析することによって、スピネル構造内の原子位置を
同定することができる。このＬｉ−Ｍｎ酸化物を用いて
実施したサイクル特性の試験結果を図５に、得られた容
量劣化率のデータを横軸にＬｉ／Ｍｎをとって整理した
グラフを前記した図２に示す。なお、図２には、既に説
明したように、Ｌｉ／Ｍｎ比を逆に増加した場合のサイ
クル特性試験結果も合わせて示してある。

【００５４】この図５から明らかなように、Ｍｎの量を
増量し、スピネル構造の８ａサイト内にＭｎを含ませた
活物質（Ｌｉ／Ｍｎ＜０．５）とすると、放出できるＬ
ｉ量の減少によって初期容量は若干減少するが、急激に
劣化率が低下することがわかる。但し、試験Ｎｏ．５の
ように、８ａサイト内に含ませるＬｉ以外の元素を増量
しすぎると、移動できるＬｉ⁺イオンが減少し、容量が
低下し好ましくないこともわかる。従って、添加する元
素Ｘ（本実施形態例ではＭｎ）の量は前記したように、
Ｌｉ層内においてＸ／Ｌｉが０．０１〜０．２５の範囲
内とするのが良い。

【００５５】また、本発明の効果をよりわかりやすく示
すため、Ｌｉ／Ｍｎの値が０．５以上と０．５未満に分
けて、初期容量とサイクル劣化率を比較した図を図６に
示す。この図から初期容量を同じとした場合、本発明の
範囲内であるＬｉ／Ｍｎの値を０．５未満とした場合の
方が、サイクル劣化率を低く抑えることができることが
確認できた。

【００５６】実施形態例２実施形態例１では、スピネル構造の８ａサイト内に含ま
せる元素としてＭｎを用いたが、次の実施形態例とし
て、元素ＸとしてＭｎ以外の元素を用いた場合の実験結
果を示す。各々の活物質の製造時に用いた原料は、Ｌｉ
化合物、Ｍｎ化合物、溶媒については実施形態例１と同
様であり、元素Ｘを添加するための原料は表３に示す通
り（表４に示す試験条件のうち、Ｍｇ以外の元素は表３
と同じ。）である。なお、基本となる酸化物の組成は実
施形態例１と同様にＬｉＭｎ₂Ｏ₄である。表３、表４に
元素Ｘとして用いた元素の種類とイオン半径等を示す。
表３に示した試験条件のうち、試験Ｎｏ．１６であるＡ
ｌ以外のイオンは、全てＬｉ⁺イオンに比べイオン半径
の大きい陽イオンとなり得る元素である。

【００５７】また、表４は、元素Ｘを複数用いた場合の
試験条件であり、このうちAl³⁺、Ｍｇ²⁺はＬｉ⁺よりも
イオン半径が大きくないが、Ｌｉ⁺イオンよりもイオン
半径の大きいＣｄ²⁺、Ａｇ⁺、Ｃｕ²⁺又はＦｅ²⁺を用
いることにより、平均イオン半径では、全てＬｉ⁺イオ
ンのイオン半径より大きくなる条件となっている。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】表３、表４に示す元素Ｘを８ａサイト内に
含ませた活物質を噴霧法により製造し、サイクル特性に
ついて調べた結果を図７、図８に示す。なお、８ａサイ
ト内（Ｌｉ層内）に含ませた元素Ｘの量（２種の元素Ｘ
を用いた場合は、２種の元素Ｘの合計量）はＬｉ量の
０．０５３倍（＝１／１９、原子数比）に固定して実験
を行った。また、比較のために元素Ｘを全く含ませずに
製造した活物質（試験Ｎｏ．１７、前記試験Ｎｏ．１と
同じ）のサイクル特性も合わせて図７、図８に示した。

【００６１】図７、図８から明らかなように、本発明の
実施例のうち試験Ｎｏ．１１〜１５及び試験Ｎｏ．２１
〜２４は、初期容量が約１２０ｍＡｈ／ｇとかなり高い
にもかかわらず、１００サイクル後においても、ほとん
ど変わらない電池容量を確保している。また、イオン半
径がＬｉ⁺イオンより小さいＡｌ³⁺イオンを８ａサイト
内に含ませた実験例である試験Ｎｏ．１６はある程度電
池容量は低下していくが、全く元素Ｘを用いていない活
物質による実験例である試験Ｎｏ．１７に比べると、か
なりサイクル特性が改善されていることがわかる。

【００６２】なお、以上の実施形態例は全てＬｉ−Ｍｎ
複合酸化物に関し行った結果について示したが、前記し
た表１に示される通り、他のスピネル型リチウム複合酸
化物であっても同様な効果を得られることが確認でき
た。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、充電によりＬｉ⁺イオ
ンを放出しても、Ｌｉ層の間隔の変化を小さく抑えるこ
とができ、不可逆的格子定数変化が防止される。その結
果、初期容量の高い割に容量低下の小さいリチウム二次
電池の得られる正極活物質が製造でき、優れたリチウム
二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】正極活物質ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＬｉの出入りに伴
う格子定数変化を示す図。

【図２】正極活物質としてＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を用い
た場合のＬｉ／Ｍｎ比による初期容量とサイクル劣化率
を示す図。

【図３】スピネル構造内のＬｉ層を説明する図。

【図４】実験に使用したコイン型電池の製造方法を説明
する図。

【図５】実施形態例１における各正極活物質を用いた場
合のサイクル特性を示す図。

【図６】実施形態例１における各正極活物質の初期容量
とサイクル劣化率を示す図。

【図７】実施形態例２における各正極活物質を用いた場
合のサイクル特性を示す図。

【図８】実施形態例２における各正極活物質を用いた場
合のサイクル特性を示す図。

【符号の説明】

１０１上蓋１０２Ｌｉ金属箔１０３ガラスフィルタ１０４正極１０５パッキン１０６下蓋１０７非水電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】立方密充填の構造単位を持ち、ＬｉＭ₂
Ｏ₄（Ｍは１種以上の遷移金属）で表されるスピネル型
の複合酸化物であって、前記複合酸化物のスピネル構造
の８ａサイト内に、充放電によってスピネル構造内から
Ｌｉ⁺イオンが出入りすることにより変化するＬｉ層の
間隔を小さく抑えるための元素Ｘ（ＸはＬｉ以外の１種
以上の元素）を含むことを特徴とするリチウム二次電池
用正極活物質。
【請求項２】Ｌｉ層の間隔の変化を小さく抑えるため
の元素Ｘとして、Ｌｉ⁺イオンよりイオン半径（元素Ｘ
が四配位サイトを占めた時のイオン半径の平均値）の大
きい陽イオンになりえる元素を使用することを特徴とす
る請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】スピネル構造の８ａサイト内に含まれる
Ｌｉ⁺イオンと元素Ｘからなる陽イオンの原子数比が、
Ｘ／Ｌｉ＝０．０１〜０．２５の範囲内であることを特
徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正
極活物質。
【請求項４】前記元素Ｘとして、Ａｇ、Ａｕ、Ｂａ、
Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｆｒ、Ｇｅ、Ｈ
ｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒａ、Ｒｂ、
Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｌ、Ｖ、Ｚｎから選ばれる元素のうち１
種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか
１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】活物質の原料を溶媒に溶解した原料溶液
を液滴状に噴霧し、次いで、上記液滴を加熱処理して、
該液滴中の原料を反応させると共に、該液滴中の上記溶
媒を蒸発させて製造することにより、均一性の高い粉末
からなる活物質としたことを特徴とする請求項１〜４の
いずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可
能な活物質を用いた負極と、両者間に介設されるセパレ
ータと、リチウムイオン導電性の非水電解液とを有する
リチウム二次電池において、請求項１から５のいずれか
１項に記載の正極活物質を用いたことを特徴とするリチ
ウム二次電池。