JP3671531B2 - リチウム二次電池正極活物質としてのニッケル酸リチウム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、より詳しくは金属リチウムあるいはリチウム−炭素(リチウム−グラファイト)インターカレーション化合物などを負極活物質とするリチウム二次電池において、正極活物質として使用した場合高容量電池とすることができるニッケル酸リチウム及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が期待され、多くの研究が行われている。非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと他の金属との複合酸化物、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブなどの金属酸化物やカルコゲンなどが広く知られている。これらの酸化物や化合物は層状またはトンネル状の結晶構造を有し、充放電によりリチウムイオンの可逆的放出、吸蔵を繰り返すことが可能である。特に、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムは4ボルト(V)級非水電解質リチウム二次電池用正極活物質として精力的に研究が行われている。すでに比較的製造が容易なコバルト酸リチウムが実用に供せられている。
【0003】
しかしコバルトは非常に高価な金属であり、また戦略物質でもあり、産地が特定地域に偏在しているため、政治情勢の変化による供給不安や価格高騰などの問題がある。一方、ニッケル、マンガンは比較的安価な金属であり、かつ安定した供給が可能である。マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムに比べて容量が小さく、サイクル特性にも問題がある。ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウムと同様な構造であり、リチウム二次電池の電圧はコバルト酸リチウムの場合より0.2V低いが高容量であることから、高容量リチウム二次電池の正極活物質として大いに期待され、注目されている。
【0004】
しかしながら、ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウムに比べ製造が難しい難点がある。LiNiO2は1954年にDyerらにより初めて合成された(J. Am. Chem. Soc., 76, 1499 (1954))。彼らは水酸化リチウムと金属ニッケルを酸素雰囲気下800℃で加熱して合成した。その後リチウム二次電池用正極活物質に適したニッケル酸リチウムの合成方法が種々検討されている。
【0005】
例えば、LiOH・H20 とNiO を混合し、空気雰囲気下700℃で1時間加熱後再粉砕し、700℃で4時間加熱する方法(特開平2−40861)、塩基性ニッケル塩とアルカリ性水溶性リチウム化合物とを水媒体中で反応させ、得られたスラリーを乾燥後、酸化性雰囲気下で500℃以上で焼成する方法(WO94/22767)、3価のニッケル水酸化物または酸化物をリチウム塩と混合後空気中650〜900℃で焼成する方法(特開平6−310145)、硝酸ニッケルと水酸化リチウムを用いて調製した塩基性硝酸ニッケルと硝酸リチウムの混合物を空気中800℃で熱分解し、合成する方法(T. Ohzuku et al., Chemistry Express, 6, 161-164 (1991))、ニッケルの多価アルコラートとリチウムアルコラートの混合物を400℃で有機物を燃焼後粉砕し、酸素雰囲気下800℃で焼成する方法(特開平6−203834)が知られている。
【0006】
しかしながら、これら従来の方法では合成手順が非常に複雑で工業生産には不向きである。また、得られるニッケル酸リチウムを二次電池正極活物質として使用した場合、放電容量も十分ではなく、クーロン効率あるいはサイクル特性も実用化には不十分なレベルであった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、放電容量が大きく、サイクル特性の良い、工業生産に適したリチウム二次電池用正極活物質として使用可能なニッケル酸リチウム及びその製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
LiNiO2の結晶系はRhombohedralでCsCl2I型構造に属する。結晶内の原子配置はNi: (1a) (000 )
Li: (1b) (1/2 1/2 1/2 )
O : (1c) ±(uuu ) u=0.265
である。以下の結晶学的定数、物理定数等を用いてX線回折(CuKα線)における(003 )面のピーク強度(I003)と(104 )面のピーク強度(I104)との比I003 /I104 及び(018 )面のピークと(110 )面のピークの分離[ Δ2 θ((110)-(018))] を計算した。
【0009】
その結果、理想的LiNiO2の(003 )面のピーク強度(I003)と(104 )面のピーク強度(I104)との比I003 /I104 (以下I003 /I104 =Rとする。)は1.50であり、(018 )面ピークと(110 )面ピークとの分離Δ2 θ((110)-(018))は0.34°であった。
また、J.R. Dahn 等の研究(Solid State Ionics, 44, 87-97 (1990))によると理想的LiNiO2の(006 )面のピーク強度(I006)と(012 )面のピーク強度(I012)の合計と(101 )面のピーク強度(I101)との比(I006 +I012 )/I101 (以下(I006 +I012 )/I101 =Pとする。)は0.5 である。
【0010】
リチウム化合物は700 〜800 ℃で数mmHgの蒸気圧を持つため反応中に一部気化逸散(以下「気散」という。)する。そのためLi/Ni の原子比を1.0より大きくしてリチウム化合物とニッケル化合物の反応を行い、反応終了後水洗して過剰のリチウム化合物を取り除く方法が提案されている(特開平6-111822; Solid State Ionics, 44, 87(1990))。しかしながら、LiNiO2を水洗して過剰のリチウム塩を除去するとX線回折的には非常にきれいな結晶が得られるが、電池特性は非常に悪い物であり、それはT. Ohzuku 等によっても報告されている(T.Ohzuku, A. Ueda and M. Nagayama, J. Electochem. Soc., 140, 1862 (1993))。この原因としては水洗によりOH基或いはH+ が結晶に取り込まれ、これが水洗後の熱処理(真空乾燥)で容易に取り除かれないことが考えられる。
【0011】
発明者らは上記に述べたような理想的なLiNiO2の合成法について種々検討を行った結果、リチウム化合物とニッケル化合物の混合物においてLi/Ni の原子比を1.05以下、より望ましくは1.0 未満にし、その混合物を酸化性雰囲気下で加熱焼成する際に、例えば、焼成系内に前記混合物固体と直接接触しないように、焼成系内において開放系である容器に入れたリチウム化合物を共存させるなど、焼成系内に存在する前記混合物と気相を通じてのみ接触するような状態でリチウム化合物を共存させ、気相を通じて混合物と共存させながら加熱焼成を行い、焼成後共存リチウム化合物を取り除くことにより、理想的なLiNiO2が合成できることを見いだし本発明を完成させた。
また、この検討過程において粉末X線回折におけるニッケル酸リチウムのP/Rとこのニッケル酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質リチウム二次電池の初期放電容量との間に非常によい相関関係があることを見いだした(図3)。
【0012】
すなわち本発明は以下のものを提供するものである。
(1)粉末X線回折における(006 )面のピーク強度(I006)、(012 )面のピーク強度(I012)、(101 )面のピーク強度(I101)、(003 )面のピーク強度(I003)、(104 )面のピーク強度(I104)において、(I006 +I012 )/I101 =P、I003 /I104 =Rとしたとき、P/R≦0.41で且つLi/Ni原子比が0.98〜1.01であるニッケル酸リチウムであり、正極にこのニッケル酸リチウムを正極活物質として用い、金属リチウムを負極とし、LIPF6 のプロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(容量比1/1)溶液(1M)を電解質液とする非水電解質リチウム二次電池の20℃での充放電試験における初期放電容量(1サイクル目)が2.5 〜4.2Vの電圧範囲で180mAh/g以上であるニッケル酸リチウム。
(2)粉末X線回折における前記P及びRの値がP/R≦0.39であり、且つLi/Ni原子比が0.98〜1.01であるニッケル酸リチウムで、正極にこのニッケル酸リチウムを正極活物質として用い、金属リチウムを負極とし、LiPF6 のプロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(容量比1/1)溶液(1M)を電解質液とする非水電解質リチウム二次電池の20℃での充放電試験における初期放電容量(1サイクル目)が2.5 〜 4.2V の電圧範囲で190mAh/g以上であるニッケル酸リチウム。
(3)粉末X線回折における前記P及びRの値がP/R≦0.37であり、且つLi/Ni原子比が0.98〜1.01であるニッケル酸リチウムで、正極にこのニッケル酸リチウムを正極活物質として用い、金属リチウムを負極とし、LiPF6 のプロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(容量比1/1)溶液(1M)を電解質液とする非水電解質リチウム二次電池の20℃での充放電試験における初期放電容量(1サイクル目)が2.5 〜4.2Vの電圧範囲で210mAh/g以上であるニッケル酸リチウム。
【0013】
(4)粉末X線回折における(018 )面のピーク位置と(110 )面のピーク位置との分離△2 θ((110)-(018))が0.32〜0.34゜である前記(1) 〜(3) のいずれかに記載のニッケル酸リチウム。
(5)リチウム化合物とニッケル化合物との混合物を酸化性雰囲気下で加熱焼成する際に、焼成系内に存在する前記混合物と気相を通じてのみ接触するような状態でもう1つのリチウム化合物を共存させることを特徴とする製造方法により得られる前記(1)〜(4)のいずれかに記載のニッケル酸リチウム。
(6)リチウム化合物とニッケル化合物との混合物を酸化性雰囲気下で加熱焼成してニッケル酸リチウムを製造する方法において、焼成系内に存在する前記混合物と気相を通じてのみ接触するような状態でもう1つのリチウム化合物を共存させ、焼成後残存する前記共存リチウム化合物を取り除くことを特徴とするニッケル酸リチウムの製造方法。
【0014】
(7)混合物中のLi/Ni 原子比が0.95以上1.05以下である前記(6)記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
(8)リチウム化合物として水酸化リチウム、その水和物、硝酸リチウムおよび酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる前記(6)または(7)記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
(9)ニッケル化合物として2価のニッケルの酸化物または水酸化物系化合物を用いる前記(6)〜(8)のいずれかに記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
【0015】
(10)ニッケル化合物として水酸化ニッケル、酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケルもしくはその水和物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる前記(6)〜(8)のいずれかに記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
(11)混合物が硝酸リチウムと塩基性炭酸ニッケルの混合物である前記(6)または(7)記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
以下本発明について詳細に説明する。
【0016】
本発明のニッケル酸リチウムの製造方法はリチウム化合物とニッケル化合物との混合物を酸化性雰囲気下で加熱焼成する際に、焼成系内に存在する前記混合物と気相を通じてのみ接触するような状態でもう1つのリチウム化合物を共存させながら加熱焼成すること、あるいは更に焼成後残存する前記共存リチウム化合物を取り除くことを特徴とするが、ニッケル化合物と混合させるリチウム化合物としては、水酸化リチウムもしくはその水和物(例えばLiOH・H2O) が適しており、ニッケル化合物としては、酸化ニッケル(II)、あるいは水酸化ニッケル(II)、塩基性炭酸ニッケル(II)もしくはその水和物(NiCO3・Ni(OH)2・4H2O、NiCO3・2Ni(OH)2・nH2O (nは1 〜4 の正の値を示す。)、2NiCO3・3Ni(OH)2・4H20など)のような、2価のニッケルの水酸化物系化合物が適している。上記のリチウム化合物及びニッケル化合物は、それぞれ上記物質を単独で用いても、2種以上を混合して用いても良い。また、ニッケル化合物としては、上記のいずれかの化合物以外にも、炭酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)などのように加熱脱水を行う際に酸化ニッケルとなるような化合物あるいは少なくとも1つの水酸基を有するニッケル化合物となるような化合物を単独あるいは上記のニッケル化合物と併用して用いてもよい。
【0017】
本発明の製造方法は、混合物として焼成系に入れるリチウム化合物とニッケル化合物の混合比率がLi/Ni 原子比として1.05以下の系に好ましく用いられ、0.9 以上1.0 未満の系により好ましく用いられ、0.95以上1.0 未満の系に対し特に好ましく用いられる。尚、酸化性雰囲気気流中で加熱焼成する際に焼成条件によっては、混合物中の未反応リチウム化合物が気散して混合物中のLi/Ni 原子比が仕込み比より低下することがあり、従って、混合物中の仕込みLi/Ni 原子比が1.0 以上であっても、前記共存リチウム化合物を共存させなければ加熱焼成中に実質的にその比が1.0 未満になってしまうような加熱焼成条件であるために、かかるリチウム化合物を共存させて製造が行われる場合も本発明の製造方法に含まれる。すなわち前記混合物中のLi/Ni 原子比が1 以上であっても、リチウム化合物を共存させなければ得られるニッケル酸リチウムのLi/Ni 原子比が1 より低下する場合には、本発明の製造方法を好ましく用いることができる。
焼成系内に存在する前記混合物と気相を通じてのみ接触するような状態で共存させるリチウム化合物としては、水酸化リチウムもしくはその水和物(例えばLiOH・H2O) 、または酸化リチウムが適しており、あるいはこれらの2〜3種の混合物でもよい。共存させるリチウム化合物の量としては、焼成系内に入れる混合物中のリチウム化合物と共存させるリチウム化合物合計の総リチウム量とニッケル量の原子比Li/Ni として1.0 より大きければよく、焼成後の生成物(焼成物)のLi/Ni 原子比が1あるいはほぼ1であって、I003 /I104 比(R)が1.2 以上、望ましくは1.4 以上であり且つ(I006 +I012 )/I101 比(P)が0.6 以下であるようなLiNiO2を与えるような量であれば特に限定されない。
【0018】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質として使用可能なニッケル酸リチウムの製造方法において、前記リチウム化合物とニッケル化合物からなる混合物を酸化性雰囲気下で加熱焼成する際に用いる酸化性雰囲気としては、酸素ガス、脱水及び脱炭酸ガス処理した空気、または酸素ガスを窒素ガスもしくはヘリウムガスなどの不活性ガスと混合したガスが適している。かかる加熱焼成に用いられる酸化性ガスの量は、被酸化物が十分目的の酸化物となる量の酸化性ガス量であればよく特に限定されないが、通常、被酸化物に対して過剰量であることが好ましい。また、かかる酸化性雰囲気ガスは発生する水分を焼成系から取り除くため、通常、適度の気流として加熱焼成系に供給されることが望ましい。その供給速度は、発生する水分が焼成系から取り除かれ、かつ共存させるリチウム化合物の気散物が焼成系外に過度に放出されない速度であればよく、特に限定されないが、例えば、焼成炉容積に対する空間速度として0.01/ 分〜2/分の範囲内であればよく、0.02/ 分〜1/分の範囲であることが望ましく、0.1/分〜0.5/分の範囲であることが更に望ましい。加熱温度としては、620 〜830 ℃の範囲の温度であればよく、650 〜800 ℃の範囲がより望ましい。酸化温度が850 ℃以上ではLiNiO2の立方晶が生成するようになり、得られる結晶の強度比I003 /I104 (R)が急激に1.0 程度まで小さくなり、電池容量が極端に低下するなど電池特性も悪くなる。
【0019】
上記加熱焼成後、加熱焼成時に前記混合物と気相を通じてのみ接触するような状態で共存させ焼成後残存しているリチウム化合物を任意の方法で取り除く。例えば、加熱焼成炉内に第1の容器に前記混合物を入れ、共存させるリチウム化合物を第2の容器に入れてその焼成炉内に入れて上記の加熱焼成を行った後、第2の容器を焼成炉から取り除く方法が1つの典型的方法として挙げられる。
【0020】
本発明の製造方法により、R≧1.2 、特にR≧1.4 、P≦0.6 、ピーク分離Δ2 θ((110)-(018))が0.32〜0.34°の、ほぼ理想的結晶のLiNiO 2 を得ることができる。また、本発明のニッケル酸リチウムを正極活物質として用いたニッケル二次電池特性も非常に良く、初期放電容量(1サイクル目)は180mAh/g以上であり、更に条件によっては190mAh/g以上であり、特に好ましい条件下で製造したものでは210mAh/g以上であった。また10サイクル目の容量維持率は90% 以上であり、特に好ましい条件下で製造したものでは95% 以上でありサイクル特性に優れていた。以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、以下に示す実施例における電池の作製はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行った。
【0021】
【実施例】
(実施例1)
水酸化リチウム(無水)23.5g(0.98モル)と水酸化ニッケル92.7g(1.00モル)とを混合し(Li/Ni原子比で0.98) 、ボールミルで24時間撹拌混合した。この混合物の一部(40g) を第1の磁製ボートに入れ、また第2の磁製ボートに水酸化リチウム(無水)5.00g(0.20モル)を入れ、両ボートを内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流(1000 ml/分)中750 ℃で7 時間加熱焼成した。その後、室温まで温度を下げてから残存リチウム化合物の入った第2の磁製ボートを取り除いた。第1ボート中の生成物(33g)であるニッケル酸リチウムの粉末X線回折(CuKα線)を測定した結果、I003 /I104 (=R)=1.49、(I006 +I012 )/I101 (=P)=0.52、およびΔ2 θ((110)-(018))=0.34°であり、ほぼ理想的なLiNiO2結晶であった。
また前記生成物中のLiを炎光光度法により、Niを電位差滴定法により定量分析した結果Li/Ni原子比は0.99であった。
【0022】
このものを正極活物質として正極の作製を行った。すなわち、活物質と導電剤であるケッチェンブラックと結着剤としてのポリフッ化エチレン樹脂を重量比で8:1:1となるように混合し(総重量1.25g)、トルエン(3.00g)を加え樹脂を膨潤させながら十分に混練した。さらにトルエンを蒸発させながら混練を続けた。混練物をステンレス鋼製エキスパンドメッシュ(厚さ100 ミクロン)上に圧着成形し、シートに成形した。圧着は数回脱気を繰り返しながら90℃、200kg/cm2 で行った。このシート(厚さ310 ミクロン)から直径9mmの円盤を打ち抜き、15時間90℃で真空脱気を行い正極とした。
【0023】
電池は、ガラスセル内に20mm×20mm(内径11mm、深さ15mm)のテフロン円筒(内部にネジを切ってある。)を置き、テフロン円筒の中に、あらかじめステンレス鋼製リード線を連結したステンレス鋼製エキスパンドメッシュ集電体(厚さ100 ミクロン)を入れ、上記作製のメッシュ付き正極のメッシュ側を集電体に重ねて置き、更に、厚さ100 ミクロンのポリプロピレン製不織布、厚さ25ミクロンの多孔質ポリプロピレン製セパレーター、負極(厚さ500 ミクロン;直径9mmリチウム箔)、あらかじめステンレス鋼製リード線を連結した負極集電体(厚さ100 ミクロン)を順に重ねて入れ、電解質液を十分しみ込ませてから上からテフロン棒をねじ込み作製した。なお、ガラスセル内はアルゴン雰囲気にして密栓してある。電解質液としては、LiPF6 をプロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)の1:1(容量ベース)混合溶媒中に溶解した1M溶液を使用した。
【0024】
この電池について、0.5mA/cm2 の充放電電流密度で2.5 V〜4.2 Vの電圧規制充放電試験を20℃で行った。サイクルによる容量維持率(放電容量値を1サイクル目の放電容量値(初期放電容量)で割った値(%))、クーロン効率(放電容量を充電容量で割った値(%))などを求めた。1サイクル目のクーロン効率は電池がうまく馴染んでいないためか、94%と少し悪いが、2サイクル目以降は97〜100 %と非常によいクーロン効率を示した。結果を表1に示す。また図2に電池の組立図を示す。
【0025】
(実施例2)
水酸化リチウム一水和物42.0g(1.00モル)と水酸化ニッケル92.7g(1.00モル)とを混合し(Li/Ni原子比で1.00) 、遊星ミルで5時間撹拌混合した。この混合物の一部(40g)を第1の磁製ボートに入れ、また第2の磁製ボートに酸化リチウム1.00g(0.034 モル)を入れ、両ボートを内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流(700ml/分)中 800℃で7 時間加熱焼成した。その後、室温まで温度を下げてから残存酸化リチウムの入った第2の磁製ボートを取り除いた。第1ボート中の生成物(28g)であるニッケル酸リチウムについて粉末X線回折(CuKα線)を測定するとともに、実施例1と同様にして電池評価を行った。結果を表1に示す。なお生成物のLi/Ni原子比は1.00であった。
【0026】
(実施例3)
硝酸リチウム65.5g(0.95モル)と塩基性炭酸ニッケル(NiCO3・2Ni(OH)2・4H 2O)125.4 g(0.333 モル)とを混合し(Li/Ni原子比で0.95) 、ボールミルで24時間撹拌混合した。この混合物の一部(40g)を第1の磁製ボートに入れ、また第2の磁製ボートに水酸化リチウム1.00g(0.042 モル)を入れ、両ボートを内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流(500ml/分)中、750 ℃で7 時間加熱焼成した。その後、室温まで温度を下げてから残存リチウム化合物の入った第2の磁製ボートを取り除いた。第1ボート中の生成物(20g)であるニッケル酸リチウムについて粉末X線回折(CuKα線)を測定するとともに、実施例1と同様にして電池評価を行った。結果を表1に示す。なお生成物のLi/Ni原子比は0.99であった。
【0027】
(実施例4)
水酸化リチウム25.1g(1.05モル)と水酸化ニッケル92.7g(1.00モル)とを混合し(Li/Ni原子比で1.05) 、ボールミルで24時間撹拌混合した。この混合物の一部(40g)を第1の磁製ボートに入れ、また第2の磁製ボートに水酸化リチウム1.00g(0.042 モル)を入れ、両ボートを内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流(1000ml/ 分)中 750℃で7 時間加熱焼成した。その後、残存リチウム化合物の入った第2のボート及び第1のボートを炉から取り出し急冷した。第1ボート中の生成物(33g)であるニッケル酸リチウムについて粉末X線回折(CuKα線)を測定するとともに、実施例1と同様にして電池評価を行った。結果を表1に示す。なお生成物のLi/Ni原子比は1.00であった。
【0028】
(実施例5)
水酸化リチウム24.7g(1.03モル) と水酸化ニッケル92.7g(1.00モル) とを混合し(Li/Ni 原子比で1.03)、ボールミルで24時間撹拌混合した。この混合物の一部(40g )を第1の磁製ボートに入れ、また第2の磁製ボートに水酸化リチウム1.00g (0.042モル) を入れ、両ボートを内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流(1000ml/ 分)中 700℃で20時間加熱焼成した。その後、室温まで温度を下げてから第1ボート中の生成物(33g) であるニッケル酸リチウムについて粉末X線回折(Cu Kα線)を測定するとともに、元素分析を行い、また実施例1と同様にして電池評価を行った。結果を表1に示す。なお生成物のLi/Ni原子比は1.01であった。
【0029】
(実施例6)
実施例5の混合物の一部(40g) を第1の磁製ボートに入れ、また第2の磁製ボートに水酸化リチウム2.00g (0.084モル) を入れ、両ボートを内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流(2000ml/ 分)中 710℃で24時間加熱焼成した。その後、室温まで温度を下げてから第1ボート中の生成物(33g) であるニッケル酸リチウムについて粉末X線回折(Cu Kα線)を測定するとともに、元素分析を行い、また実施例1と同様にして電池評価を行った。結果を表1に示す。なお生成物のLi/Ni原子比は1.01であった。
【0030】
(実施例7)
水酸化リチウム23.7g(0.99モル) と水酸化ニッケル92.7g(1.00モル) とを混合し(Li/Ni 原子比で0.99)、ボールミルで24時間撹拌混合した。この混合物の一部(20g )を第1の磁製ボートに入れ、また第2の磁製ボートに水酸化リチウム1.00g (0.042モル) を入れ、両ボートを内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流(2000ml/ 分)中 700℃で20時間加熱焼成した。その後、室温まで冷却し、第1ボート中の生成物(16.7g) であるニッケル酸リチウムの粉末X線回折(Cu Kα線)を測定するとともに、実施例1と同様にして電池評価を行った。結果を表1に示す。なお生成物のLi/Ni原子比は0.99であった。
【0031】
(実施例8)
水酸化リチウム24g(1.00モル) と水酸化ニッケル92.7g(1.00モル) とを混合し(Li/Ni 原子比で1.00)、ボールミルで24時間撹拌混合した。この混合物の一部(20g )を第1の磁製ボートに入れ、また第2の磁製ボートに水酸化リチウム1.00g (0.042モル) を入れ、両ボートを内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流(2000ml/ 分)中 700℃で24時間加熱焼成した。その後、室温まで冷却し、第1ボート中の生成物(16.7g) であるニッケル酸リチウムの粉末X線回折(Cu Kα線)を測定するとともに、実施例1と同様にして電池評価を行った。結果を表1に示す。なお生成物のLi/Ni原子比は1.00であった。
【0032】
(実施例9)
実施例8の混合物の一部(40g )を第1の磁製ボートに入れ、また第2の磁製ボートに水酸化リチウム1.00g (0.042モル) を入れ、両ボートを内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、乾燥脱炭酸ガスした空気(1000ml/ 分)中 750℃で10時間加熱焼成した。その後、室温まで冷却し、第1ボート中の生成物(33g) であるニッケル酸リチウムについて粉末X線回折(Cu Kα線)を測定するとともに、実施例1と同様にして電池評価を行った。結果を表1に示す。なお生成物のLi/Ni原子比は0.98であった。
【0033】
(比較例1)
水酸化リチウム28.7g(1.20モル)と水酸化ニッケル92.7g(1.00モル)とを混合し(Li/Ni原子比で1.20) 、ボールミルで24時間撹拌混合した。この混合物の一部(40g)を磁製ボートに入れ、内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流(700ml/分)中750 ℃で7 時間加熱焼成した。その後室温まで温度を下げ、生成物を取り出し、温水で十分洗浄し、未反応のリチウム塩を除去した。その後、100 ℃で15時間真空乾燥を行った。生成物(31g)は粉末X線回折(CuKα線)を測定すると共に、実施例1と同様にして電池評価を行った。結果を表1に示す。尚、実施例1と同様にして測定した生成物のLi/Ni原子比は1.00であった。
【0034】
(比較例2)
水酸化リチウム24.0g(1.00モル)と水酸化ニッケル92.7g(1.00モル)とを混合し(Li/Ni原子比で1.00) 、ボールミルで24時間撹拌混合した。この混合物の一部(40g)を磁製ボートに入れ、内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流(700ml/分)中750 ℃で7 時間加熱焼成した。その後室温まで温度を下げ、生成物(33g)を取り出し、粉末X線回折(CuKα線)を測定すると共に、実施例1と同様にして電池評価を行った。結果を表1に示す。尚、生成物のLi/Ni原子比は0.97であった。
【0035】
(比較例3)
水酸化リチウム25.1g(1.05モル)と水酸化ニッケル92.7g(1.00モル)とを混合し(Li/Ni原子比1.05) 、ボールミルで24時間撹拌混合した。この混合物の一部(40g)を磁製ボートに入れ、内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流(1000 ml/分)中750 ℃で7 時間加熱焼成した。その後、室温まで温度を下げ、生成物(33g)を取り出し、粉末X線回折(CuKα線)を測定すると共に、実施例1と同様にして電池評価を行った。結果を表1に示す。尚、生成物のLi/Ni原子比は1.03であった。
【0036】
【表1】
【0037】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のニッケル酸リチウムの製造方法により製造したニッケル酸リチウムをリチウム二次電池用正極活物質として用いることにより、初期放電容量(1サイクル目)が大きく、クーロン効率と容量維持率が高く、サイクル特性の良い電池が得られる。また、本発明のニッケル酸リチウムの製造方法はリチウム/ニッケル原子比を容易に制御しつつ、高品質のニッケル酸リチウムを安定して製造することができる。更に本発明のニッケル酸リチウムの製造方法を用いることによりリチウム二次電池用正極活物質の大量工業生産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法により製造されたニッケル酸リチウムのX線回折図である。
【図2】非水電解質二次電池の特性測定用電池セルの断面図である。
【図3】P/Rと初期放電容量の関係を示す図である。
【符号の説明】
1 負極用リード線
2 負極集電体
3 負極
4 セパレーター
5 不織布
6 正極
7 正極集電体
8 正極リード線
9 テフロン製容器及びテフロン棒
Claims (14)
- 粉末X線回折における(006)面のピーク強度(I006)、(012 )面のピーク強度(I012)、(101 )面のピーク強度(I101)、 (003 )面のピーク強度(I003)、(104 )面のピーク強度(I104)において、(I006+I012 )/I101 =P、I003 /I104=Rとしたとき、P/R≦0.41で且つLi/Ni原子比が0.98〜1.01であるニッケル酸リチウムであり、正極にこのニッケル酸リチウムを正極活物質として用い、金属リチウムを負極とし、LiPF6のプロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(容量比1/1)溶液(1M)を電解質液とする非水電解質リチウム二次電池の20℃での充放電試験における初期放電容量(1サイクル目)が2.5〜4.2Vの電圧範囲で180mAh/g以上であるリチウム二次電池用ニッケル酸リチウム。
- P/R≦0.39であり、且つ前記初期放電容量(1サイクル目)が2.5〜4.2Vの電圧範囲で190mAh/g以上である請求項1記載のリチウム二次電池用ニッケル酸リチウム。
- P/R≦0.37であり、且つ前記初期放電容量(1サイクル目)が2.5〜4.2Vの電圧範囲で210mAh/g以上である請求項1記載のリチウム二次電池用ニッケル酸リチウム。
- 粉末X線回折における(018)面のピーク位置と(110 )面のピーク位置との分離△2 θ((110)−(018))が0.32〜0.34゜である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池用ニッケル酸リチウム。
- リチウム化合物とニッケル化合物との混合物を酸化性雰囲気下で加熱焼成する際に、焼成系内に存在する前記混合物と気相を通じてのみ接触するような状態でもう1つのリチウム化合物を共存させることを特徴とする製造方法により得られる請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム二次電池用ニッケル酸リチウム。
- リチウム化合物とニッケル化合物との混合物を酸化性雰囲気下で加熱焼成してニッケル酸リチウムを製造する方法において、焼成系内に存在する前記混合物と気相を通じてのみ接触するような状態でもう1つのリチウム化合物を共存させ、焼成後残存する前記共存リチウム化合物を取り除くことを特徴とする請求項 1 〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池用ニッケル酸リチウムの製造方法。
- 混合物中のLi/Ni原子比が0.95以上1.05以下である請求項6記載のリチウム二次電池用ニッケル酸リチウムの製造方法。
- リチウム化合物として水酸化リチウム、その水和物、硝酸リチウムおよび酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる請求項6または7記載のリチウム二次電池用ニッケル酸リチウムの製造方法。
- ニッケル化合物として2価のニッケルの酸化物または水酸化物系化合物を用いる請求項6〜8のいずれかに記載のリチウム二次電池用ニッケル酸リチウムの製造方法。
- ニッケル化合物として水酸化ニッケル、酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケルもしくはその水和物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる請求項6〜8のいずれかに記載のリチウム二次電池用ニッケル酸リチウムの製造方法。
- 混合物が硝酸リチウムと塩基性炭酸ニッケルの混合物である請求項6または7記載のリチウム二次電池用ニッケル酸リチウムの製造方法。
- 粉末X線回折における(006)面のピーク強度(I006)、(012 )面のピーク強度(I012)、(101 )面のピーク強度(I101)、 (003 )面のピーク強度(I003)、(104 )面のピーク強度(I104)において、(I006+I012 )/I101 =P、I003 /I104=Rとしたとき、P/R≦0.41で且つLi/Ni原子比が0.98〜1.01であるリチウム二次電池用ニッケル酸リチウム。
- 請求項1〜5または12のいずれかに記載のリチウム二次電池用ニッケル酸リチウムを含む二次電池用正極活物質。
- 請求項13に記載の二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池。
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