KR101210756B1 - 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 함유 화합물과 금속산화물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 로 내부에 리튬 함유 화합물 분말을 뿌리는 단계; 및 상기 혼합물을 로에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 로 내부에 뿌리는리튬 함유 화합물의 열분해 온도는 상기 금속산화물과 혼합하는 리튬 함유 화합물의 열분해 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, POSITIVE ACTIVE MATERIAL PREPARED THEREBY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 Li2CO3 및 LiOH 등의 부산물이 최소화되어 전지의 수명 특성과 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 캠코더 및 노트북과 같은 휴대용 전자기기의 발달 및 소형화, 경량화 요구에 따라, 이들의 전력원으로서 사용되는 리튬이온 이차전지의 고용량, 장수명, 고안전성 등 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 차량의 전기화에 대한 관심이 고조되고 있으며 전기자동차의 전력원으로서 리튬이온 이차전지가 강력한 대안으로 부각되고 있다.
리튬이온 이차전지는 일반적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 및 음극, 양극과 음극의 물리적인 접촉을 방지하는 분리막, 리튬이온을 전달하는 유기 전해액 또는 고분자 전해액으로 이루어진다. 리튬이온 이차전지는 양극 및 음극에서 리튬이온이 삽입/탈리될 때 전기화학적 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성하게 된다.
일반적인 양극의 제조방법에서 원료인 리튬 함유 화합물과 금속산화물을 혼합하고 고온에서 열처리하여 양극 활물질을 합성한다. 그 다음 양극 활물질을 용매 중에서 PVDF 수지와 같은 바인더 등과 혼합하여 슬러리를 형성한다. 이 슬러리를 알루미늄박과 같은 양극 집전체의 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 얻는다.
상기 제조과정에서 고온에서의 열처리시 리튬이온의 휘발로 인하여 양극 활물질 중에 리튬의 양이 다소 부족할 것을 대비하여 리튬 함유 화합물을 금속산화물 대비 과량으로 혼합하여 몰비를 제어한다. 이러한 이유로 과량으로 넣어 준 리튬화합물은 대부분 금속산화물 내로 diffusion되고 일부 휘발되며, 남은 일부는 금속 결정 격자 내로 diffusion되지 못하고 금속산화물 표면에 남아있다가 하소 공정 중에 발생되는 H2O와 O2에 의하여 LiOH, LiHCO3, Li2CO3 등의 부산물을 생성하게 된다.
또한, 양극 활물질인 리튬금속산화물에 리튬이온이 금속 결정 구조 내에 삽입되어 있지 않고 이온 상태로 존재하는 경우 충방전이 반복됨에 따라 과량의 리튬이온이 결정 구조 내로 탈리/삽입되지 못하고 이온 상태로 남아 있는 경우 용해 또는 석출되어 수지상 (dendrite) 형태로 성장하게 되어 전지의 내부 단락의 원인이 되어 전지의 수명 및 안전성에 문제가 생긴다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명의 목적은 부산물인 LiOH 또는 Li2CO3의 함량이 감소된 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 안전성 및 수명 특성이 향상된 리튬이온 이차전지를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 리튬 함유 화합물과 금속산화물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 로 내부에 리튬 함유 화합물 분말을 뿌리는 단계; 및 상기 혼합물을 로에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 로 내부에 뿌리는 리튬 함유 화합물의 열분해 온도는 상기 금속산화물과 혼합하는 리튬 함유 화합물의 열분해 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시형태에서, 상기 리튬 함유 화합물은 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬 및 아세트산리튬으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시형태에서, 상기 리튬 함유 화합물 분말의 양은 상기 금속산화물과 혼합된 리튬 함유 화합물 100중량부 당 0.5중량부 내지 1.5중량부일 수 있다.
본 발명의 일실시형태에서, 상기 열처리 단계는 700 ~ 1000℃에서 10시간 내지 30시간 동안 행할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 리튬이온 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 유기 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면 LiOH 또는 Li2CO3 등의 부산물의 양이 감소되어 이들의 분해로 인한 산소 발생이 없어 고온 장기간 충방전 테스트 후에도 전지 내부 압력에 변화가 없으며, 덴드라이트가 형성되지 않아 전지의 안전성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명은 리튬 함유 화합물과 금속산화물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 로 내부에 리튬 함유 화합물 분말을 뿌리는 단계; 및 상기 혼합물을 로에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 로 내부에 뿌리는리튬 함유 화합물의 열분해 온도는 상기 금속산화물과 혼합하는 리튬 함유 화합물의 열분해 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 함유 화합물은 리튬이온 이차전지용 양극 활물질에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬 및 아세트산리튬으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속산화물 또한 리튬이온 이차전지용 양극 활물질에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 NiCO3, NiO, CoCO3, Co3O4, MnO2, Mn2O3 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 로 내부에 원료인 리튬 함유 화합물의 열분해 온도보다 낮은 열분해 온도를 갖는 리튬 함유 화합물 분말을 뿌리는 단계를 포함한다. 양극 활물질의 원료로 사용하는 리튬 함유 화합물보다 열분해 온도가 낮은 리튬 함유 화합물의 분말을 로 내부에 뿌려 주면 로 내부에 뿌려진 리튬 함유 화합물이 양극 활물질의 원료로 사용된 리튬 함유 화합물보다 먼저 분해 되어 로내 리튬 증기압을 높혀 리튬 함유 화합물의 리튬 휘발을 억제할 수 있다. 따라서 금속산화물과 혼합하는 리튬 함유 화합물의 양을 감소시켜 하소가 끝난 후에 LiOH, LiHCO3, Li2CO3 등의 부산물 생성이 억제된다. 리튬 함유 화합물 분말 대신 리튬 금속을 사용하는 것도 가능하지만 리튬 금속은 공기 중에서 산화되기 쉽고, 공기 중의 수분과 급격하게 반응하므로 바람직하지 않다.
상기 리튬 함유 화합물 분말의 사용량은 원료로서 금속산화물과 혼합된 리튬함유 화합물 100중량부 당 0.5중량부 내지 1.5중량부인 것이 바람직하며, 0.8중량부 내지 1.1중량부인 것이 더욱 바람직하다. 리튬 함유 화합물 분말의 양이 상기 범위 내이면 양극 활물질 중의 부산물 생성이 억제되며 전지의 안정성이 향상된다.
상기 열처리 단계는 하소공정으로 700 ~ 1000 ℃의 온도에서 10시간 내지 30시간 동안 진행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 800℃ ~ 900℃에서 12 ~ 24시간 진행한다. 열처리 온도가 700℃ 미만이면 양극 분말의 결정성이 낮아 충방전으로 인해 리튬 탈삽입시 안정된 결정 구조 유지가 어려워 전지 수명 열화의 원인이 되며, 1000℃ 초과하여 열처리 시에는 분말의 크기가 지나치게 커지고 단단하게 응집되어, 이후 공정인 분쇄공정 진행에 어려움이 있을 수 있다. 분말 미분화에 어려움이 있어 이후 전지 제조를 위한 슬러리 제조시에도 바인더, 도전제와의 고른 혼합이 어렵게 된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 유기 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
리튬이온 이차전지에서 사용되는 전극은 통상적으로 활물질, 바인더 및 도전재를 용매와 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이를 전극 집전체에 도포하고 건조 및 압착하여 제조된다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는 본 발명의 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비하여, LiOH 또는 Li2CO3 등의 부산물의 양이 감소되어 전지의 안전성 및 수명 특성이 향상된다.
본 발명의 리튬이온 이차전지에서는 음극 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 코크스, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 리튬 금속이나 리튬 합금 등을 사용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬이온 이차전지의 집전체는 활물질의 전기화학반응에 의해 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 한다.
음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 스테인리스 스틸, 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등을 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체 또한 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등을 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
바인더는 활물질과 도전재를 결착시켜서 집전체에 고정시키는 역할을 하며, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 등 리튬이온 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예컨대 인조 흑연, 천연 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.
리튬이온 이차전지의 전해질은 양극과 음극의 이온 이동을 가능하게 해주는 매개체이며, 유기 용매에 리튬염이 용해된 유기 전해질이 사용된다.
상기 리튬염으로는 리튬이온 이차전지 전해액으로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3 등이 있으며, 이들을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매 역시 리튬이온 이차전지에 일반적으로 사용되는 것을 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 예컨대 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄 및 디에톡시에탄 등이 있으며, 이들을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 존재하는 다공성 막으로 두 전극간 전기적 단락을 방지하고 이온 전달의 통로로서 기능한다. 분리막으로서 특별히 제한되는 것은 아니지만 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)과 같은 단일 올레핀이나 올레핀의 복합체, 폴리아미드(PA), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(PEGA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지의 형상으로서는 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형 및 각형 등 통상적으로 리튬이온 이차전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
Li2CO3와 EMD(Electrolytic Manganese Dioxide) MnO2를 1:2의 몰비로 혼합하였다. 상기 혼합물을 로에 넣고 로 내부에 LiOH 분말을 Li2CO3 100중량부 당 1중량부 뿌려주었다. 그 다음 850℃에서 12시간 동안 열처리하여 LiMn2O4 분말을 제조하였다.
실시예 2
LiOH 분말을 Li2CO3 100중량부 당 0.1중량부를 뿌려준 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 LiMn2O4 분말을 제조하였다.
실시예 3
열처리시 LiOH 분말을 Li2CO3 100중량부 당 2중량부를 뿌려준 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 LiMn2O4 분말을 제조하였다.
비교예 1
LiOH 분말을 뿌리지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 LiMn2O4 분말을 제조하였다.
비교예 2
Li2CO3와 EMD MnO2를 1.03:2의 몰비로 혼합하고, LiOH 분말을 뿌리지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 LiMn2O4 분말을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 LiMn2O4 분말 10g을 증류수 90g에 넣어 1시간 가량 교반한 후 분말을 여과하고 여액의 pH를 측정하였다. 또한 이를 pH 적정법으로 적정하여 OH기를 분석하였고, ICP를 이용하여 Li, Mn의 몰비를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
pH OH기 Li:Mn의 비
실시예 1 9.5 145ppm 1:2
실시예 2 9.7 128ppm 1:2
실시예 3 9.4 242ppm 1:2
비교예 1 11.7 640ppm 0.98:2
비교예 2 12.3 750ppm 1.01:2
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, LiMn2O4 분말 제조시 LiOH를 뿌려준 실시예 1에서는 OH기가 145ppm으로 검출되어 LiMn2O4에 부산물인 LiOH가 소량 존재하고, Li:Mn의 비가 1:2로 유지되었음을 확인할 수 있었다.
그러나 LiOH를 뿌려주지 않은 비교예 1에서는 Li:Mn의 비가 0.98:2로 Li가 부족하였다. LiOH를 뿌려주지 않고 Li2CO3를 과량으로 혼합한 비교예 2에서는 Li:Mn의 비가 1.01:2였으나 OH기를 분석한 결과 750ppm로 검출되어, 과량으로 혼합된 Li2CO3가 하소 공정에서 LiOH의 부산물을 생성하였다는 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 리튬 함유 화합물과 금속산화물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    로 내부에 리튬 함유 화합물 분말을 뿌리는 단계; 및
    상기 혼합물을 로에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 로 내부에 뿌리는리튬 함유 화합물의 열분해 온도는 상기 금속산화물과 혼합하는 리튬 함유 화합물의 열분해 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물은 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬 및 아세트산리튬으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물 분말의 양은 상기 금속산화물과 혼합한 리튬 함유 화합물 100중량부 당 0.5 내지 1.5중량부인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열처리 단계는 700 ~ 1000℃에서 10시간 내지 30시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 리튬이온 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 유기 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지.
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