WO2009110210A1 - リチウム電池 - Google Patents

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manganese oxide
battery
lithium
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mixed crystal
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岡野拓行
池畠敏彦
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パナソニック株式会社
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    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells

Definitions

  • the present invention relates to a lithium battery, and more particularly to improvement of storage characteristics, electrical characteristics, and reliability of a lithium battery in a high temperature environment.
  • lithium batteries have been widely used as power sources for electronic devices whose operating temperature range is set to about ⁇ 20 ° C. to 60 ° C. based on the temperature range of the human living environment.
  • the application range of electronic devices using a battery as a power source has been expanded, and accordingly, the operating temperature range of electronic devices tends to be expanded.
  • a battery used in an in-vehicle electronic device can maintain a function for a certain period even when the environmental temperature is as high as about 125 ° C., and can operate even when the temperature is as low as about ⁇ 40 ° C. It is requested.
  • a lithium primary battery using manganese-containing oxides such as manganese dioxide for the positive electrode or fluorinated graphite and lithium or a lithium alloy for the negative electrode is a promising candidate. It has become.
  • the solvent of the electrolytic solution reacts with the positive electrode and decomposes to generate gas.
  • manganese-containing oxides such as manganese dioxide (hereinafter sometimes referred to simply as “manganese oxides”) have a catalytic action on the solvent of the electrolytic solution. The decomposition reaction of the liquid becomes remarkable.
  • the electrolytic solution is further easily decomposed, and the internal pressure of the battery may be increased by the generated gas.
  • the contact between components inside the battery may be impaired due to an increase in the battery internal pressure, resulting in a decrease in pulse discharge characteristics due to an increase in internal resistance.
  • leakage of liquid or the like may occur due to an increase in battery internal pressure, which may deteriorate battery characteristics.
  • Patent Documents 1 to 4 propose a method of adding a cyclic sultone derivative, an acid anhydride, or the like to the electrolytic solution in order to suppress gas generation under such a high temperature region.
  • Patent Document 5 also proposes a method of suppressing gas generation under a high temperature environment by modifying manganese oxide.
  • JP-A-11-162511 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-3724 JP 2005-216867 A JP 2004-47413 A JP 2006-100247 A
  • An object of the present invention is to provide a lithium battery that suppresses gas generation in a high temperature region without deteriorating pulse discharge properties, and in particular, has improved storage characteristics and pulse discharge properties in a high temperature region of 100 ° C. or higher. .
  • a lithium battery of the present invention includes a positive electrode containing manganese oxide in a mixed crystal state, a negative electrode that releases lithium ions during discharge, and a nonaqueous electrolytic solution having lithium ion conductivity.
  • the mixed crystal manganese oxide contains at least ⁇ -type manganese oxide and ⁇ -type manganese oxide
  • the non-aqueous electrolyte contains at least one additive selected from the group of sultone compounds and sulfone compounds. It is characterized by containing.
  • the above lithium battery it is possible to suppress the decomposition of the electrolytic solution and the accompanying gas generation without deteriorating the pulse discharge characteristics.
  • Such an effect is sufficiently exerted not only in the living temperature range ( ⁇ 20 to 60 ° C.) but also in a high temperature range of, for example, 100 ° C. or higher (particularly about 125 ° C.).
  • Storage characteristics and pulse discharge characteristics can be improved in a wide temperature range including the range.
  • the content of the additive in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less from the viewpoint of achieving both storage characteristics and pulse discharge characteristics. .
  • the crystallinity of ⁇ -type manganese oxide is preferably greater than 500 and less than or equal to 800, preferably less than or equal to 550 and less than or equal to 800. Is more preferable.
  • the specific surface area of the mixed crystal manganese oxide is 0.5 m 2 / g or more and 7.0 m 2 / g or less from the viewpoint of achieving both storage characteristics and pulse discharge characteristics. preferable.
  • gas generation can be suppressed in a high temperature environment of 100 ° C. or higher (particularly about 125 ° C.) without deteriorating the pulse discharge characteristics. For this reason, storage characteristics and reliability at high temperatures can be remarkably improved. Further, according to the present invention, by suppressing gas generation, it is possible to further improve the reliability of the battery not only in the high temperature region but also in the living temperature region, for example. For this reason, a lithium battery suitable for an electronic device requiring long-term reliability can be obtained.
  • the coin-type lithium primary battery includes a positive electrode 3, a negative electrode 4, and a separator 5 interposed between the positive electrode 3 and the negative electrode 4. These are housed in a battery case 1 that also serves as a positive electrode terminal, and in contact with a non-aqueous electrolyte (not shown) in the battery case 1.
  • an annular injection-molded gasket 6 is disposed, and a sealing plate 2 that is also used as a negative electrode terminal is disposed across the gasket 6.
  • An open end of the battery case 1 is bent inward, and a gasket 6 is tightened between the battery case 1 and the sealing plate 2. Thereby, the coin-type lithium primary battery is sealed.
  • the positive electrode 3 includes mixed crystal manganese oxide as an active material.
  • the mixed crystal state manganese oxide includes at least ⁇ -type manganese oxide (manganese oxide having a ⁇ -type crystal structure) and ⁇ -type manganese oxide (manganese oxide having a ⁇ -type crystal structure).
  • the oxidation number of manganese is typically tetravalent. However, it is not limited to this value, and a slight increase / decrease is allowed.
  • ⁇ -type manganese oxide can be prepared, for example, by using spinel-type lithium manganese oxide as a raw material, and contacting this with a sulfuric acid solution to remove lithium.
  • the lithium content in manganese oxide can be arbitrarily controlled by adjusting the contact time between the spinel type lithium manganese oxide and the sulfuric acid solution.
  • the ⁇ -type manganese oxide is not limited to the one obtained by the above preparation method, and any preparation method may be used.
  • ⁇ -type manganese oxide can be prepared using ⁇ -type manganese oxide obtained from spinel type lithium manganese oxide by the above preparation method. Specifically, first, sulfuric acid remaining in the ⁇ -type manganese oxide is removed by washing and drying, and then the obtained ⁇ -type manganese oxide is fired at 100 ° C. or more and 300 ° C. or less. Thereby, a part of ⁇ -type manganese oxide is converted into ⁇ -type manganese oxide.
  • the crystallinity of ⁇ -type manganese oxide is preferably greater than 500 and less than or equal to 800. By setting the crystallinity of ⁇ -type manganese oxide within the above range, both storage characteristics and pulse discharge characteristics can be achieved.
  • Crystallinity is a parameter for evaluating the crystalline state.
  • the crystal state of ⁇ -type manganese oxide partially formed in ⁇ -type manganese oxide by heat treatment can be evaluated by the crystallinity.
  • the crystallinity of ⁇ -type manganese oxide is more preferably 550 or more and 800 or less, and particularly preferably 600 or more and 700 or less, particularly in the above range.
  • a peak attributed to the (110) plane of ⁇ -type manganese oxide was selected from an X-ray diffraction image measured for manganese oxide in a mixed crystal state, and the height of the peak ( (Strength) is divided by its half width.
  • the mixed crystalline manganese oxide is preferably not more than 7.0 m 2 / g.
  • the specific surface area of the mixed crystal manganese oxide is preferably not more than 7.0 m 2 / g.
  • both storage characteristics and pulse discharge characteristics can be achieved.
  • the specific surface area of the mixed crystal manganese oxide is less than the above range, the discharge reaction field where the electrolyte solution and manganese oxide come into contact with each other decreases, and the continuous discharge performance at a large current and the pulse discharge characteristics may deteriorate. There is.
  • the specific surface area of the mixed crystal manganese oxide exceeds the above range, the effect of suppressing the decomposition reaction of the electrolytic solution by manganese oxide may be reduced, and gas generation may not be sufficiently suppressed.
  • the specific surface area of the mixed crystal manganese oxide is more preferably 3.0 m 2 / g or more and 5.0 m 2 / g or less, particularly in the above range.
  • the positive electrode 3 is, for example, mixed manganese oxide in a mixed crystal state as a positive electrode active material and, if necessary, components such as a conductive agent and a binder, and the positive electrode mixture thus obtained is used as the shape of the positive electrode 3. According to the above, it is manufactured by molding into a disk shape, a flat plate shape or the like.
  • Examples of the conductive agent include various conductive agents known in this field. Specific examples include graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, carbon fiber, and various metal fibers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include various binders known in this field. Specific examples include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVF polyvinylidene fluoride
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer examples include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • the positive electrode may be, for example, a layer formed of a positive electrode mixture on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector for example, stainless steel, aluminum, titanium, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture includes, for example, mixed crystal manganese oxide as a positive electrode active material, a liquid component for dispersing the manganese oxide, and components such as a conductive agent and a binder as necessary. A mixture of the positive electrode mixture slurry thus obtained may be applied to the surface of the positive electrode current collector and dried.
  • the positive electrode produced as described above is suitable.
  • the negative electrode 4 is not particularly limited except that it discharges lithium ions during discharge, and specific examples include lithium and lithium alloys. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode 4 is produced, for example, by forming a hoop material of lithium or lithium alloy into a disk shape, a flat plate shape or the like according to the shape of the negative electrode 4.
  • the negative electrode may be, for example, one in which a layer made of a negative electrode mixture is formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, copper, nickel, stainless steel, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture is, for example, a negative electrode active material such as a carbon material to which lithium has been applied in advance or a lithium-containing compound, a liquid component for dispersing the negative electrode active material, and, if necessary, a conductive material.
  • the negative electrode mixture slurry thus obtained may be mixed with components such as an agent and a binder, applied to the surface of the negative electrode current collector, and dried.
  • the lithium battery of the present invention is not a coin-type battery shown in FIG. 1 but a so-called cylindrical or square battery, the negative electrode produced as described above is suitable.
  • various materials known in the field of the present invention can be used for the separator 5.
  • a resin nonwoven fabric or a microporous film can be used, and these are used, for example, by punching into a circle.
  • the material for forming the separator 5 include polyphenylene sulfide (PPS), polyethylene, polypropylene, a mixture of polyethylene and polypropylene, and a copolymer of ethylene and propylene.
  • the non-aqueous electrolyte is not particularly limited except that it has lithium ion conductivity and contains an additive described later.
  • the solvent for the nonaqueous electrolytic solution include various materials known in the field of the present invention. This non-aqueous electrolyte penetrates into the positive electrode 3 and the separator 5.
  • Examples of the solvent for the non-aqueous electrolyte include chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, such as 1,2-dimethoxy.
  • Chain ethers such as ethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, for example, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, and cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chain carbonic acid esters and cyclic carbonic acid esters have high boiling points and viscosities, so that when these are used, battery characteristics at low temperatures are deteriorated.
  • the said solvent is a mixed solvent containing low boiling point and low viscosity chain ethers and cyclic ethers.
  • the positive electrode is manganese oxide
  • a mixed solvent of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane is particularly suitable as the solvent.
  • the mixing ratio of a carbonate solvent such as propylene carbonate (PC) and an ether solvent such as 1,2-dimethoxyethane (DME) is preferably 20:80 to 80:20 by volume.
  • the ratio of the total amount of PC and DME to the total amount of the non-aqueous electrolyte is not limited to this, but preferably 60 to 98 % By mass, more preferably 90 to 97% by mass.
  • lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte examples include lithium such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , and LiAsF 6. Salt. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • LiClO 4 is particularly suitable as the lithium salt.
  • concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.2 to 2.0 mol / L, for example.
  • the nonaqueous electrolytic solution contains at least one additive selected from the group of sultone compounds and sulfone compounds.
  • Examples of the sultone compound include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, prop-1-ene-1,3-sultone, and the like.
  • Examples of the sulfone compound include dimethylsulfone, diethylsulfone, ethylmethylsulfone, methylpropylsulfone, ethylpropylsulfone, diphenylsulfone, methylphenylsulfone, ethylphenylsulfone, dibenzylsulfone, benzylmethylsulfone, and benzylethylsulfone.
  • sulfolane tetramethylene sulfone
  • 2-methyl sulfolane 3-methyl sulfolane
  • 2-ethyl sulfolane 3-ethyl sulfolane
  • 2,4-dimethyl sulfolane 2-phenyl sulfolane
  • 3-phenyl sulfolane examples thereof include cyclic sulfones such as sulfolene and 3-methylsulfolene.
  • 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, dimethyl sulfone, sulfolane, and 3-methyl sulfolane are preferable.
  • 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and 3-methylsulfolane are particularly preferable, and 1,3-propane sultone is particularly preferable.
  • the content of the additive in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less. By setting the content of the additive within this range, both storage characteristics and pulse discharge characteristics can be achieved.
  • the content of the additive in the non-aqueous electrolyte is more preferably 1.0% by mass or more and 3.0% by mass or less, particularly in the above range.
  • the principle of suppressing the generation of gas is that by adding a sultone compound or a sulfone compound to the electrolytic solution, a film is formed on the surface of the positive electrode 3, and the electrolytic solution is decomposed in a high temperature environment. It is thought to be reduced. As the amount of sultone compound or sulfone compound added increases, film formation on the surface of the positive electrode 3 becomes more conspicuous, so the amount of gas generated in a high temperature environment decreases and the swelling of the battery is suppressed.
  • the coating formed on the surface of the positive electrode 3 reduces the discharge reaction field where the electrolyte and manganese oxide come into contact with each other, resulting in a decrease in pulse discharge characteristics and an increase in internal resistance.
  • the sultone compound and the sulfone compound also react with the lithium of the negative electrode 4 to form an insulating film on the surface of the negative electrode 4. For this reason, if the amount of sultone compound or sulfone compound added is large, gas generation in a high-temperature environment is less likely to occur and the battery bulge is suppressed, but on the other hand, the pulse discharge characteristics are further reduced and the internal resistance is reduced. Cause a rise.
  • the embodiment of the present invention has been described by taking a coin-type lithium primary battery as an example.
  • the shape of the lithium primary battery of the present invention is not limited to this, and is intended for use thereof. Accordingly, for example, various shapes such as a square shape, a cylindrical shape, a sheet shape, a button shape, a flat shape, and a laminated shape can be appropriately selected.
  • ⁇ -type manganese oxide was heat-treated in air at 200 ° C. for 2 hours.
  • a mixed crystal state manganese oxide containing ⁇ -type manganese oxide and ⁇ -type manganese oxide, having a specific surface area of 4.0 m 2 / g and a ⁇ -type manganese oxide crystallinity of 600 was obtained.
  • the crystallinity and specific surface area of manganese oxide were measured or determined by the following methods, respectively.
  • Crystallinity is a peak attributed to the (110) plane of ⁇ -type manganese oxide by measuring the diffraction image of mixed oxide manganese oxide using an X-ray diffractometer (manufactured by Philips, “X'Pert”). The height (strength) was divided by its half width.
  • the specific surface area was measured by the BET specific surface area analysis method (multipoint method).
  • the measuring instrument “ASAP2010” manufactured by Shimadzu Corporation (manufactured by Micromeritex Corporation) was used, and nitrogen was used as the adsorption gas.
  • a non-woven fabric of polyphenylene sulfide (PPS) was used as the separator 5.
  • PPS was also used for the gasket 6.
  • a positive electrode 3 and a separator 5 were arranged in this order on a battery case (positive electrode terminal) 1 made of stainless steel, and a gasket 6 was arranged on the periphery inside the battery case 1.
  • a negative electrode 4 was disposed on the inner surface of a stainless steel sealing plate (negative electrode terminal) 2. Then, after injecting the non-aqueous electrolyte into the battery case 1 and bringing the positive electrode 3 and the separator 5 into contact with the non-aqueous electrolyte, the battery case 1 is sealed with a sealing plate 2, and FIG. A coin-type lithium primary battery shown in FIG. This battery was designated as battery A.
  • a coin-type lithium primary battery was obtained in the same manner as the battery A, except that the type of additive in the non-aqueous electrolyte was changed to that shown in Table 1. These were designated as batteries B to E.
  • a coin-type lithium primary battery was obtained in the same manner as Battery A, except that no additive was added to the non-aqueous electrolyte. This was designated as Battery F.
  • a coin-type lithium primary battery was obtained in the same manner as battery A, except that the amount of 1,3-propane sultone (additive) added to the non-aqueous electrolyte was changed to the amount shown in Table 2. . These were designated as batteries G to L.
  • ⁇ Battery swelling at high temperatures Each battery was stored in an environment of 125 ° C. for 240 hours, and the battery thickness before and after storage was measured.
  • the dimensional difference (mm) was defined as “bulge after storage”.
  • the internal resistance (IR) before and after storage was measured by a 1 kHz AC method, and the difference ( ⁇ ) was defined as “IR change amount”.
  • ⁇ Low-temperature pulse voltage> Each battery was left in an environment of ⁇ 40 ° C. for 3 hours, and after the temperature of the battery surface reached ⁇ 40 ° C., intermittent discharge was repeated for 50 hours by repeating a pattern of discharging at 8 mA for 0.5 seconds and resting for 2 minutes. . During that time, the minimum voltage (pulse voltage / V) of the battery was measured.
  • the physical property evaluation column has four grades of “A +”, “A”, “B” and “C”. This evaluation indicates, in order, for each evaluation item, “very good”, “good”, “practically acceptable” and “unsuitable for practical use”.
  • the swelling after storage was smaller than that in the battery F.
  • the degree of the effect was small compared to the batteries H to L.
  • the battery L in which the amount of 1,3-propane sultone added was more than 5.0% by mass, swelling after storage could be suppressed, but the amount of IR change slightly increased.
  • the content of the additive in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less. Further, the content of these additives showed the same tendency when two or more additives were mixed and used.
  • a coin-type lithium primary battery was obtained in the same manner as Battery A, except that the crystallinity of ⁇ -type manganese oxide in the mixed crystal state manganese oxide was changed to the values shown in Table 3 below. These were designated as batteries MS. All of the ⁇ -type manganese oxides used in the batteries M to S had a specific surface area of about 4.0 m 2 / g. The crystallinity of ⁇ -type manganese oxide was appropriately controlled by changing the heat treatment temperature of ⁇ -type manganese oxide in the range of 100 to 300 ° C. while keeping the average particle size of manganese oxide constant.
  • the manganese oxide instead of using ⁇ -type manganese oxide and ⁇ -type manganese oxide in a mixed crystal state, only ⁇ -type manganese oxide having a crystallinity of 100 was used in the same manner as the battery A. Thus, a coin-type lithium primary battery was obtained. This was designated as battery ⁇ .
  • the batteries A and N to R were suppressed both in terms of the swelled dimensions after storage and the IR change amount as compared with the battery M.
  • the battery M having a crystallinity of less than 500 the battery was slightly swollen due to gas generation due to decomposition of the electrolytic solution, and the IR change amount was also slightly increased.
  • the battery S having a degree of crystallinity of more than 800 although the swelling after storage and the IR change amount can be suppressed, the pulse voltage is slightly lowered because lithium does not easily enter the manganese oxide lattice. From the above results, it was found that the crystallinity of ⁇ -type manganese oxide is larger than 500 and preferably 800 or less.
  • the battery ⁇ using only ⁇ -type manganese oxide (crystallinity: 100) as manganese oxide had good pulse voltage, but the amount of swelling and IR change after storage was extremely large. Therefore, even when 1,3-propane sultone is added to the non-aqueous electrolyte, the physical properties of the battery are insufficient when the manganese oxide is ⁇ -type manganese oxide alone. I found out that
  • a coin-type lithium primary battery was obtained in the same manner as the battery A, except that the specific surface area of the mixed oxide manganese oxide was changed to the values shown in Table 4 below. These were designated as batteries T to Z. All of the ⁇ -type manganese oxides used in the batteries T to Z had a crystallinity of about 600.
  • the specific surface area of manganese oxide was appropriately controlled by changing the heat treatment temperature of ⁇ -type manganese oxide in the range of 100 to 300 ° C. while keeping the content of lithium contained in manganese oxide constant.
  • the specific surface area of the manganese oxide in the mixed crystal state is preferably 0.5 m 2 / g or more and 7.0 m 2 / g or less.
  • the lithium battery of the present invention is highly versatile and suitable for use in electronic devices in a wide temperature range of ⁇ 40 to 125 ° C. and for applications that require driving electronic devices for a longer period of time than in the past. In particular, it is suitable for use as a power source in electronic devices that require long-term reliability and electronic devices that require excellent large discharge current characteristics or pulse discharge characteristics.
  • the lithium battery of the present invention is applicable to, for example, a high-quality tire pressure monitoring (management) system.

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Abstract

　本発明は、酸化マンガンを含む正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウム電池において、特に１００°C以上の高温領域における保存特性とパルス放電特性とを改善することを目的とする。この目的を達成するため、本発明のリチウム電池は、混晶状態の酸化マンガンを含む正極（３）と、放電時にリチウムイオンを放出する負極（４）と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備える。上記混晶状態の酸化マンガンは、少なくとも、λ型酸化マンガンとβ型酸化マンガンとを含む。上記非水電解液は、環状スルトン化合物およびスルホン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する。

Description

リチウム電池
　本発明は、リチウム電池に関し、詳しくは、高温環境下でのリチウム電池の保存特性、電気特性、および信頼性の向上に関する。
　使用温度範囲が人の生活環境の温度範囲に基づいて－２０℃～６０℃程度に設定されている電子機器の電源には、従来から、リチウム電池が広く用いられている。一方、近年、電池を電源とする電子機器の応用範囲は拡大しており、それに伴って、電子機器の使用温度範囲も拡大する傾向にある。例えば、車載用電子機器に用いられる電池には、環境温度が１２５℃程度の高温であっても一定期間機能を保つことができ、かつ、－４０℃程度の低温であっても作動することが要求されている。
　このような高温環境下での使用に適した電池としては、正極に二酸化マンガンなどのマンガン含有酸化物や、フッ化黒鉛を用い、負極にリチウムやリチウム合金を用いたリチウム一次電池が有力な候補となっている。しかしながら、高温環境下では電解液の溶媒が正極と反応して分解し、ガスを発生する。特に、二酸化マンガンなどのマンガン含有酸化物（以下、単に「マンガン酸化物」という場合がある。）は、電解液の溶媒に対して触媒作用を示すことから、これを正極に用いることで、電解液の分解反応が顕著になる。とりわけ、１００℃を超える高温領域では、電解液がさらに分解されやすくなり、発生したガスによって電池内圧が上昇するおそれがある。コイン型電池では、電池内圧の上昇によって、電池内部の部品同士の接触が損なわれるおそれがあり、内部抵抗の増大によるパルス放電特性の低下を招く。しかも、電池の漏液、破損、および破裂のおそれもあり、これらによって、電子機器に損傷を与える場合がある。また、リードによる集電構造を有する円筒形電池では、電池内圧の上昇によって漏液などが生じて、電池特性が低下するおそれがある。
　一方、特許文献１～４には、このような高温領域下でのガス発生を抑制するために、電解液に環状スルトン誘導体、酸無水物などを添加する方法が提案されている。
　また、特許文献５には、酸化マンガンを改質することによって、高温環境下のガス発生を抑制する方法も提案されている。
特開平１１－１６２５１１号公報 特開２０００－３７２４号公報 特開２００５－２１６８６７号公報 特開２００４－４７４１３号公報 特開２００６－１００２４７号公報
　本発明者らの検討によれば、特許文献１～５に記載の発明では、１００℃以下の温度領域において、従来の電池に比べてガス発生が抑制され、電池特性の向上が見られる。しかしながら、１００℃を超える温度領域においては、ガス発生の抑制効果が十分ではなく、電池の膨れによる内部抵抗の増大や、それに伴うパルス放電特性の低下、さらには、漏液などの不具合が確認された。特に、電池を車載用電子機器の電源として使用するには、１２５℃程度までの高温領域に耐える必要があるため、特許文献１～５に記載の発明では、ガス発生の抑制効果が十分でない。なお、特許文献１～５に記載の発明に係るリチウム電池では、通常、６０℃～８５℃程度が使用環境温度の上限であって、その使用時間も、比較的短時間に限定されると考えられる。
　また、さらなるガス発生抑制効果を得るために、例えば、環状スルトン誘導体、酸無水物などの添加量を増加させることが考えられるが、この場合、かえって内部抵抗が増大するため、パルス放電特性の低下がさらに顕著になる。従って、単に電解液に添加剤を加えることで高温環境下での信頼性を向上させることは困難である。
　本発明は、パルス放電特性を低下させることなく、高温領域におけるガス発生を抑制し、特に、１００℃以上の高温領域における保存特性とパルス放電特性を改善したリチウム電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明のリチウム電池は、混晶状態の酸化マンガンを含む正極と、放電時にリチウムイオンを放出する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備え、前記混晶状態の酸化マンガンが、少なくともλ型酸化マンガンと、β型酸化マンガンと、を含み、前記非水電解液が、スルトン化合物およびスルホン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする。
　上記リチウム電池によれば、パルス放電特性を低下させることなく、電解液の分解と、それに伴うガス発生とを抑制することができる。そして、このような作用効果は、例えば生活温度領域（－２０～６０℃）だけでなく、例えば、１００℃以上（特に、１２５℃程度）の高温領域においても十分に発揮されるため、上記高温領域を含む幅広い温度領域で保存特性とパルス放電特性とを改善することができる。
　上記リチウム電池においては、保存特性とパルス放電特性とを両立させる観点より、非水電解液中の上記添加剤の含有量が０．５質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましい。
　また、上記リチウム電池においては、保存特性とパルス放電特性とを両立させる観点より、β型酸化マンガンの結晶化度が５００より大きく、８００以下であることが好ましく、５５０以上、８００以下であることがより好ましい。
　また、上記リチウム電池においては、保存特性とパルス放電特性とを両立させる観点より、混晶状態の酸化マンガンの比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上、７．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
　本発明のリチウム電池によれば、パルス放電特性を低下させることなく、１００℃以上（とりわけ、１２５℃程度）の高温環境下でガス発生を抑制することができる。このため、高温での保存特性と信頼性とを顕著に改善することができる。また、本発明によれば、ガス発生が抑制されることによって、高温領域だけでなく、例えば生活温度領域における電池の信頼性もさらに向上させることができる。このため、長期信頼性を必要とする電子機器に好適なリチウム電池を得ることができる。
本発明の一実施形態であるコイン型リチウム一次電池を示す模式的断面図である。
　次に、本発明の一実施形態であるコイン型リチウム一次電池を例に挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
　図１を参照して、コイン型リチウム一次電池は、正極３と、負極４と、正極３と負極４との間に介在しているセパレータ５と、を備えている。そして、これらは、正極端子と兼用される電池ケース１の内部に収容され、この電池ケース１内において、図示しない非水電解液と接触している。
　電池ケース１の開口部には、環状に射出成型されたガスケット６が配置されており、さらに、ガスケット６を挟んで、負極端子と兼用される封口板２が配置されている。電池ケース１の開口端は、内方に屈曲されており、封口板２との間でガスケット６を締め付けている。これにより、コイン型リチウム一次電池が密封されている。
　図１のコイン型リチウム一次電池において、正極３は、活物質として混晶状態の酸化マンガンを含んでいる。
　混晶状態の酸化マンガンは、少なくとも、λ型酸化マンガン（λ型の結晶構造を有する酸化マンガン）と、β型酸化マンガン（β型の結晶構造を有する酸化マンガン）と、を含んでいる。この混晶状態の酸化マンガンにおいて、マンガンの酸化数は、代表的には４価である。しかし、この値には限定されず、多少の増減は許容される。
　λ型酸化マンガンは、例えば、スピネル型リチウムマンガン酸化物を原料とし、これを硫酸溶液と接触させてリチウムを除去することにより、調製することができる。酸化マンガン中のリチウム含有量は、スピネル型リチウムマンガン酸化物と硫酸溶液との接触時間を調節することにより、任意に制御することができる。また、λ型酸化マンガンは、上記の調製方法で得られたものに限定されず、どのような調製方法であってもよい。
　β型酸化マンガンは、スピネル型リチウムマンガン酸化物から上記調製方法によって得られたλ型酸化マンガンを用いて、調製することができる。具体的には、まず、このλ型酸化マンガンに残留している硫酸を洗浄により除去して、乾燥し、次いで、得られたλ型酸化マンガンを１００℃以上、３００℃以下で焼成する。これにより、λ型酸化マンガンの一部がβ型酸化マンガンに変換される。
　混晶状態の酸化マンガンにおいて、β型酸化マンガンの結晶化度は、５００より大きく８００以下であることが好ましい。β型酸化マンガンの結晶化度を上記範囲に設定することで、保存特性とパルス放電特性とを両立させることができる。
　結晶化度は、結晶状態を評価するパラメータである。熱処理によってλ型酸化マンガン内で部分的に生成するβ型酸化マンガンの結晶状態は、結晶化度によって評価することができる。
　β型酸化マンガンの結晶化度が上記範囲に設定されるときは、酸化マンガンの格子中へのリチウムイオンの侵入性（表面反応性）、酸化マンガンの内部におけるリチウムイオンの拡散性、酸化マンガンの格子中におけるリチウムイオンの安定性などのバランスが最適化される。このため、電気特性、特に大電流放電特性や、パルス放電特性が向上する。
　一方、β型酸化マンガンの結晶化度が上記範囲を上回ると、リチウムが酸化マンガンの格子中に侵入しにくくなったり、放電に利用可能な酸化マンガン量が少なくなったりする。このため、放電特性が低下するおそれがある。逆に、β型酸化マンガンの結晶化度が上記範囲を下回ると、結晶格子の大きさや状態が不均一になって、酸化マンガンの表面および内部に、リチウムイオンが移動しやすい領域と移動しにくい領域とが共存する。このため、全体的に放電特性が低下するおそれがある。
　β型酸化マンガンの結晶化度は、上記範囲の中でも特に、５５０以上、８００以下であることがさらに好ましく、６００以上、７００以下であることが特に好ましい。
　β型酸化マンガンの結晶化度は、混晶状態の酸化マンガンについて測定されたＸ線回折像から、β型酸化マンガンの（１１０）面に帰属されるピークを選択し、そのピークの高さ（強度）をその半値幅で割ることにより求められる。
　混晶状態の酸化マンガンについて、その比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上、７．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。混晶状態の酸化マンガンの比表面積を上記範囲に設定することで、保存特性とパルス放電特性とを両立させることができる。
　一方、混晶状態の酸化マンガンの比表面積が上記範囲を下回ると、電解液と酸化マンガンとが接触する放電反応場が減少し、大電流での連続放電性能や、パルス放電特性が低下するおそれがある。逆に、混晶状態の酸化マンガンの比表面積が上記範囲を上回ると、酸化マンガンによる電解液の分解反応を抑制する効果が小さくなり、ガス発生を十分に抑制できなくなるおそれがある。
　混晶状態の酸化マンガンの比表面積は、上記範囲の中でも特に、３．０ｍ2／ｇ以上、５．０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　正極３は、例えば、正極活物質としての混晶状態の酸化マンガンと、必要に応じて、導電剤、結着剤などの成分とを混合し、こうして得られる正極合剤を、正極３の形状に応じて、ディスク状、平板状などに成形することによって、作製される。
　導電剤としては、この分野で公知の各種の導電剤が挙げられる。具体的には、黒鉛類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　結着剤としては、この分野で公知の各種の結着剤が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　なお、正極は、例えば、正極集電体の表面に正極合剤からなる層を形成したものであってもよい。この場合、正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどを用いることができる。また、正極合剤は、例えば、正極活物質としての混晶状態の酸化マンガンと、この酸化マンガンを分散させるための液状成分と、必要に応じて、導電剤、結着剤などの成分とを混合し、こうして得られる正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させたものであってもよい。特に、本発明のリチウム電池が、図１に示すコイン型の電池ではなく、いわゆる円筒型や角型などの電池である場合に、上記のようにして作製された正極が好適である。
　図１のコイン型リチウム一次電池において、負極４は、放電時にリチウムイオンを放出するものであること以外は特に限定されないが、具体的には、リチウム、リチウム合金などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極４は、例えば、リチウムやリチウム合金のフープ材を、負極４の形状に応じて、ディスク状、平板状などに成形することによって、作製される。
　なお、負極は、例えば、負極集電体の表面に負極合剤からなる層を形成したものであってもよい。この場合、負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。また、負極合剤は、例えば、あらかじめリチウムが付与された炭素材料や、リチウムを含有する化合物などの負極活物質と、この負極活物質を分散させるための液状成分と、必要に応じて、導電剤、結着剤などの成分とを混合し、こうして得られる負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させたものであってもよい。特に、本発明のリチウム電池が、図１に示すコイン型の電池ではなく、いわゆる円筒型や角型などの電池である場合に、上記のようにして作製された負極が好適である。
　図１のコイン型リチウム一次電池において、セパレータ５には、本発明の分野で公知の各種の材料を用いることができる。具体的には、例えば、樹脂製の不織布や微多孔性フィルムなどが挙げられ、これらは、例えば、円形に打ち抜いて用いられる。また、セパレータ５の形成材料としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物、エチレンとプロピレンとの共重合体などが挙げられる。
　図１のコイン型リチウム一次電池において、非水電解液は、リチウムイオン伝導性を有するものであること、および、後述する添加剤を含有していること以外は特に限定されない。非水電解液の溶媒には、本発明の分野で公知の各種の材料が挙げられる。この非水電解液は、正極３、およびセパレータ５の内部に浸透している。
　非水電解液の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、例えば、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソランなどの環状エーテル、例えば、γ－ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記溶媒のなかでも、鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルは、沸点および粘度が高いため、これらを用いた場合に、低温下での電池特性が低下する。このため、上記溶媒は、低沸点および低粘度の鎖状エーテル類および環状エーテル類を含む混合溶媒であることが好ましい。
　本発明では、正極が酸化マンガンであることから、上記溶媒としては、プロピレンカーボネートと１，２－ジメトキシエタンとの混合溶媒が特に好適である。プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの炭酸エステル溶媒と、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル溶媒との混合割合は、好ましくは、体積比で２０：８０～８０：２０である。
　また、非水電解液の溶媒が、ＰＣとＤＭＥとを含む場合において、非水電解液の全量に対する、ＰＣとＤＭＥとの合計量の割合は、これに限定されないが、好ましくは、６０～９８質量％であり、さらに好ましくは、９０～９７質量％である。
　非水電解液に含まれるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩が挙げられる。これらリチウム塩は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明では、正極が酸化マンガンであることから、リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4が特に好適である。
　非水電解液中でのリチウム塩の濃度は、例えば、０．２～２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　非水電解液は、スルトン化合物およびスルホン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する。
　スルトン化合物としては、例えば、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、プロパ－１－エン－１，３－スルトンなどが挙げられる。
　スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジベンジルスルホン、ベンジルメチルスルホン、ベンジルエチルスルホンなどの鎖状スルホンや、例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－エチルスルホラン、３－エチルスルホラン、２、４－ジメチルスルホラン、２－フェニルスルホラン、３－フェニルスルホラン、スルホレン、３－メチルスルホレン、などの環状スルホンが挙げられる。
　上記例示の添加剤のなかでは、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ジメチルスルホン、スルホラン、および３－メチルスルホランが好適である。また、これらのなかでも特に、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、および３－メチルスルホランが好適であり、とりわけ、１，３－プロパンスルトンが好適である。
　上記添加剤の非水電解液中での含有量は、好ましくは、０．５質量％以上、５．０質量％以下である。添加剤の含有量をこの範囲とすることにより、保存特性とパルス放電特性とを両立することができる。上記添加剤の非水電解液中での含有量は、上記範囲の中でも特に、１．０質量％以上、３．０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明において、ガスの発生が抑制される原理としては、電解液中にスルトン化合物やスルホン化合物を添加することで、正極３の表面に被膜が形成され、高温環境下での電解液の分解が低減されるためと考えられている。スルトン化合物やスルホン化合物の添加量が増えるほど、正極３の表面での被膜形成が顕著になるため、高温環境下でのガス発生量が減少し、電池の膨れが抑制される。
　しかしながら、正極３の表面に形成された被膜によって、電解液と酸化マンガンとが接触する放電反応場が減少し、その結果、パルス放電特性の低下、内部抵抗の上昇を引き起こす。しかも、スルトン化合物やスルホン化合物は、負極４のリチウムとも反応し、負極４の表面に絶縁性の被膜を形成する。このため、スルトン化合物やスルホン化合物の添加量が多いと、高温環境下でのガス発生が生じにくくなり電池の膨れは抑制されるが、その一方で、さらなるパルス放電特性の低下や、内部抵抗の上昇を引き起こす。なお、電解液中へのスルトン化合物やスルホン化合物の添加量を低減すれば、パルス放電特性が著しく損なわれることはないが、正極の反応面を十分に被覆することができず、高温環境下での電解液の分解によるガス発生や、内部抵抗の上昇を引き起こす。
　一方、非水電解液中での上記添加剤の含有量が上記範囲に設定されているときは、添加剤の全てが被膜形成に消費されず、電解液中にも添加剤が残留する。
　以上の記載においては、本発明の実施形態を、コイン型リチウム一次電池を例に挙げて説明したが、本発明のリチウム一次電池の形状は、これに限定されるものではなく、その用途などに応じて、例えば、角型、円筒型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択することができる。
　次に、具体的な実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
　（１）混晶状態の酸化マンガンの調製
　まず、所定の割合で二酸化マンガンと水酸化リチウムと炭酸リチウムとを混合し、これを８００℃で焼成することで、スピネル型リチウムマンガン酸化物を調製した。得られたスピネル型リチウムマンガン酸化物を硫酸溶液に浸漬することにより、リチウムマンガン酸化物からリチウムを除去し、その後、洗浄および乾燥する処理を施して、λ型酸化マンガンを調製した。
　次いで、得られたλ型酸化マンガンを２００℃で２時間、空気中で熱処理した。こうして、β型酸化マンガンとλ型酸化マンガンとを含み、比表面積が４．０ｍ2／ｇで、β型酸化マンガンの結晶化度が６００である、混晶状態の酸化マンガンを得た。
　酸化マンガンの結晶化度および比表面積は、それぞれ下記の方法によって測定し、または決定した。
　　＜結晶化度＞
　結晶化度は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、「Ｘ’Ｐｅｒｔ」）を用いて混晶状態の酸化マンガンの回折像を測定し、β型酸化マンガンの（１１０）面に帰属されるピークの高さ（強度）を、その半値幅で割って求めた。
　　＜比表面積＞
　比表面積は、ＢＥＴ比表面積分析法（多点法）により測定した。測定機器には、株式会社島津製作所（マイクロメリテックス社製）の「ＡＳＡＰ２０１０」を用い、吸着ガスに窒素を使用した。
　（２）正極の作製
　得られた混晶状態の酸化マンガン１００質量部に対し、導電剤としてのケッチェンブラック５質量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５質量部とを添加し、十分に混合して、正極合剤を調製した。そして、この正極合剤を、直径２０ｍｍ、厚み３．０ｍｍのディスク状に成形した後、２００℃で乾燥し、正極を作製した。
　（３）負極の作製
　厚み１．０ｍｍの金属リチウムからなるフープを直径２０ｍｍのディスク状に打抜いて、これを負極とした。
　（４）電解液の作製
　非水電解液には、非水溶媒として、プロピレンカーボネートと、１，２－ジメトキシエタンとを使用し、これらを体積比５０：５０で混合した。そして、この混合溶媒に、電解質としてのＬｉＣｌＯ4を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。さらに、１，３－プロパンスルトンを、非水電解液全体に対して２．０質量％になるよう添加した。
　（５）コイン型リチウム一次電池の作製
　セパレータ５として、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の不織布を用いた。ガスケット６にも、ＰＰＳを用いた。
　そして、ステンレス鋼製の電池ケース（正極端子）１に、正極３、およびセパレータ５をこの順で配置し、電池ケース１内部の周縁にガスケット６を配置した。一方、ステンレス鋼製の封口板（負極端子）２の内側表面に負極４を配置した。そして、電池ケース１内部に上記非水電解液を注入し、正極３およびセパレータ５と、上記非水電解液とを接触させた後、電池ケース１を封口板２で密封することにより、図１に示すコイン型リチウム一次電池を得た。この電池を電池Ａとした。
　また、非水電解液中の添加剤の種類を、表１に示すものに変えたこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これらを電池Ｂ～Ｅとした。
　一方、非水電解液中に添加剤を加えなかったこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これを電池Ｆとした。
　さらに、非水電解液中への１，３－プロパンスルトン（添加剤）の添加量を、表２に示す量に変えたこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これらを電池Ｇ～Ｌとした。
　（６）電池の物性評価
　上記電池Ａ～Ｌについて、以下の評価を行った。下記の表１および表２に、それぞれの諸元とともに、評価結果を示す。
　　＜高温での電池の膨れ＞
　各電池を１２５℃の環境下に２４０時間保存し、保存前後の電池厚みを測定した。そして、その寸法差（ｍｍ）を「保存後膨れ」とした。また、保存前後の内部抵抗（ＩＲ）を１ｋＨｚの交流法で測定し、その差（Ω）を「ＩＲ変化量」とした。
　　＜低温パルス電圧＞
　各電池を－４０℃の環境下に３時間放置し、電池表面の温度が－４０℃になった後に、８ｍＡで０．５秒放電し２分間休止するパターンを繰り返す間欠放電を５０時間実施した。その間における電池の最低電圧（パルス電圧／Ｖ）を測定した。
　以下の表において、物性評価の欄には、「Ａ＋」、「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」の４段階の評価を設けた。この評価は、各評価項目について、順に、「極めて良好である」、「良好である」、「実用上許容できる」および「実用上不適当である」ことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、非水電解液中に、添加剤として１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ジメチルスルホン、スルホラン、または３－メチルスルホランを、２．０質量％の割合で添加した電池Ａ～Ｅでは、添加剤を含まない電池Ｆと比べて、保存後膨れ、およびＩＲ変化量のいずれの評価結果も良好であって、高温環境下での特性が向上していることを確認できた。
　また、表２に示すように、非水電解液中に、１，３－プロパンスルトンを０．１～１０．０質量％の割合で添加した電池ＡおよびＧ～Ｌでは、非水電解液に添加剤を加えなかった電池Ｆと比べて、保存後膨れ、およびＩＲ変化量のいずれの評価結果も良好であった。
　また、１，３－プロパンスルトンの添加量が０．５質量％を下回る電池Ｇにおいても、電池Ｆに比べて保存後膨れが小さくなった。しかし、その効果の程度は、電池Ｈ～Ｌに比べて小さかった。一方、１，３－プロパンスルトンの添加量が５．０質量％を上回る電池Ｌでは、保存後膨れを抑制できたが、ＩＲ変化量が多少増加した。これらは、添加剤の添加量が少ない場合には、その効果が現れにくく、電解液の分解とそれに伴うガス発生によって電池が膨れること、および、添加剤の添加量が多い場合には、電解液の分解によるガス発生を抑制できるものの、抵抗成分の量が増大するためと考えられる。
　なお、電池Ｂ～Ｅに用いた添加剤を用いて、その添加量を変化させた場合においても、電池Ａおよび電池Ｇ～Ｌと同様の傾向が観察された。以上の結果により、非水電解液中での添加剤の含有量は、０．５質量％以上、５．０質量％以下が好ましいことがわかった。また、これら添加剤の含有量は、２種以上の添加剤を混合して用いた場合にも、同様の傾向を示した。
　＜コイン型リチウム一次電池の作製および物性評価＞
　次に、正極３に含まれる混晶状態の酸化マンガンについて、その結晶化度を検討した。
　混晶状態の酸化マンガンのうちβ型酸化マンガンの結晶化度を、下記の表３に示す値に変化させたこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これらを電池Ｍ～Ｓとした。電池Ｍ～Ｓに用いたβ型酸化マンガンは、いずれも比表面積が４．０ｍ2／ｇ程度であった。なお、β型酸化マンガンの結晶化度は、酸化マンガンの平均粒径を一定に保ちながら、λ型酸化マンガンの熱処理温度を１００～３００℃の範囲で変更することによって、適宜制御した。
　また、酸化マンガンとして、β型酸化マンガンとλ型酸化マンガンとが混晶状態であるものに代えて、結晶化度が１００であるβ型酸化マンガンのみを使用したこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これを電池αとした。
　電池ＡおよびＭ～Ｓと、電池αとの評価のため、電池Ａの評価と同様にして、高温保存時の保存後膨れ、ＩＲ変化量、および低温でのパルス放電特性を測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＊１：表３の「β型酸化マンガン　結晶化度」欄の数値は、電池ＡおよびＭ～Ｓにおいて、β型とλ型との混晶状態の酸化マンガンのうち、β型酸化マンガンについての結晶化度を示している。一方、電池αにおける数値は、β型酸化マンガン（単独）の結晶化度を示している。
　表３に示すように、電池ＡおよびＮ～Ｒは、電池Ｍに比べて保存後膨れ寸法、ＩＲ変化量ともに抑制された。結晶化度が５００より小さい電池Ｍでは、電解液の分解によるガス発生で電池がやや膨れ、ＩＲ変化量もやや大きくなった。また、結晶化度が８００より大きい電池Ｓでは、保存後膨れ、およびＩＲ変化量を抑制できるものの、リチウムが酸化マンガンの格子中に侵入しにくくなったため、パルス電圧がやや低下した。以上の結果により、β型酸化マンガンの結晶化度は、５００より大きく、８００以下が好ましいことがわかった。
　一方、酸化マンガンとして、β型酸化マンガン（結晶化度１００）のみを用いた電池αは、パルス電圧が良好であったが、保存後の膨れ量やＩＲ変化量が極めて大きくなった。それゆえ、電池αの結果より、非水電解液に１，３－プロパンスルトンが添加されている場合であっても、酸化マンガンがβ型酸化マンガン単独であるときは、電池の物性が不十分になることがわかった。
　＜コイン型リチウム一次電池の作製および物性評価＞
　次に、正極３に含まれる混晶状態の酸化マンガンについて、その比表面積を検討した。
　混晶状態の酸化マンガンの比表面積を、下記の表４に示す値に変化させたこと以外は電池Ａと同様にして、コイン型リチウム一次電池を得た。これらを電池Ｔ～Ｚとした。電池Ｔ～Ｚに用いたβ型酸化マンガンは、いずれも結晶化度が６００程度であった。なお、酸化マンガンの比表面積は、酸化マンガンに含まれるリチウムの含有量を一定に保ちながら、λ型酸化マンガンの熱処理温度を１００～３００℃の範囲で変更することによって、適宜制御した。
　電池ＡおよびＴ～Ｚの評価のため、電池Ａの評価と同様にして、高温保存時の保存後膨れ、ＩＲ変化量、および低温でのパルス放電特性を測定した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、電池ＡおよびＵ～Ｙは、保存後膨れ、およびＩＲ変化量が、いずれも小さく、パルス電圧も良好であった。これに対し、上記酸化マンガンの比表面積が０．５ｍ2／ｇを下回る電池Ｔでは、保存後膨れおよびＩＲ変化量の評価は良好であったが、パルス電圧がやや低くなった。これは酸化マンガンの比表面積が小さいため、放電反応場も小さくなったことが要因と考えられる。
　一方、上記酸化マンガンの比表面積が７．０ｍ2／ｇを上回る電池Ｚでは、パルス電圧は良好であったが、保存後膨れ、およびＩＲ変化量が比較的大きくなった。これは、酸化マンガンの比表面積が大きいため、電解液と接する部分が増加し、電解液の分解によるガス発生が増えたためと考えられる。以上の結果により、混晶状態の酸化マンガンの比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上、７．０ｍ2／ｇ以下が好ましいことがわかった。
　本発明のリチウム電池は、汎用性が高く、－４０～１２５℃の幅広い温度領域での電子機器の使用や、従来に比べて長期間にわたる電子機器の駆動を要する用途に適している。特に、長期信頼性を必要とする電子機器や、優れた大放電電流特性またはパルス放電特性が必要とされる電子機器において、その電源として使用することが好適である。また、本発明のリチウム電池は、例えば、高品質のタイヤ・プレッシャー・モニタリング（マネジメント）・システムに適用可能である。

Claims (5)

  1. 　混晶状態の酸化マンガンを含む正極と、放電時にリチウムイオンを放出する負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液と、を備え、
    　前記混晶状態の酸化マンガンが、少なくともλ型酸化マンガンと、β型酸化マンガンと、を含み、
    　前記非水電解液が、スルトン化合物およびスルホン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する、リチウム電池。
  2. 　前記非水電解液中の前記添加剤の含有量が０．５質量％以上、５．０質量％以下である、請求項１に記載のリチウム電池。
  3. 　前記β型酸化マンガンの結晶化度が５００より大きく、８００以下である、請求項１に記載のリチウム電池。
  4. 　前記β型酸化マンガンの結晶化度が５５０以上、８００以下である、請求項１に記載のリチウム電池。
  5. 　前記混晶状態の酸化マンガンの比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上、７．０ｍ2／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウム電池。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101210756B1 (ko) * 2011-05-02 2012-12-10 삼성코닝정밀소재 주식회사 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
CN107078312B (zh) * 2015-06-03 2021-05-04 麦克赛尔控股株式会社 非水电解液一次电池和其制造方法
EP3255706A1 (en) * 2016-06-06 2017-12-13 Basf Se Process for treating a cathode material
KR102081773B1 (ko) 2017-04-14 2020-02-26 주식회사 엘지화학 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2022029866A (ja) * 2020-08-05 2022-02-18 日置電機株式会社 状態測定装置、状態測定方法及びプログラム

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004047413A (ja) * 2001-12-11 2004-02-12 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
JP2005100944A (ja) * 2003-08-19 2005-04-14 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム電池用正極活物質
WO2005124900A1 (ja) * 2004-06-22 2005-12-29 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. リチウム電池用正極活物質
JP2008027837A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Sony Corp 電解質および電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4277360A (en) * 1979-03-28 1981-07-07 Union Carbide Corporation Manganese dioxide
CA2245354C (en) 1997-08-22 2009-01-06 Ube Industries, Ltd. Lithium secondary battery and electrolyte thereof
JP3978881B2 (ja) 1997-08-22 2007-09-19 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP3658506B2 (ja) 1997-09-19 2005-06-08 三菱化学株式会社 非水系電解液電池
US6267943B1 (en) * 1998-10-15 2001-07-31 Fmc Corporation Lithium manganese oxide spinel compound and method of preparing same
JP5095088B2 (ja) 2004-09-03 2012-12-12 パナソニック株式会社 リチウム一次電池
KR100733236B1 (ko) * 2005-07-25 2007-06-28 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 이산화망간, 그것의 제조방법 및 제조장치, 및 그것을이용하여 작성되는 전지용 활물질 및 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004047413A (ja) * 2001-12-11 2004-02-12 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
JP2005100944A (ja) * 2003-08-19 2005-04-14 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム電池用正極活物質
WO2005124900A1 (ja) * 2004-06-22 2005-12-29 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. リチウム電池用正極活物質
JP2008027837A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Sony Corp 電解質および電池

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