JP2016139618A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】チタン酸リチウム等のリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備え、優れた低温出力特性を有する非水電解質電池を提供する。【解決手段】電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極、及びリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質（但し、Ｎｂ２Ｏ５を除く）を有する負極を備えた非水電解質電池において、非水溶媒は炭素−炭素二重結合を有さない炭酸エステルであり、該炭酸エステルの体積を１００とし、該炭酸エステルのうち環状炭酸エステルの体積をａ、エチルメチルカーボネートの体積をｃとしたとき、ａ＋ｃ＝１００で、かつ０≦ａ≦１０、９０≦ｃ≦１００を同時に満たし、前記正極は、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物から選択される正極活物質を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池に関する。

現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、エネルギー密度が高いことから、小型携帯機器等のコンシューマー用途に多用されている。一般的なリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２等の遷移金属酸化物、負極活物質として黒鉛等の炭素材料、電解液としてＬｉＰＦ_６等の電解質塩を炭酸エステル等の非水溶媒に溶解した非水電解質が用いられている。

最近、非水電解質電池を中・大型化して、電力貯蔵設備用電源やＨＥＶ等の車載用動力電源として適用することへの期待が高まっている。

非水電解質電池をこのような用途に適用するにあたっては、高い信頼性が要求されると共に、瞬発的な高出力特性及び優れた低温特性が求められている。

一方、リチウム電位に対して約１．５Ｖという、炭素材料に比べて貴な電位でリチウムイオンの挿入・脱離反応が起こるチタン酸リチウムに代表される材料が負極活物質として提案されている。

ところで、非水電解質は、一般的に水系の電解液と比較して伝導度が低いために、イオン伝導度を向上させる電解液の方策が種々提案されている。また、作動電位領域にて分解しないことや、使用温度範囲にて液体であること、人体に安全であることなども併せて要求される。

従来のリチウム二次電池の非水電解質には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルが欠くことのできない溶媒として用いられている。これは、環状炭酸エステルが、電解質塩を解離させ高いイオン伝導性を発現するために必要な高誘電率性を有し、且つ、負極と電解質との界面における化学的安定性及び電気化学的安定性を確保するために必要な保護被膜を負極表面に形成する性質を有しているためである。

特許文献１には、負極に炭素材料を用いた電池において、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒を用いたときの好ましい組成が提案されている。

特許文献１には、「エチレンカーボネートが５体積未満のときは、充放電サイクル中の放電特性が良好でなく」（段落００１２）、「エチレンカーボネートとビニレンカーボネートの体積の和が６体積未満のときは、充放電サイクルおよび長期保存したときの容量保持率が良好でなく」（段落００１３）と記載され、表１には、環状炭酸エステルであるエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを全くあるいは５体積％しか含有しない比較例の電池Ｒ１，Ｒ５の諸特性は、実施例電池と比較して劣るものとなることが示されている。

特許文献２には、黒鉛を負極に用いた電池において、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒を用いたときの好ましい組成が提案されている。

特許文献２には、表４に、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートを９０：１０の体積比で混合した溶媒を用いた電池Ｒ８に比べ、エチルメチルカーボネートを単独で用いた電池Ｒ１２の諸特性が劣るものとなることが示されている。

従って、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を用い、エチルメチルカーボネートを含有する非水溶媒を用いた場合の非水溶媒中の炭素−炭素二重結合を有さない環状炭酸エステルの体積比率を０％とすることにより、低温での出力特性を優れたものとすることができることについては、特許文献１、２からは導き得ない。

特許文献３には、合金のように０．２Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵・放出する負極の場合には問題がないが、充電時に負極でリチウムの析出反応と溶媒の分解反応の競合反応を起こす金属リチウム負極の場合には、プロピレンカーボネートの還元分解反応にリチウムが大量に消費されてしまい、負極の充放電効率が極めて悪いという問題を抑制するために、電解液の溶媒に非対称鎖状炭酸エステルを用いることを特徴とする発明が記載されている。

特許文献３には、第２図に、正極に二酸化マンガンを用い、負極に金属リチウムを用いた電池において、非対称鎖状炭酸エステルであるエチルメチルカーボネートを単独で用いた電池に比べ、対称鎖状炭酸エステルであるジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを単独で用いた電池は、初期特性の点では同程度の性能であるが、長期使用したときの寿命性能の点で劣るものとなったことが示されている。

従って、特許文献３記載の発明は、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を用いた電池に対して類推適用できるものではなく、ましてや、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を用い、エチルメチルカーボネートにジメチルカーボネートを混合して用いることにより、放置後の低温における出力特性を向上できることについては、特許文献３から導き得ない。

特許文献４には、非対称鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルの混合溶媒を含むことを特徴とする非水電解質二次電池に関する発明が記載されている。

特許文献４には、「エチルメチルカーボネートが優れた溶媒であることは特開平２−１４８６６５号で報告されているが、これを単独で用いると低温での溶質解離能力が不十分なため、低温での放電特性に問題があった。」（段落００１３参照）と記載され、表３には、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質に用い、メソカーボンマイクロビーズを黒鉛化したものを負極活物質に用いた電池において、−１０℃での放電容量について、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートを８０：２０の体積比で混合した溶媒を用いた電池Ｄは放電が可能であったのに対し、エチルメチルカーボネートを単独で用いた電池Ｅは全く放電ができなかったことが示されている。

従って、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を用い、エチルメチルカーボネートを含有する非水溶媒を用いた場合の非水溶媒中の炭素−炭素二重結合を有さない環状炭酸エステルの体積比率を０％とすることにより、低温での出力特性を優れたものとすることができることについては、特許文献４からは導き得ない。

特許文献５には、低温特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的として、非水電解液の溶媒成分に鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを含み、その体積比率（鎖状炭酸エステルの体積÷環状炭酸エステルの体積）を１以上９以下とすることを特徴とする発明が記載され、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質に用い、カーボンを負極活物質に用い、電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を用いた場合、エチレンカーボネートの含有比率を１０体積％以下とすると−２０℃でのサイクル性能の点で大きく劣るものとなることが記載されている。

従って、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を用い、エチルメチルカーボネートを含有する非水溶媒を用いた場合の非水溶媒中の炭素−炭素二重結合を有さない環状炭酸エステルの体積比率を０％とすることにより、低温での出力特性を優れたものとすることができることについては、特許文献５からは導き得ない。

特許文献６には、炭素材料を負極に用い、「炭酸エチレンと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を含有する非水溶媒に電解質を溶解してなる電解液とからなり、上記鎖状炭酸エステルは、ジエチルカーボネートとジメチルカーボネートとが、混合体積比が、２：８〜８：２となるように混合されていることを特徴とする非水電解液二次電池」（請求項１）が記載されている。

特許文献６の図２には、溶媒組成を種々変化させたときの−２０℃における電解液の導電率が示され、これによれば、電解液の溶媒がエチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒である場合、エチレンカーボネート体積比率が２０体積％以下の領域においては、エチレンカーボネート体積比率が小さいほど、導電率が悪くなる結果が示されている。

従って、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を用い、エチルメチルカーボネートを含有する非水溶媒を用いた場合の非水溶媒中の炭素−炭素二重結合を有さない環状炭酸エステルの体積比率を０％とすることにより、低温での出力特性を優れたものとすることができることについては、特許文献６からは導き得ない。

特許文献７には、エチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含み、前記ジエチルカーボネートの含有量が８０体積％以上９５体積％以下である非水溶媒を含む非水電解質と、満充電状態での正極電位が金属リチウムの電位に対して４．４Ｖよりも貴となる正極活物質を有する正極と、満充電状態での負極電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となる負極活物質を有する負極と、を具備する非水電解質二次電池が記載され、実施例に記載された電池は、リチウムマンガンニッケル酸化物（ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｍｇ_０．０５Ｏ_４）を正極活物質とし、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を負極活物質とし、種々の組成の電解液を用いた電池が記載されている。

特許文献７の表１には、ＥＣとＭＥＣを１０：９０の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させた電解液を用いた比較例Ａ５の電池が、ＥＣとＤＥＣを１０：９０の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させた電解液を用いた実施例Ａ３の電池に比べて容量維持率が著しく劣ること、ＥＣとＭＥＣを１０：９０の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させると共にＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎを０．１ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させた電解液を用いた比較例Ａ６の電池が、ＥＣとＤＥＣを１０：９０の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させると共にＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎを０．１ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させた電解液を用いた実施例Ａ１２の電池に比べて容量維持率が著しく劣ることが示されている。また、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させた電解液を用いた電池において、ＥＣの含有比率を１０、５、１体積％と減少させていくに従って、容量維持率が顕著に低下していくこと（実施例Ａ３、Ａ４、比較例Ａ５参照）が示されている。

従って、リチウム電位に対して満充電状態での正極電位が金属リチウムの電位に対して４．３Ｖ以下であり、１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を用いた電池の低温出力特性を優れたものとするために、鎖状炭酸エステルの中からエチルメチルカーボネートを選択して主溶媒として用いること、およびエチルメチルカーボネートに炭素−炭素二重結合を有さない環状炭酸エステルの体積比率を０％とすることについては、特許文献７からは導き得ない。

特許文献８には、広い温度範囲において良好な特性を示す電池を得ることを目的として、炭素材料を負極に用いた非水電解液二次電池の電解液溶媒に、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒を用いることを特徴とする発明が記載されている。特許文献８には、「図７を見ると、非水溶媒としてＭＥＣとＰＣの混合溶媒を用いる電解液においては、導電率がＭＥＣ混合率に依存して変化し、ＭＥＣの低混合率側ではＭＥＣ混合率の増大に伴って増加し、逆にＭＥＣの高混合率側ではＭＥＣ混合率の増大に伴って減少することがわかる。つまり、ＭＥＣとＰＣの混合溶媒を非水溶媒として使用する電解液には、導電率が大きくなるＭＥＣの適正混合率範囲があり、ＭＥＣ混合率を３０〜７０重量％とすることにより、電池の電解液として実用的な導電率が得られるものとなることがわかる。」（段落００７３）と記載され、図７には、ＭＥＣとＰＣの混合比率と電解液の伝導度との関係が示されている。図７によれば、塩濃度によって多少の違いはあるが、少なくともＭＥＣ：ＰＣ＝８０：２０よりもＭＥＣの比率が高くなるにつれ、伝導度は極端に低下することが示されている。

従って、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を用い、エチルメチルカーボネートを含有する非水溶媒を用いた場合の非水溶媒中の炭素−炭素二重結合を有さない環状炭酸エステルの体積比率を０％とすることにより、低温での出力特性を優れたものとすることができることについては、特許文献８からは導き得ない。
特開２００１−１４８２５８号公報 特開２００４−３４２６２６号公報 特公平７−４４０４２号公報 特開平６−２９０８０９号公報 特許第２７８０４８０号公報 特許第３７１８８５５号公報 特開２００６−６６３４１号公報 特開平６−１３１０９号公報

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備え、優れた低温出力特性を有する非水電解質電池を提供することを目的とする。さらには、高温保存後においても、出力特性の低下の少ない非水電解質電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池に用いる非水電解質の溶媒組成を特定のものとすることにより、上記課題が達成できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極、及びリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池において、前記非水溶媒は炭素−炭素二重結合を有さない炭酸エステルであり、該炭酸エステルの体積を１００とし、該炭酸エステルのうち環状炭酸エステルの体積をａ、エチルメチルカーボネートの体積をｃとしたとき、ａ＋ｃ＝１００であり、かつ０≦ａ≦１０、９０≦ｃ≦１００を同時に満たすものであり、前記正極は、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物から選択される正極活物質を有することを特徴とする非水電解質電池である。

また、本発明の非水電解質電池は、前記負極活物質が、スピネル型チタン酸リチウムであることを特徴としている。

また、本発明の非水電解質電池は、満充電状態での正極電位が金属リチウムの電位に対して４．３Ｖ以下であることを特徴としている。

また、本発明の非水電解質電池は、前記ａの値の範囲が０≦ａ≦１０であることを特徴としている。

上記したように、本発明に用いる非水電解質の溶媒組成は、非水溶媒が含有する炭素−炭素二重結合を有さない炭酸エステルの体積を１００とし、該炭酸エステルのうち環状炭酸エステルの体積をａ、エチルメチルカーボネートの体積をｃとしたとき、０≦ａ≦１０、９０≦ｃ≦１００を同時に満たすことが必要である。

前記非水溶媒が含有する炭素−炭素二重結合を有さない炭酸エステルの体積を１００としたときの該炭酸エステルの体積に占める環状炭酸エステルの体積割合を示すａの値を０とすることは、特に、低温出力特性が高温放置後においても良好に維持される二次電池とする上で重要である。ここで、前記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。

特に高温保存後においても優れた低温出力特性を維持するためには、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを混合して用いることが好ましい。この効果を充分なものとするため、前記非水溶媒が含有する炭素−炭素二重結合を有さない炭酸エステルの体積を１００としたときの該炭酸エステルの体積に占めるジメチルカーボネートの体積割合を示すｂの値は１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。しかし、６０以上であると、低温出力特性を低下させることになるため、ｂの値は６０未満であることが必要であり、５０以下が好ましい。

前記非水溶媒が含有する炭素−炭素二重結合を有さない炭酸エステルの体積を１００としたときの該炭酸エステルの体積に占めるエチルメチルカーボネートの体積割合を示すｃの値は、５０以上が好ましい。リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を用いる限りにおいては、ｃの値は９０以下であり、そのような構成を採用しても、グラファイト負極を用いた場合のように充放電効率の極端な低下が観測されることがない。

前記非水溶媒は、炭素−炭素二重結合を有さない炭酸エステルの他、炭素−炭素二重結合を有する炭酸エステルを混合して用いることができる。なかでも、炭素−炭素二重結合を有する環状炭酸エステルであるビニレンカーボネート（ＶＣ）等を非水電解質全体の１０質量％以下混合して用いることは好ましく、特に初期充放電工程でのガス発生を抑制する等の優れた効果が認められている。

前記非水溶媒は、上記に具体的に記載した以外のものを含有することを妨げられるものではなく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）、各種イオン液体あるいは各種常温溶融塩等を含有していてもよい。

なお、本発明に係る電池は、負極が、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を含有していることが必要であるが、本発明に係る電池は、負極の電位が１．２Ｖ以上において「電池」として実質的に作動することを要するものであることはいうまでもない。例えば、負極に黒鉛を用いた従来電池を過放電状態としたときに負極電位が上昇して１．２Ｖ以上に至ることが仮にあったとしても、このような電池は、実態として、負極が１．２Ｖ以上の電位で作動する電池とはいえず、本発明の範囲から除外される。本発明において、負極がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有しているというためには、電池が通常使用される条件下において放電が行われるとき、その放電電気量の少なくとも５０％以上が、負極電位が１．２Ｖ以上の負極作動領域と対応して担われていること、即ち、実質的に、負極の作動電位が１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である電池であることを要する。

なお、非水電解質電池が低温出力性能に優れたものであるためには、正極側の抵抗が大きすぎないことが望まれる。この観点から、正極と非水電解質との相互作用によって形成される正極界面被膜の抵抗を大きすぎないものとするため、満充電状態での正極電位を高すぎないものとすることが好ましく、特に、満充電状態での正極電位が金属リチウムの電位に対して４．３Ｖ以下、好ましくは４．２Ｖ以下、より好ましくは４．１Ｖ以下、最も好ましくは４．０Ｖ以下とすることにより、本発明の効果が十分発揮された非水電解質電池とすることができる。満充電状態での正極電位が金属リチウムの電位に対して４．３Ｖ以下とするための方法としては、限定されるものではなく、満充電状態においても正極電位が４．３Ｖを超えないように正極及び負極の容量バランスを設計して電池を構成することによってもよく、正極電位が４．３Ｖを超えないように端子間電圧を制限する素子又は制御する回路を取り付け又は適用することによってもよく、満充電状態での正極電位が４．３Ｖを超えないような使用方法を採用することによってもよい。当然ながら、エネルギー密度の観点においては、満充電状態での正極電位が金属リチウムの電位が高いほうが大きくなるのは自明である。

本発明によれば、１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備え、優れた低温出力特性を有する非水電解質電池を提供することができる。

本発明に係る非水電解質電池は、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えるものである。前記負極活物質として、例えば、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、チタン酸リチウム等などを用いることができる。特に、化学式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムが好ましい。ここで、Ｔｉの一部が他の元素で置換されたものを用いてもよく、例えばＴｉの一部がＡｌやＭｇによって特定の比率で置換された構造のチタン酸リチウムを用いると、電位平坦性や高率放電特性の向上を図れるため、好ましい。

導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を負極に混合して用いることができる。また、炭素質物を負極活物質粒子表面に付与してもよく、とりわけチタン酸リチウムを活物質として用いる場合には、粒子表面への炭素質物の付与処理により導電性を向上させることが好ましい。負極には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等を結着剤として混合してもよい。

本発明に係る非水電解質電池が備える正極に用いることのできる正極活物質としては、何ら限定されるものではなく、種々の酸化物、硫化物等が挙げられる。本発明においては、それらの中から、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２ ）を、正極活物質として用いる。

前記正極には、周知の導電材や結着剤を周知の処方で適用し含有させることができる。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。正極集電体は、周知の材料を周知の方法で用いることができる。たとえば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙げることができる。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等を１種又は２種以上混合して用いることができる。

以下、実施例に沿って本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。以下に記載する全ての実施例は、非水電解質として種々の組成のものを用いたこと及び試験条件が一部異なる部分がある点を除き、共通しているので、まず、共通する処方について説明する。

（非水電解質電池の作製）
正極活物質である六方晶岩塩型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／６Ｍｎ_１／６Ｃｏ_２／３Ｏ_２）粉末９０質量部、導電材であるアセチレンブラック５質量部及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部を含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極スラリーを正極集電体（アルミニウム製、厚み２０μｍ）に、片面の電極合剤量が１０ｍｇ／ｃｍ^２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥し、両面の電極厚みが９０μｍ（集電体含む）となるようにプレスすることにより正極を作製した。

負極活物質であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）粉末８５質量部、導電材であるアセチレンブラック７質量部及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部を含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする負極スラリーを負極集電体（銅製、厚さ１０μｍ）に、片面の電極合剤量が９ｍｇ／ｃｍ^２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥し、両面の電極厚みが１０５μｍ（集電体含む）となるようにプレスすることにより負極を作製した。

ポリエチレン製の多孔質セパレータ（旭化成社製、品番：Ｈ６０２２）を介して前記正極及び負極を扁平捲回してなる捲回極群をアルミニウム製の角形電槽缶（高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚みが５．１７ｍｍ）に収納し、減圧下にて非水電解質を３．５ｇ注液後、前記電槽缶を封口し、２５℃にて一晩放置した。次に、初期充放電工程に供した。初期充放電工程の条件は、温度２５℃、充電電流４５ｍＡ、充電電圧２．５Ｖ、充電時間２０時間、放電電流９０ｍＡ、放電終止電圧１．０Ｖとした。この電池の２．５Ｖ充電末期時の正極電位はリチウム電位に対して約４．０Ｖ、負極電位はリチウム電位に対して約１．５Ｖであった。充電後及び放電後にそれぞれ３０分の放置期間を設け、上記充放電を３サイクル繰り返した。このようにして、設計容量４５０ｍＡｈの非水電解質電池を完成した。ここで、電池厚みを測定して記録した。

（電池容量試験及び電池厚み測定）
完成後の電池について、温度２５℃にて、充電電流４５０ｍＡ、充電電圧２．５Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電を行った後、放電電流４５０ｍＡ、放電終止電圧１．０Ｖの放電を行い、このときの放電容量を「電池容量（ｍＡｈ）」として記録した。電池は、引き続く試験に備えるため、再び、充電電流４５０ｍＡ、充電電圧２．５Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電を温度２５℃にて行い、ＳＯＣ１００％に調整した。

（出力特性試験）
出力特性試験に供試する電池は、−３０℃の温度環境下に５時間以上放置した後、種々の放電電流値で各３０秒の放電を行った。ここで、放電電流値は９００ｍＡ、１３５０ｍＡ、１８００ｍＡ及び２２５０ｍＡを採用し、この順番で試験を行った。なお、それぞれの放電後には、１時間の休止を設け、休止後、同じ温度環境下にて、直前に行われた放電と同じ電気量を９０ｍＡ電流値で充電し、さらに１時間の休止を設けた。この操作により、放電前の状態が常にＳＯＣ１００％となるように調整した。次に、電池を２５℃の温度環境下に戻し、５時間以上放置した後、同様の手順により、９００ｍＡ、１３５０ｍＡ、１８００ｍＡ及び２２５０ｍＡの各電流値で各３０秒の放電を行った。

それぞれの温度環境下におけるそれぞれの電流値での放電結果から、放電開始から１０秒目の電池電圧を調べ、電流値を横軸としてプロットして得たＩ−Ｖ特性のグラフから、その勾配に相当する値であるＤＣＲ（直流抵抗）値を求めると共に、グラフを電流値０（ゼロ）に外挿して電圧Ｅ_０を求め、放電終止電圧値として１．５Ｖを仮想して出力値を算出した。
Ｖ ＝ Ｅ_０ ＋ ＩＲ （Ｒ＜０）
Ｗ ＝ Ｉ × Ｖ ＝ （１．５−Ｅ_０）／Ｒ × １．５

（非水電解質）
以下に示す種々の組成の電解液を調整し、非水電解質として用いた。ここで、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＶＣはビニレンカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネートを表す。
〔１〕 １．２Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＭＣ ＋ １質量％ ＶＣ
〔２〕 １．２Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＰＣ：ＥＭＣ＝２：９８（体積％） ＋ １質量％
ＶＣ
〔３〕 １．２Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＰＣ：ＥＭＣ＝４：９６（体積％） ＋ １質量％
ＶＣ
〔４〕 １．２Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＰＣ：ＥＭＣ＝６：９４（体積％） ＋ １質量％
ＶＣ
〔５〕 １．２Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＰＣ：ＥＭＣ＝８：９２（体積％） ＋ １質量％
ＶＣ
〔６〕 １．２Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＰＣ：ＥＭＣ＝１０：９０（体積％） ＋ １質量％
ＶＣ
〔７〕 １．２Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＰＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積％） ＋ １質量％
ＶＣ
〔８〕 １．２Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＰＣ：ＥＭＣ＝５０：５０（体積％） ＋ １質量％
ＶＣ
〔９〕 １．２Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ：ＥＭＣ＝１０：９０（体積％） ＋ １質量％
ＶＣ
〔１０〕 １．２Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１０：９０（体積％） ＋１質量％ ＶＣ
〔１１〕 １．２Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＤＥＣ：ＥＭＣ＝１０：９０（体積％） ＋１質量％ ＶＣ
〔１２〕 １．２Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：８０（体積％） ＋１質量％ ＶＣ
〔１３〕 １．２Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＤＭＣ：ＥＭＣ＝４０：６０（体積％） ＋１質量％ ＶＣ
〔１４〕 １．２Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＤＭＣ：ＥＭＣ＝５０：５０（体積％） ＋１質量％ ＶＣ
〔１５〕 １．２Ｍ
ＬｉＰＦ_６ ＤＭＣ：ＥＭＣ＝６０：４０（体積％） ＋１質量％ ＶＣ

［実験１］（非水溶媒が含有する炭素−炭素二重結合を有さない炭酸エステルの体積に占める環状炭酸エステルの体積割合ａについて）
上記〔１〕〜〔６〕の非水電解質を用いた電池について、非水溶媒が含有する炭素−炭素二重結合を有さない炭酸エステルの体積に占める環状炭酸エステルの体積割合ａの値を種々変化させた場合の試験結果を整理して表１に示す。

表１から、非水電解質が、環状炭酸エステル（ここではプロピレンカーボネート）を一切含有しない場合（実験Ｎｏ．１−１参照）であっても、環状炭酸エステルを含有する場合（実験Ｎｏ．１−２〜１−６参照）と比較して、電池容量や電池厚みの点で遜色は認められなかった。このことは、黒鉛を負極に用いた非水電解質電池の場合には充放電効率が著しく劣るものとなる事実を考え合わせると、実に驚くべき現象である。また、低温（−３０℃）出力特性においても、環状炭酸エステルを含有しない場合（実験Ｎｏ．１−１参照）が最も優れていることがわかる。

［実験２］（初期充放電工程を過充電条件とした場合の挙動との比較について）
表１の結果において、非水電解質が環状炭酸エステルを含有しなくても、電池性能に遜色がないばかりか、低温出力性能に優れるものとなったという上記驚くべき現象を理解するために、電池の製造工程中に行われる初期充放電工程の条件を故意に過充電条件としたことを除いては同様の処方とし、上記実験Ｎｏ．１−１〜１−６の挙動と比較した。

ここで、故意に過充電条件とした初期充放電工程の条件は、温度２５℃、充電電流４５ｍＡ、充電電圧４．０Ｖ、充電時間２０時間、放電電流９０ｍＡ、放電終止電圧１．０Ｖとした。この電池の４．０Ｖ充電末期時の正極電位はリチウム電位に対して約４．３Ｖ、負極電位はリチウム電位に対して約０．３Ｖであった。結果を表２に示す。

表２から、非水電解質が、環状炭酸エステルを一切含有しない場合（実験Ｎｏ．２−１参照）には、環状炭酸エステルを含有する場合（実験Ｎｏ．２−２〜２−６参照）と比較して、電池容量が低く、電池厚みが大きいことから、電池内部でのガス発生により電池が膨れたことが示唆される。また、低温（−３０℃）出力特性の点でも最も劣るものであった。即ち、表１の結果とは逆の傾向が見られた。表２に見られるこのような傾向は、炭素等のリチウム電位に対して０．８Ｖ以下の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池において一般的に観察される現象と同傾向であり、このことから、上記特異な現象は、表１の電池が、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えたものであることと密接に関連するものであることがわかる。さらにいえば、環状炭酸エステルは、炭素を負極に用いた電池の場合には負極での副反応を抑制して電池性能を優れたものとするために必須の成分であるが、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池においては各種電池性能を低下させる大きな要因となっていることがわかる。

なお、表２に記載した電池（実験Ｎｏ．２−１〜２−６の電池）は、電池の製造工程中に行われる初期充放電工程の条件を故意に過充電条件としたことに由来して、負極の表面に、厚さ１０ｎｍ以上のカーボネート構造を有する被膜が存在する。一方、表１及び表３〜６記載の電池は、負極の表面に、カーボネート構造を有する被膜の存在が観察されないか、観察されたとしてもその厚さが１０ｎｍ未満である。負極の表面に、厚さ１０ｎｍ以上のカーボネート構造を有する被膜が存在するか否かは、ＸＰＳ測定により判別できる。ＸＰＳ測定は、Ｘ線を試料に照射してその跳ね返りのデータを観測することにより行うものであるが、Ｘ線の最小入射深度が１０ｎｍであるため、測定開始時には、１０ｎｍ以内の表層部に関する情報が平均化されたデータとして得られる。このため、Ｘ線の最小入射深度が１０ｎｍであるＸＰＳ測定を行ったときに、測定開始時からカーボネート構造を有する被膜と活物質の情報の両方が得られる場合には、被膜の厚みが１０ｎｍ未満であることが判り、測定開始時のデータに活物質の情報がなく、カーボネート構造を有する被膜の情報のみが現れる場合には、被膜の厚みが１０ｎｍ以上であることが解る。

［実験３］（非水溶媒が含有する炭素−炭素二重結合を有さない炭酸エステルの体積に占める環状炭酸エステルの体積割合ａが高温保存特性に与える影響について）
上記〔１〕及び〔６〕〜〔８〕の非水電解質を用いた電池について、次の手順で６０℃放置試験を行った。即ち、完成後の電池について、上記（電池容量試験及び電池厚み測定）の欄に記載した通りの手順で電池容量試験及び電池厚み測定を行った後、温度６０℃の高温環境下で６０日間、無負荷状態にて放置した。高温放置中、３０日毎に電池を取り出し、上記（出力特性試験）の欄に記載した通りの条件で出力特性試験を行った。結果を表３に示す。

表３から、非水電解質が、環状炭酸エステルを一切含有しない電池（実験Ｎｏ．３−１参照）は、環状炭酸エステルを含有する場合（実験Ｎｏ．３−２、３−３参照）と比較して、６０日までの高温保存を行った後も、−３０℃出力特性において、最も優れていることがわかる。また、２５℃出力特性においても、６０日間の高温保存後において、非水溶媒が含有する炭素−炭素二重結合を有さない炭酸エステルの体積に占める環状炭酸エステルの体積割合を３０以下とした電池（実験Ｎｏ．３−１〜３−３参照）は、前記体積割合を５０とした電池（実験Ｎｏ．３−４参照）と比べて優れていることがわかる。

［実験４］（エチルメチルカーボネートと混合するエチルメチルカーボネート以外の炭酸エステルの種類との関係について）
上記〔１〕、〔６〕、〔９〕〜〔１１〕の非水電解質を用いた電池について、エチルメチルカーボネートと混合するエチルメチルカーボネート以外の炭酸エステルの種類を種々変更した場合の試験結果を整理して表４に示す。

表４から、炭素−炭素二重結合を有さない炭酸エステルとしてエチルメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート以外の炭酸エステルとを９０：１０の体積比で混合した場合（実験Ｎｏ．４−２〜４−３）について、エチルメチルカーボネートを単独で用いた場合（実験Ｎｏ．４−１）と比べると、エチルメチルカーボネート以外の炭酸エステルがプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はジエチルカーボネートである場合には低温出力特性が低下した（実験Ｎｏ．４−２、４−３、４−５参照）のに対し、エチルメチルカーボネート以外の炭酸エステルがジメチルカーボネートである場合（実験Ｎｏ．４−４参照）には、低温出力特性の低下がみられなかった。

［実験５］（エチルメチルカーボネートと混合するジメチルカーボネートの量との関係について）
上記〔１〕、〔１０〕、〔１２〕〜〔１５〕の非水電解質を用いた電池について、エチルメチルカーボネートと混合するジメチルカーボネートの量を種々変更した場合の試験結果を整理して表５に示す。

表５から、炭素−炭素二重結合を有さない炭酸エステルとしてエチルメチルカーボネートを単独で用いた場合（実験Ｎｏ．５−１）と比べて、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを８０：２０又は６０：４０の体積比で混合して用いた場合、低温出力特性が優れるものとなった（実験Ｎｏ．５−３、５−４参照）。しかし、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを４０：６０の体積比で混合して用いた場合は、低温出力特性が低下した（実験Ｎｏ．５−６参照）。

［実験６］（エチルメチルカーボネートと混合するジメチルカーボネートの量が高温保存特性に与える影響について）
上記［実験５］で用いた電池について、上記［実験３］の欄に記載したと同様の手順により、６０℃放置試験を行った。結果を表６に示す。

表６から、高温保存後の低温出力性能についても、やはり、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを８０：２０又は６０：４０の体積比で混合して用いた場合には低温出力特性が優れるものとなり（実験Ｎｏ．６−２、６−３参照）。エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを４０：６０の体積比で混合して用いた場合は、低温出力特性が低下する（実験Ｎｏ．６−４参照）という結果が得られた。

以上詳述したように、本発明によれば、電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極、及びリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池において、前記非水溶媒は炭素−炭素二重結合を有さない炭酸エステルであり、該炭酸エステルの体積を１００とし、該炭酸エステルのうち環状炭酸エステルの体積をａ、エチルメチルカーボネートの体積割合をｃとしたとき、ａ＋ｃ＝１００であり、かつ０≦ａ≦１０、９０≦ｃ≦１００を同時に満たすことを特徴とする非水電解質電池とすることで、優れた低温出力特性を有する非水電解質電池を提供することができる。さらには、高温保存後においても、出力特性の低下の少ない非水電解質電池を提供することができる。

上記した特許文献８の段落００７３及びその前後の記載に端的に示されているように、炭素材料等を負極活物質に用いた従来電池においては、低温特性を含め、高いイオン伝導度を示す組成の非水電解質を適用することが、良好な電池性能に繋がるものであることが技術常識であった。しかしながら、本願明細書に詳述したように、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池の低温出力性能を優れたものとする課題の元では、かかる従来の技術常識が全く通用しないことが明らかになった。かかる本発明の非自明性は、例えば、特に、ＰＣとＥＭＣの混合溶媒において、ＰＣを含まないという、本発明が好ましいとする組成が、特許文献８の図７ではグラフの右端の外側に位置し、イオン伝導度が極端に悪い領域であることをみてもよく理解できる。

本発明の非水電解質電池は、中・大型、大容量の非水電解質電池とした場合に、ガス発生による膨れ等の影響を緩和することができるので、電力貯蔵設備やＨＥＶ等の車載用動力を含む多くの用途に使用することができる。

Claims (3)

1. 電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極、及びリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質（但し、Ｎｂ_２Ｏ_５を除く）を有する負極を備えた非水電解質電池において、前記非水溶媒は炭素−炭素二重結合を有さない炭酸エステルであり、該炭酸エステルの体積を１００とし、該炭酸エステルのうち環状炭酸エステルの体積をａ、エチルメチルカーボネートの体積をｃとしたとき、ａ＋ｃ＝１００であり、かつ０≦ａ≦１０、９０≦ｃ≦１００を同時に満たすものであり、前記正極は、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物から選択される正極活物質を有することを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記負極活物質が、スピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 満充電状態での正極電位が金属リチウムの電位に対して４．３Ｖ以下である請求項１又は２記載の非水電解質電池。