CN110476291B - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其中，前述正极包含在锂离子的脱嵌及嵌入中的平均工作电位为3.0V以上且4.5V以下的正极活性物质，前述正极还包含钴含量为30重量％以上的化合物，将前述钴含量为30重量％以上的化合物的重量设为A、前述正极活性物质的总重量设为B的情况下，满足0.01≤A/(A+B)≤0.15的关系，前述负极包含在锂离子的脱嵌及嵌入中的平均工作电位为0.5V以上且不足2.0V的负极活性物质，前述非水电解质包含碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯作为非水溶剂，相对于前述非水溶剂100体积％，碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的总量为70体积％以上，碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1～1:19的范围。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
非水电解质二次电池以便携式设备为代表，被用于混合动力汽车、电动汽车、家用蓄电等，并需求其均衡地具有电容量、安全性、工作稳定性等多个特性。
例如，开发了在负极活性物质中使用碳，在正极活性物质中使用锰酸锂与钴酸锂的混合物，并在非水电解质中添加有碳酸亚乙烯酯的非水电解质二次电池(专利文献1)。该非水电解质二次电池通过钴酸锂与碳酸亚乙烯酯的作用来抑制气体产生，结果得到高容量且工作稳定性良好的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-143705
发明内容
发明要解决的问题
然而，在负极活性物质中使用碳时，有发生内部短路等而导致的电池发热/着火的安全性问题。另外，虽然使用在比碳更高的电位下工作的负极活性物质时安全性提高，但是，即使将像碳酸亚乙烯酯那样的添加剂添加到非水电解质中，也无法抑制气体产生，电池会膨胀，其结果，有特性下降的问题，有改善的余地。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决前述的问题而作出的。其目的在于，提供在使用比碳的平均工作电位更高的、高安全性的负极活性物质的情况下，即使不在非水电解质中使用添加剂也能抑制气体发生、结果具有高容量维持率的非水电解质二次电池及其制造方法、及电池组。
即，提供一种非水电解质二次电池，其为至少具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，
前述正极包含在锂离子的脱嵌及嵌入中的平均工作电位为3.0V(vs.Li/Li+)以上且4.5V(vs.Li/Li+)以下的正极活性物质，
前述正极还包含钴含量为30重量％以上的化合物，
将前述钴含量为30重量％以上的化合物的重量设为A、将前述正极活性物质的总重量设为B的情况下，满足0.01≤A/(A+B)≤0.15的关系，
前述负极包含在锂离子的脱嵌及嵌入中的平均工作电位为0.5V(vs.Li/Li+)以上且不足2.0V(vs.Li/Li+)的负极活性物质，
前述非水电解质至少包含碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯作为非水溶剂，相对于所述非水溶剂100体积％，碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的总量为70体积％以上，碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1～1:19的范围。
发明的效果
通过本发明，可以得到具有即使重复进行充放电，气体产生也少、容量维持率的下降少的优异循环稳定性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1示出非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
使用图1对本发明的一个实施方式进行说明。需要说明的是，对数值范围的有效数字以下的部分进行四舍五入。
图1为非水电解质二次电池的截面图。非水电解质二次电池10的封入体8内具备多个负极1、多个正极2，在这些正极2和负极1之间分别配置有隔膜3。
另外，在各正极2及各负极1上电连接有端子7。
与正极2及负极1电连接的各端子7具有至少延伸至封入体8的外侧的2个端子延伸部9。即，非水电解质二次电池10中，由封入体8延伸出2个端子延伸部9。
<1.非水电解质>
非水电解质起到负极与正极之间的离子传递的媒介作用。
非水电解质至少包含非水溶剂和电解质，作为非水溶剂，至少包含碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯，相对于全部非水溶剂100体积％，碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的总量为70体积％以上，碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的体积比(碳酸亚丙酯：碳酸二乙酯)需要为1:1～1:19的范围。
通过为前述的非水溶剂组成，利用与后述正极中包含的钴含量为30重量％以上的化合物的协同作用，可以抑制气体产生，其结果，电池的循环特性得到改善。
相对于全部非水溶剂100体积％，碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的总量为70体积％以上，优选为80体积％以上，更优选为90体积％以上。
碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1～1:19，优选为1:1.5～1:9，更优选为1:1.5～1:6。
作为碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯以外的溶剂，只要满足前述条件，就可以适宜地使用其他非水溶剂。从在非水电解质二次电池的平均工作电位下不易发生溶剂分解的方面来看，优选非质子性溶剂和/或非质子性极性溶剂，更优选非质子性极性溶剂。可举出例如碳酸酯、酯、内酯、砜、腈及醚类等。具体而言可举出碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氧戊环、丙酸甲酯等。
为了调节粘度及溶解性、锂离子传导性等的平衡，这些溶剂可以将多种混合使用。
此处所说的平均工作电位是指，正极活性物质、及负极活性物质可以稳定地进行Li离子的嵌入/脱嵌反应的电位范围的平均值。
电解质中，作为锂盐，包含LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBOB(LithiumBis(Oxalato)Borate)、Li[N(SO2CF3)2]、Li[N(SO2C2F5)2]、Li[N(SO2F)2]、或Li[N(CN)2]等，只要锂盐的浓度为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下，就可以适宜地使用。
可以预先使非水电解质包含于正极、负极及隔膜中，也可以层叠在正极与负极之间配置有隔膜的构件后再添加非水电解质。
非水电解质可以是使电解质溶解于非水溶剂中的电解液，也可以是使在非水溶剂中溶解有电解质的电解液浸渗于高分子中而成的凝胶电解质。
非水电解质的量可以根据正极、负极及隔膜的面积、活性物质的量及电池的容积来适当调节。
非水电解质可以包含阻燃剂等添加剂。例如，作为阻燃剂，可举出磷酸三(2,2,2-三氟乙酯)、乙氧基(五氟)环三磷腈，作为添加剂，可举出碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、丁二腈等。
<2.正极>
正极通过锂离子的嵌入及脱嵌来进行非水电解质二次电池的充电及放电，包含可以进行锂离子嵌入及脱嵌的正极活性物质。
正极活性物质的平均工作电位需要为3.0V(vs.Li/Li+)以上且4.5V(vs.Li/Li+)以下。
此处所说的“(vs.Li/Li+)”是指，由包含正极活性物质的电极形成的工作电极与由锂金属形成的对电极的电位差。
作为正极活性物质，可适宜地使用金属氧化物或锂过渡金属复合氧化物等。
作为锂过渡金属复合氧化物，可举出具有层状岩盐型结构、尖晶石型结构的锂过渡金属复合氧化物等，由于表现出良好的循环特性，因此优选式(1)所示的尖晶石型锰酸锂。
Li1+xMyMn2-x-yO4   (1)
(0≤x≤0.2、0<y≤0.6，且M包含选自由2～13族且属于第3～4周期的元素(但不包括Mn)组成的组中的至少1种元素)
从改善正极活性物质自身的稳定性的效果较强的方面来看，尖晶石型锰酸锂优选式(1)的M为Al、Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Ti、Cu、Zr或Cr，从改善正极活性物质自身的稳定性的效果特别强的方面来看，更优选Al、Mg、Zn、Ti或Ni。
从具有较高的平均电压并且能量密度良好的方面来看，尖晶石型锰酸锂优选：
Li1+xAlyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、
Li1+xMgyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、
Li1+xZnyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、
Li1+xCryMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)，
更优选：
Li1+xAlyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、
Li1+xMgyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)，
进一步优选：
Li1+xAlyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)，
进而，作为正极活性物质，还可以适宜地使用具有大容量的、式(2)所示的橄榄石型磷酸锰锂。
Li1+aMbMn1-a-bPO4   (2)
(0≤a≤0.1、0≤b≤0.3，并且M包含选自由2～13族且属于第3～4周期的元素(但不包括Mn)组成的组中的至少1种元素)
进而，从电特性改善的效果较强的点来看，式(2)的M优选为Al、Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Ti或Zr，进而更优选Al、Mg、Zn、Ti或Fe。
另外，从电池特性与能量密度的平衡良好的方面来看，橄榄石型磷酸锰锂更优选：
Li1+aMgbMn1-a-bPO4(0≤a≤0.1、0≤b≤0.3)
Li1+aAlbMn1-a-bPO4(0≤a≤0.1、0≤b≤0.3)
Li1+aFebMn1-a-bPO4(0≤a≤0.1、0≤b≤0.3)
Li1+aMgcFeb-cMn1-a-bPO4(0≤a≤0.1、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1)。
正极活性物质出于得到适宜的导电性及稳定性的目的，其表面可以被碳材料、金属氧化物、或高分子等覆盖。
考虑到与负极活性物质组合带来的电池性能，从这些正极活性物质之中选择适当的正极活性物质即可。另外，也可以组合使用多个这些正极活性物质。
正极中需要包含钴含量为30重量％以上的化合物(以下也称作含钴化合物)。作为钴含量为30重量％以上的化合物，可举出钴氧化物、钴氢氧化物、钴氟化物、钴硫化物、钴碳酸盐、钴酸碱金属盐等，但从稳定性的观点来看，优选钴氧化物、钴酸碱金属盐，从得到良好的循环特性的方面来看，更优选钴酸碱金属盐，从气体抑制效果较高的方面来看，进一步优选钴酸锂等具有层状岩盐型结构的晶体结构的锂过渡金属复合氧化物。关于具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物，具体而言优选LiaNibCocMndXeO2(其中，X为选自由B、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、In及Sn组成的组中的至少1种元素，0<a≤1.2、0≤b≤0.5、0.5≤c≤1、0≤d≤0.5、0≤e≤0.5及b+c+d+e＝1)所示的物质。
作为上述含钴化合物的使用量，将含钴化合物的重量设为A、将正极活性物质的总重量设为B的情况下，满足0.01≤A/(A+B)≤0.15的关系，优选满足0.015≤A/(A+B)≤0.12，更优选满足0.02≤A/(A+B)≤0.10。作为正极活性物质，采用不包含含钴化合物的物质。
通过需要包含含钴化合物，从而能够抑制金属离子由正极活性物质的溶出，抑制非水溶剂在负极活性物质表面的异常活性点的分解。
正极可以包含导电辅助材料或粘结剂。
导电辅助材料为出于辅助电极的导电性的目的而添加的导电性或半导电性物质。
作为导电辅助材料，可以适宜地使用金属材料或碳材料。
作为金属材料，可以适宜地使用铜或镍等。另外，作为碳材料，可举出天然石墨、人造石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、以及乙炔黑、科琴黑、及炉法炭黑等炭黑。
这些导电辅助材料可以使用1种，也可以使用2种以上。
相对于正极活性物质100重量份，正极所包含的导电辅助材料的量优选为1重量份以上且30重量份以下，更优选为2重量份以上且15重量份以下。为上述范围时，可确保正极的导电性。另外，还可以维持与后述粘结剂的粘接性，从而充分地得到与集电体的粘接性。
粘结剂为提高正极活性物质与集电体的粘结性的材料。
作为粘结剂，并没有特别限定，只要是选自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰亚胺、及它们的衍生物组成的组中的至少1种化合物，就可以适宜地使用。
相对于正极活性物质100重量份，粘结剂的量优选为1重量份以上且30重量份以下，更优选为2重量份以上且15重量份以下。为上述范围时，可维持正极活性物质与导电辅助材料的粘接性，从而充分地得到与集电体的粘接性。
作为正极的制造方法，可以适宜地使用以下方法：利用正极活性物质、含钴化合物及溶剂制作浆料，之后将浆料承载于集电体上，然后去除溶剂，由此制作包含正极活性物质层的正极。
此处所说的正极活性物质层是指正极中的层，其包含有助于正极中的锂离子的嵌入及脱嵌的正极活性物质。
浆料的制作使用以往周知的技术即可。另外，对于浆料的溶剂、承载及溶剂去除，也使用以往周知的技术即可。
正极活性物质层的厚度只要为10μm以上且200μm以下，就可以适宜地使用。
正极活性物质层的密度优选为1.0g/cm3以上且4.0g/cm3以下，更优选为1.5g/cm3以上且3.5g/cm3以下，进一步优选为2.0g/cm3以上且3.0g/cm3以下。
正极活性物质层的密度为1.0g/cm3以上时，前述的导电辅助材料与正极活性物质的接触良好，为4.0g/cm3以下时，非水电解质易于浸透至正极内。
正极活性物质层的密度可以通过正极的压缩来调节。
压缩方法可以优选使用辊压、液压等。
集电体为从正极活性物质或负极活性物质集电的构件。
正极可以是在集电体的单面或双面上形成相同的活性物质层的方式，也可以是在集电体的单面上形成正极活性物质层、在另一面上形成负极活性物质层的方式，即双极型(bipolar)电极。
集电体的厚度并没有特别限定，但优选为10μm以上且100μm以下。
作为集电体，优选铝或其合金，从在正极反应气氛下稳定的方面来看，优选以JIS标准1030、1050、1085、1N90、或1N99等为代表的高纯度铝，或优选它们的合金。
<3.负极>
负极包含在锂离子的脱嵌及嵌入中的平均工作电位为0.5V(vs.Li/Li+)以上且不足2.0V(vs.Li/Li+)的负极活性物质，可以适宜地使用例如金属氧化物、锂金属氧化物、金属有机结构体，可以适宜地使用钛酸化合物、钛酸锂、二氧化钛等含钛氧化物或金属有机结构体等。
负极活性物质出于得到适宜的导电性及稳定性的目的，其表面可以被碳材料、金属氧化物、或高分子等覆盖。
含钛氧化物可以包含微量的锂或铌(Nb)等钛以外的元素。
作为钛酸化合物，优选H2Ti3O7、H2Ti4O9、H2Ti5O11、或H2Ti6O13、H2Ti12O25，从循环特性稳定的方面来看，更优选H2Ti12O25。
作为钛酸锂，优选具有尖晶石型结构的钛酸锂、具有斜方锰矿(Ramsdellite)型结构的钛酸锂，作为分子式，优选Li4Ti5O12所示者。尖晶石型的情况下，锂离子的嵌入/脱嵌反应中的活性物质的膨胀收缩小。
作为二氧化钛，可例示出青铜(B)型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、斜方锰矿型二氧化钛等。从不可逆容量小、及循环稳定性优异的方面来看，优选B型二氧化钛。
特别优选含钛氧化物为Li4Ti5O12。
这些含钛氧化物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为金属有机结构体，可举出有机骨架层具有芳香族环结构的羧酸阴离子的碱金属盐。芳香族环结构可举出苯、联苯、三联苯等，也可以是萘、蒽、芘等稠合多环式结构物。从能量密度和稳定性的观点来看，有机骨架中的芳香环数量优选为1～5。羧酸阴离子部位优选每1分子中具有2个以上，优选在有机骨架层的对角位置。可举出例如苯为1,4位，萘为2,6位，芘为2,7位。可以为了调节充放电性能而向有机骨架层导入取代基。作为适宜的物质，可举出对苯二甲酸锂、2,6-萘二甲酸锂、2,7-芘二羧酸锂等。
负极可以包含导电辅助材料或粘结剂。
导电辅助材料或粘结剂的种类可以使用与正极所使用的相同的种类，量也可以使用与正极相同的量。
作为负极的制造方法，可以适宜地使用以下方法：利用负极活性物质及溶剂制作浆料，之后将浆料承载于集电体上，然后去除溶剂，由此制作包含负极活性物质层的负极。
浆料的制作使用以往周知的技术即可。另外，对于浆料的溶剂、承载及溶剂去除，也使用以往周知的技术即可。
负极活性物质层的厚度只要为10μm以上且200μm以下，就可以适宜地使用。
负极活性物质层的密度优选为0.5g/cm3以上且3.0g/cm3以下，更优选为0.7g/cm3以上且2.7g/cm3以下，进一步优选为1.0g/cm3以上且2.5g/cm3以下。
负极活性物质层的密度为1.0g/cm3以上时，前述的导电辅助材料与负极活性物质的接触良好，为3.0g/cm3以下时，非水电解质易于浸透至负极内。
负极活性物质层的密度可以通过负极的压缩来调节。
压缩方法可以优选使用辊压、液压等。
集电体为从正极活性物质或负极活性物质集电的构件。
负极可以是在集电体的单面或双面上形成相同的活性物质层的方式，也可以是在集电体的单面上形成正极活性物质层、在另一面上形成负极活性物质层的方式，即双极型(bipolar)电极。
集电体的厚度并没有特别限定，但优选为10μm以上且100μm以下。
作为集电体，可举出铜、镍、铝或其合金等，但从耐腐蚀性、重量的观点来看，优选铝、其合金，优选为以JIS标准1030、1050、1085、1N90、或1N99等为代表的高纯度铝，或优选它们的合金。
<4.隔膜>
隔膜设置于正极与负极之间，具有阻止它们之间的电子、空穴的传导且支持它们之间的锂离子传导的功能，至少不具有电子、空穴的传导性。
作为隔膜，只要是尼龙、纤维素、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、及将它们复合2种以上而成的隔膜，就可以适宜地使用。
作为隔膜的形状，只要为设置于正极与负极之间、绝缘性且可以包含非水电解质的结构即可，可以适宜地使用织布、无纺布或微多孔膜等。
隔膜也可以包含增塑剂、抗氧化剂或阻燃剂，也可以被金属氧化物等所覆盖。
隔膜的厚度优选为10μm以上且100μm以下，进一步优选为12μm以上且50μm以下。
隔膜的孔隙率优选为30％以上且90％以下，从锂离子扩散性及抗短路性的平衡良好的点来看，更优选为35％以上且85％以下，从使前述平衡特别优异的方面来看，进一步优选为40％以上且80％以下。
<5.非水电解质二次电池>
封入体为封入由正极、负极及隔膜交替地层叠或卷绕而成的层叠体以及与该层叠体电连接的端子的构件。
层叠体的层叠数出于得到期望的电压值及电池容量的目的，可以进行适当调节。
作为封入体，可以适宜地使用在金属箔上设置有热封用热塑性树脂层的复合薄膜、通过蒸镀、溅射形成的金属层、或方形、椭圆形、圆柱形、硬币形、纽扣形或薄片形的金属罐，但更优选复合薄膜。
作为复合薄膜的金属箔，从水分阻断性、重量及成本的平衡良好的方面来看，可以适宜地使用铝箔。
作为复合薄膜的热塑性树脂层，从热封温度范围及非水电解质的阻断性良好的方面来看，可以适宜地使用聚乙烯或聚丙烯。
非水电解质二次电池10为将多个二次电池单元5进行层叠，并将其他必要的构件进行安装等而形成的电极组，该二次电池单元5为由正极2/隔膜3/负极1、或负极1/隔膜3/正极2形成的层叠体。
另外，非水电解质二次电池10中，在封入体8的内部填充有非水电解质6，各二次电池单元5的电极构件21、20的电极1、2的至少活性物质部分浸渗于非水电解质6中。
此处，将包含正极2或负极1的构件与正极端子72或负极端子71连接而成的构件称为正极构件20或负极构件21。
正极构件20及负极构件21具有多个电极形成构件15、16，将各电极形成构件15、16的端部与端子72、71连接。
电极形成构件15、16在导电性的集电体22、32上形成有包含各电极2、1的活性物质的活性物质层23、33。
非水电解质二次电池10中的电极1、2的面积比可以根据电池的设计来适当选择。从循环稳定性、安全性的观点来看，优选满足下述式(3)。
1≤B/A≤1.2   (3)
其中，A表示正极的面积，B表示负极的面积。
另外，负极1与隔膜3的面积比并没有特别限定，但优选满足下述式(4)。
1≤C/B≤1.5   (4)
其中，B表示负极的面积，C表示隔膜的面积。
可以通过连接多个非水电解质二次电池10来形成电池组。
电池组可以根据期望的大小、容量或电压而适当地进行串联和/或并联。
为了确认各电池的充电状态及改善安全性，电池组优选附属有控制电路。
实施例
以下，通过实施例进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
需要说明的是，缩略语的物质名如下。
EC：碳酸亚乙酯
PC：碳酸亚丙酯
DMC：碳酸二甲酯
DEC：碳酸二乙酯
EMC：碳酸甲乙酯
(实施例1)
将作为正极活性物质的尖晶石型的锰酸锂(Li1.1Al0.1Mn1.8O4)、作为含钴化合物的钴含量为60重量％(wt％)的钴酸锂、作为导电辅助材料的乙炔黑、及作为粘结剂的PVdF以固体成分浓度分别成为100重量份、5重量份、5重量份、及5重量份的方式混合，制作正极浆料。
需要说明的是，粘结剂使用调节成5wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液。
接着，将用NMP稀释的正极浆料涂覆于厚度20μm的铝箔的单面上，之后用120℃的烘箱干燥。之后，背面也进行同样的涂覆/干燥，并进一步以170℃进行真空干燥。
经过以上的工序得到正极。正极的容量为1.0mAh/cm2，正极的面积为单面50cm2。
接着，将作为负极活性物质的平均粒径为5μm、比表面积为4m2/g的尖晶石型的钛酸锂(Li4/3Ti5/3O4)、作为导电辅助材料的乙炔黑、及作为粘结剂的PVdF以固体成分浓度分别成为100重量份、5重量份、及5重量份的方式混合，从而制作负极浆料。
需要说明的是，粘结剂使用调节成5wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液。
接着，将用NMP稀释的负极浆料涂覆于厚度20μm的铝箔的单面上，之后用120℃的烘箱干燥。之后，背面也进行同样的涂覆/干燥，并进一步以170℃进行真空干燥。
经过以上的工序得到负极。负极的容量为1.2mAh/cm2，负极的面积为单面55cm2。
接着，将13片正极、14片负极及28片纤维素无纺布隔膜以隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极/隔膜的顺序进行层叠。需要说明的是，隔膜厚度为25μm，面积为60cm2。
经过以上的工序得到层叠体。
接着，分别对正极及负极安装端子，用两片铝层压膜夹持层叠体，对铝层压膜的三条边实施180℃、7秒、2次的热熔接工序。
之后，使层叠体包含非水电解质10mL，所述非水电解质包含作为锂盐的LiPF6和全部非水溶剂中的各非水溶剂的比例即PC：DEC为30：70的体积比的混合溶剂。然后，边减压边通过对剩余的一边实施180℃下7秒的2次热熔接工序来密封铝层压膜。
经过以上的工序得到非水电解质二次电池。
(实施例2～14)
除了将各构件按照表1进行变更以外，与实施例1相同。
(比较例1～10)
除了将各构件按照表1进行变更以外，与实施例1相同。
(非水电解质二次电池的循环特性评价)
将实施例及比较例中制作的非水电解质二次电池与充放电装置(HJ1005SD8，北斗电工株式会社制)连接，经过熟化工序之后，进行充放电。
熟化工序中，将非水电解质二次电池充满电后，在60℃下放置168小时，之后缓慢冷却至室温(25℃)。
在熟化工序之后，在45℃的环境下，重复进行200次500mA恒定电流充电及1000mA恒定电流放电。此时的充电结束电压及放电结束电压分别为2.7V、2.0V。需要说明的是，在实施例5及比较例5中，使充电结束电压为3.4V、放电结束电压为2.5V，在比较例4中，使充电结束电压为4.2V，放电结束电压为3.0V。
将第200次的放电容量相对于第1次的放电容量的比例作为容量维持率。例如，将第1次的放电容量设为100时，若第200次的放电容量为80，则容量维持率为80％。
另外，测定在循环试验中的气体产生量。气体产生量使用电子比重计(MDS-3000，Alfa Mirage Co.,Ltd.制)，利用阿基米德法进行测定。
(非水电解质二次电池的循环特性评价基准)
将第200次的容量维持率为80％以上记为良好，不足80％记为不良，且将200次循环结束后的气体产生量不足2.0cc记为良好，2.0cc以上记为不良。
[表1]
Figure BDA0002221642330000151
(表1的总评)
实施例1～14中，通过正极的含钴化合物与溶剂组成的效果，非水电解质的分解导致的气体产生被抑制，容量维持率的下降少，得到了满足评价基准的、具有优异循环稳定性的电池。与此相对，比较例1～10中，由于正极的含钴化合物的种类、量、溶剂组成不同，因此气体抑制效果不充分，未能满足评价基准。
附图标记说明
1  负极
2  正极
3  隔膜
6  非水电解质
8  封入体
10 非水电解质二次电池

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其为至少具备封入体、该封入体内的多个正极、多个负极和非水电解质的非水电解质二次电池，在所述正极与所述负极之间分别具备隔膜，
所述正极包含在锂离子的脱嵌及嵌入中的平均工作电位为3.0V(vs.Li/Li+)以上且4.5V(vs.Li/Li+)以下的正极活性物质，
所述正极还包含钴含量为30重量％以上的化合物，
将所述钴含量为30重量％以上的化合物的重量设为A、将所述正极活性物质的总重量设为B的情况下，满足0.01≤A/(A+B)≤0.15的关系，
作为所述正极活性物质，包含Li1+xMyMn2-x-yO4所示的尖晶石型锰酸锂，或包含Li1+ aMbMn1-a-bPO4所示的橄榄石型磷酸锰锂，在Li1+xMyMn2-x-yO4中，0≤x≤0.2、0<y≤0.6、M为选自由2～13族且属于第3～4周期的元素组成的组中的至少1种元素，但不包括Mn，在Li1+ aMbMn1-a-bPO4中，0≤a≤0.1、0≤b≤0.3、M为选自由2～13族且属于第3～4周期的元素组成的组中的至少1种元素，但不包括Mn，
所述负极包含在锂离子的脱嵌及嵌入中的平均工作电位为0.5V(vs.Li/Li+)以上且不足2.0V(vs.Li/Li+)的负极活性物质，
所述负极至少包含含钛氧化物或金属有机结构体中的任一种作为负极活性物质，
所述非水电解质至少包含碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯作为非水溶剂，相对于所述非水溶剂100体积％，碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的总量为70体积％以上，
碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1～1:19的范围，
所述封入体由具备金属箔和在该金属箔的表面形成的热塑性树脂的复合薄膜形成，
在45℃的环境下，重复进行200次500mA恒定电流充电及1000mA恒定电流放电的循环试验后的所述非水电解质二次电池的膨胀利用阿基米德法进行测定。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述碳酸亚丙酯和所述碳酸二乙酯的体积比为1:1.5～1:9的范围。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述钴含量为30重量％以上的化合物的重量A和所述正极活性物质的总重量B满足0.02≤A/(A+B)≤0.10的关系。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述钴含量为30重量％以上的化合物具有层状岩盐型结构，为LiaNibCocMndXeO2所示的锂过渡金属复合氧化物，其中，X为选自由B、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、In及Sn组成的组中的至少1种元素，0<a≤1.2、0≤b≤0.5、0.5≤c≤1、0≤d≤0.5、0≤e≤0.5及b+c+d+e＝1。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，相对于所述非水溶剂100体积％，所述非水溶剂中的碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的总量为80体积％以上。
6.一种电池组，其是连接多个权利要求1或2所述的非水电解质二次电池而形成的。
7.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，其为具备封入体、该封入体内的多个正极、多个负极和非水电解质的非水电解质二次电池，在所述正极与所述负极之间分别具备隔膜，
所述正极包含在锂离子的脱嵌及嵌入中的平均工作电位为3.0V(vs.Li/Li+)以上且4.5V(vs.Li/Li+)以下的正极活性物质，
所述正极还包含钴含量为30重量％以上的化合物，
将所述钴含量为30重量％以上的化合物的重量设为A、将所述正极活性物质的总重量设为B的情况下，满足0.01≤A/(A+B)≤0.15的关系，
作为所述正极活性物质，包含Li1+xMyMn2-x-yO4所示的尖晶石型锰酸锂，或包含Li1+ aMbMn1-a-bPO4所示的橄榄石型磷酸锰锂，在Li1+xMyMn2-x-yO4中，0≤x≤0.2、0<y≤0.6、M为选自由2～13族且属于第3～4周期的元素组成的组中的至少1种元素，但不包括Mn，在Li1+ aMbMn1-a-bPO4中，0≤a≤0.1、0≤b≤0.3、M为选自由2～13族且属于第3～4周期的元素组成的组中的至少1种元素，但不包括Mn，
所述负极包含在锂离子的脱嵌及嵌入中的平均工作电位为0.5V(vs.Li/Li+)以上且不足2.0V(vs.Li/Li+)的负极活性物质，
所述负极至少包含含钛氧化物或金属有机结构体中的任一种作为负极活性物质，
所述非水电解质包含碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯作为非水溶剂，相对于所述非水溶剂100体积％，碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的总量为70体积％以上，
碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1～1:19的范围，
所述封入体由具备金属箔和在该金属箔的表面形成的热塑性树脂的复合薄膜形成，
在45℃的环境下，重复进行200次500mA恒定电流充电及1000mA恒定电流放电的循环试验后的所述非水电解质二次电池的膨胀利用阿基米德法进行测定。
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