JP6099991B2 - 負極及び非水電解質電池 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、負極及び非水電解質電池に関する。

電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電動バイク、フォークリフトなどに用いられる大型及び大容量電源としては、エネルギー密度の高い非水電解質電池（例えば、リチウムイオン電池）が注目されており、寿命や安全性などに配慮しながら、大型化及び大容量化のための開発が行われている。

非水電解質電池には、負極にカーボン材料を用いるリチウムイオン電池とチタン酸リチウムを用いるリチウム電池とが含まれる。

負極にチタン酸リチウムを用いる電池は、負極電位がカーボン負極に比して高いおかげで、寿命特性や安全性・入出力特性、特に急速充電特性に優れる。また、負極にチタン酸リチウムを用いる電池は、低温環境下での入出力特性にも優れる。そのおかげで、負極にチタン酸リチウムを用いる電池は、寒冷地で使用され得る電気自動車にも搭載することができる。

しかしながら、負極にチタン酸リチウムを用いた電池は、低温環境下での入出力特性及びサイクル寿命の更なる向上が求められている。

特許第４２１３６８８号公報

本発明が実施しようとする課題は、低温環境下での入出力特性及びサイクル寿命に優れた非水電解質電池を提供することができる負極を提供することと、このような負極を具備する非水電解質電池を提供することとにある。

第１の実施形態によると、負極が提供される。この負極は、チタン酸リチウムを含む負極活物質を含む。負極活物質の比表面積Ｓは、１１〜１４．５ｍ ² ／ｇの範囲内にある。負極活物質の比表面積Ｓ及び負極活物質１ｇあたりの細孔容積Ｖは、関係式：（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ−２０）／１０００＜Ｖ＜（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ＋２０）／１０００を満たす。比表面積Ｓは、Ｎ₂を用いたＢＥＴ法により測定される。細孔容積Ｖは、Ｎ₂を用いたＢＥＴ法により測定される。細孔容積Ｖは、細孔径が１０〜３０００Åの範囲内にある細孔の容積の合計である。

図１は、第２の実施形態に係る一具体例の電池の部分切欠斜視図である。 図２は、図１に示す電池のＡ部の拡大断面図である。 図３は、参考例１〜３、実施例４〜９及び比較例１〜４の非水電解質電池１０の、負極活物質の比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）と細孔容積Ｖ（ｍｌ／ｇ）との関係を示すグラフである。

以下、実施形態を図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一または類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、負極が提供される。この負極は、チタン酸リチウムを含む負極活物質を含む。負極活物質の比表面積Ｓは、６〜１５ｍ²／ｇの範囲内にある。負極活物質の比表面積Ｓ及び負極活物質１ｇあたりの細孔容積Ｖは、関係式：（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ−２０）／１０００＜Ｖ＜（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ＋２０）／１０００を満たす。比表面積Ｓは、Ｎ₂を用いたＢＥＴ法により測定される。細孔容積Ｖは、Ｎ₂を用いたＢＥＴ法により測定される。細孔容積Ｖは、細孔径が１０〜３０００Åの範囲内にある細孔の容積の合計である。

チタン酸リチウムを含み且つ比表面積Ｓ及び細孔容積Ｖが上記関係式を満たす負極活物質を含む負極は、非水電解質電池において使用した場合、負極活物質の非水電解質に対する濡れ性、つまり負極活物質中の非水電解質の液廻りを高めることができる。負極活物質の非水電解質に対する濡れ性が高いほど、負極活物質のリチウムイオンの吸蔵及び放出反応が容易に起こり得る。その結果、非水電解質に対する濡れ性に優れた負極活物質を用いた非水電解質電池は、優れた入出力特性を示すことができる。さらに、このような非水電解質に対する濡れ性に優れた負極活物質は、低温環境下におかれてもリチウムイオンの吸蔵及び放出反応を十分に起こすことができる。よって、実施形態に係る負極を用いると、低温環境下での入出力特性（レート特性）に優れた非水電解質電池を提供することができる。

また、比表面積Ｓ及び細孔容積Ｖが上記関係式を満たす負極活物質は、電解液との反応などの副反応の発生を抑えることができ、それにより充電時（リチウムイオン吸蔵時）の非水電解質電池の膨れを抑えることができる。さらに、このような負極活物質は、充放電サイクル中の割れ及びヒビの発生を抑えることができる。そのため、負極活物質の比表面積Ｓ及び細孔容積Ｖが上記関係式を満たす負極を用いた非水電解質電池は、優れたサイクル寿命を示すことができる。

負極活物質の比表面積Ｓが１５ｍ²／ｇを超えると、充放電サイクルにおいて負極活物質の副反応を抑えることが難しくなり、充電時（リチウムイオン吸蔵時）に非水電解質電池の膨れが発生するおそれがある。その結果、このような負極活物質を含む負極を用いて作製した非水電解質電池は、サイクル寿命に劣る。

負極活物質の比表面積Ｓが６ｍ²／ｇより小さいと、負極活物質の非水電解質に対する接触面が小さくなる。そのため、比表面積Ｓが６ｍ²／ｇより小さい負極活物質は、非水電解質に対する濡れ性に劣る。その結果、このような負極活物質を含む負極を用いて作製した非水電解質電池は、負極活物質の反応性が低下し、低温環境下での入出力特性に劣る。

負極活物質の比表面積Ｓは８ｍ²／ｇ以上１４．５ｍ²／ｇ未満の範囲内にあることが好ましい。この範囲内にある負極活物質を含む負極を使用すると、低温環境下での入出力特性及びサイクル寿命に更に優れた非水電解質電池を提供することができる。

１ｇ当たりの細孔容積Ｖが（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ−２０）／１０００よりも小さい負極活物質は、非水電解質に対する濡れ性に劣る。その結果、このような負極活物質を含む負極を用いて作製した非水電解質電池は、低温環境下での入出力特性に劣る。

１ｇ当たりの細孔容積Ｖが（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ＋２０）／１０００を超える負極活物質は、密度が低く、脆くなってしまう。そのため、このような負極活物質を含む負極を用いて作製した非水電解質電池は、充放電サイクル中に、割れ及びヒビが発生するおそれがある。負極活物質の割れ及びヒビは、負極の劣化をもたらし、ひいては非水電解質電池の充放電特性の劣化をもたらす。つまり、このような負極活物質を含む負極を用いて作製した非水電解質電池は、サイクル寿命に劣る。

負極に含まれる負極活物質の比表面積Ｓ及び１ｇ当たりの細孔容積は、先に述べたように、Ｎ₂を用いたＢＥＴ法によって測定される。負極に含まれる負極活物質の比表面積Ｓ及び１ｇ当たりの細孔容積は、例えば以下の手順により測定できる。

まず、測定対象の負極を準備する。電池に具備されている負極を測定対象とする場合は、例えば、まず電池を分解して負極を取り出し、次に、取り出した負極を、電池に含まれていた非水電解質の非水溶媒で洗浄し、最後に乾燥させることによって、負極を準備することができる。

次に、準備した負極を、有機溶媒中に浸漬する。有機溶媒としては、負極に用いられているバインダを溶解させることができる溶媒が選択される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はアルコールを、バインダを溶解させるための有機溶媒として使用することができる。この処理により、負極活物質を含む負極合剤層を負極から分離することができる。

有機溶媒による処理によって分離した負極合剤層は、負極活物質に加え、導電剤及びバインダを更に含み得る。よって、負極合剤層から導電剤及びバインダを除去して負極活物質のみを得るために、負極合剤層を熱処理に供する。熱処理は、例えば、２００℃〜３５０℃で加熱することによって行うことができる。

熱処理後、負極活物質が得られる。得られた負極活物質をＮ₂を用いたＢＥＴ法による測定に供することにより、負極活物質の比表面積Ｓ及び細孔径分布を測定することができる。そして、測定した細孔径分布から、細孔径が１０〜３０００Åの範囲内にある細孔の容積の合計である、負極活物質の１ｇ当たりの細孔容積Ｖを求めることができる。

負極活物質に含まれるチタン酸リチウムは、スピネル構造を有するチタン酸リチウムであることが好ましい。スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表すことができる。スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む負極活物質を含む負極は、非水電解質電池において用いた際、より優れたサイクル寿命を示すことができる。

なお、負極活物質に含まれるチタン酸リチウムは、スピネル構造を有するチタン酸リチウムに限られず、ラムスデライト構造などの他の構造を有することもできる。また、第１の実施形態に係る負極は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムと他の構造を有するチタン酸リチウムとの混合物を含む負極活物質を備えることもできる。更に、負極活物質に含まれるチタン酸リチウムは、不可避不純物などに由来する追加の元素を含むこともできる。

次に、第１の実施形態に係る負極の一例をより詳細に説明する。

この例の負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合剤層とを含むことができる。負極合剤層は、先に説明した、チタン酸リチウムを含む負極活物質を含む。

負極集電体としては、負極活物質のリチウムイオン吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料を用いることができる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス及びアルミニウムから選択される少なくとも１種類から作られる金属箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金から作られる合金箔であることが好ましい。

負極集電体は、厚さが５μｍ〜３０μｍの範囲内にあることが好ましい。負極集電体の形状は、この例の負極を用いる電池の用途に応じて、様々なものを用いることができる。

負極合剤層は、負極集電体の片方又は両方の表面上に形成され得る。負極合剤層は、負極活物質に加え、バインダ及び必要に応じて導電剤を含むことができる。

負極活物質としては、チタン酸リチウムを単独で使用してもよいし、又はチタン酸リチウムを他の負極活物質と組み合わせて使用することもできる。

他の負極活物質の例としては、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物などが挙げられる。このような金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素である）を挙げることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。

その他の負極活物質の例としては、リチウム金属、炭素質物、金属化合物が挙げられる。

炭素質物は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。

金属化合物は、金属硫化物、金属窒化物を用いることができる。金属硫化物は、例えばＴｉＳ₂のような硫化チタン、例えばＭｏＳ₂のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_xＦｅＳ₂（ここで、０≦ｘ≦４である）のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物（例えばＬｉ_sＣｏ_tＮ、ここで、０＜ｓ＜４であり、０＜ｔ＜０．５である）を用いることができる。

バインダは、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と負極集電体を結着させるために配合される。バインダの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが含まれる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。

負極合剤層中の負極活物質、導電剤及びバインダは、それぞれ６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上１６質量％以下及び２質量％以上１６質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極合剤層の集電性能を向上させることができる。また、バインダの量を２質量％以上とすることにより、負極合剤層と負極集電体との結着性を高めることができ、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及びバインダはそれぞれ１６質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

負極集電体は、表面に負極合剤層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして用いることができるし又は別体の負極集電タブに電気的に接続することができる。

この例の負極は、例えば、以下の方法によって作製することができる。

まず、負極活物質、バインダ及び必要な場合には導電剤を、汎用されている溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン中で懸濁させ、負極作製用スラリーを調製する。次に、調製したスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥させ、プレスを施すことにより、負極集電体上に形成された負極合剤層を得ることができる。

負極合剤層に含まれる負極活物質の比表面積Ｓ及び１ｇ当たりの細孔容積Ｖは、例えば、負極作製用スラリー撹拌条件、負極活物質の粉砕条件、プレス条件などを制御することによって制御することができる。

以上に説明した第１の実施形態に係る負極は、負極活物質の比表面積Ｓが６〜１５ｍ²／ｇの範囲内にあり、負極活物質の比表面積Ｓ及び負極活物質１ｇあたりの細孔容積Ｖが、関係式：（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ−２０）／１０００＜Ｖ＜（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ＋２０）／１０００を満たす。この負極は、非水電解質電池において使用した場合、負極活物質の非水電解質に対する濡れ性を高めることができ且つ負極活物質の副反応の発生を抑えることができる。そのおかげで、第１の実施形態に係る負極は、低温環境下での入出力特性及びサイクル寿命に優れた非水電解質電池を実現することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る負極を具備する。

先に説明したように、第１の実施形態に係る負極は、低温環境下での入出力特性及びサイクル寿命に優れた非水電解質電池を提供できるものである。よって、第１の実施形態に係る負極を具備する第２の実施形態に係る非水電解質電池は、低温環境におかれても優れた入出力特性を示すことができ且つ優れたサイクル寿命を示すことができる。

次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池の一例を詳細に説明する。

この例の非水電解質電池は、電極群を具備する。

電極群は、第１の実施形態に係る負極を備える。電極群は、更に、正極と、正極及び負極の間に配されたセパレータとを備えることができる。

負極は電極群から延出した負極集電タブを含むことができる。同様に、正極は電極群から延出した正極集電タブを含むことができる。

この例の非水電解質電池は、容器を更に具備することができる。電極群は、この容器内に収納され得る。容器は、非水電解質を更に収納することができる。非水電解質は、容器内に収納された電極群に含浸され得る。

この例の非水電解質電池は、容器に固定された正極端子及び負極端子を更に具備することができる。正極端子は、正極の正極集電タブに電気的に接続され得る。負極端子は、負極の負極集電タブに電気的に接続され得る。

次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池が具備することができる各構成部材について説明する。

（１）正極
正極は、正極集電体を含むことができる。

正極集電体は、アルミニウム又はアルミニウム合金材を含むことが好ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下にすることができ、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を少なくとも１種類含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。

正極は、正極合剤層を更に含むことができる。正極合剤層は、正極集電体の片方及び両方の表面上の一部に形成され得る。

正極集電体のうち表面に正極合剤層が形成されていない部分は、正極集電タブとして用いることができるし又は別体の正極集電タブに電気的に接続されてもよい。正極集電タブは正極端子に電気的に接続され得る。

正極合剤層は正極活物質を含むことができる。

正極活物質の例としては、リチウム含有複合化合物、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）を挙げることができる。中でも、リチウム含有複合化合物が好ましい。リチウム含有複合化合物には、例えば、Ｌｉ_aＭｎＯ₂（０＜ａ≦１．２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_aＣｏＭ_hＯ₂、ここでＭはＡｌ、Ｃｒ、ＭｇおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種または２種以上の元素であり、０＜ａ≦１．２であり、０≦ｈ≦０．１である）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_1-g-hＣｏ_gＭ_hＯ₂、ここでＭはＡｌ、Ｃｒ、ＭｇおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種または２種以上の元素であり、０≦ｇ≦０．５であり、０≦ｈ≦０．１である）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物｛例えば、ＬｉＭｎ_jＮｉ_jＭ_1-2jＯ₂（ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ａｌ、ＭｇおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素であり、１／３≦ｊ≦１／２である）、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1/2Ｎｉ_1/2Ｏ₂｝、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_aＭｎ_2-bＭ_bＯ₄、ここでＭはＡｌ、Ｃｒ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種または２種以上の元素であり、０＜ａ≦１．２であり、０≦ｂ≦１である）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_aＭｎ_2-bＮｉ_bＯ₄、ここで０＜ａ≦１．２であり、０≦ｂ≦１である）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物｛例えば、Ｌｉ_aＦｅＰＯ₄（０＜ａ≦１．２）、Ｌｉ_aＦｅ_1-bＭｎ_bＰＯ₄（０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１）、Ｌｉ_aＣｏＰＯ₄（０＜ａ≦１．２）など｝を挙げることができる。

正極合剤層は、バインダ及び必要な場合には導電剤を更に含むことができる。正極活物質、導電剤及びバインダの配合割合は、正極活物質７３〜９５質量％、正極導電剤３〜２０質量％、正極結着剤２〜７質量％の範囲内にすることが好ましい。

バインダとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを用いることができる。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を用いることができる。

正極は、例えば、以下の方法によって作製することができる。

まず、正極活物質、バインダ及び必要な場合には導電剤を、汎用されている溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン中で懸濁させ、正極作製用スラリーを調製する。次に、調製したスラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥させ、プレスを施すことにより、正極集電体上に形成された正極合剤層を得ることができる。

（２）セパレータ
セパレータとしては、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は１種類であってもよいし、又は２種類以上を組合せて用いてもよい。

（３）電極群
電極群は、正極、セパレータ及び負極を積層したものを捲回した捲回型構造であってもよいし、複数の正極及び複数の負極を間にセパレータを介して交互に積層させたスタック型構造であってもよいし、又はその他の構造を有していてもよい。

（４）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。

電解質塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ビスオキサラトホウ酸リチウム｛ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、通称；ＬｉＢＯＢ｝、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム｛ＬｉＢＦ₂ＯＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂、通称；ＬｉＢＦ₂（ＨＨＩＢ）｝のようなリチウム塩を用いることができる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。

電解質塩濃度は、１〜３モル／Ｌの範囲内にすることが好ましい。このような電解質濃度の規定によって、電解質塩濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上することが可能になる。

非水溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）もしくはジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）を用いることができる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを含む非水溶媒が好ましい。

（５）容器
電極群及び非水電解質を収容する容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形の形状のものを使用することができる。

或いは、容器としては、金属缶の代わりに、ラミネートフィルムからなる外装容器を使用することが可能である。ラミネートフィルムには、金属箔に樹脂フィルムで被覆された多層フィルムを使用することが好ましい。樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが望ましい。

容器の形状は、第２の実施形態に係る電池の用途に依存し得る。例えば、容器の形状は、角型、円筒型、薄型、コイン型等にすることができる。

次に、第２の実施形態に係る電池の一例を、図面を参照しながら、更に具体的に説明する。

図１は、第２の実施形態に係る一具体例の電池の部分切欠斜視図である。図２は、図１に示す電池のＡ部の拡大断面図である。

図１及び図２に示す電池１０は、捲回型構造を有する電極群１と、電極群１に含浸された非水電解質（図示しない）と、電極群１及び非水電解質を収納する容器２ａとを具備する。

電極群１は、図２に示すように、帯状の正極１３と、帯状の負極１４と、帯状のセパレータ１５とを備える。セパレータ１５は、正極１３と負極１４との間に挟持されている。このような捲回型構造の電極群１は、例えば、正極１３と負極１４との間にセパレータ１５が介在するように正極１３、セパレータ１５及び負極１４を積層して形成した積層体を、負極１４を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。

正極１３は、帯状の正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両方の表面上に形成された正極合剤層１３ｂとを含む。正極集電体１３ａは、図示していないが、表面が正極合剤層１３ｂを担持していない部分を含み、正極集電体１３ａのうちこの部分は、超音波接合によって正極集電タブ３に電気的に接続されている。

負極１４は、帯状の負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの表面上に形成された負極合剤層１４ｂとを含む。図示していないが、負極集電体１４ａのうち表面に負極合剤層１４ｂが形成されていない部分は、超音波接合によって負極集電タブ４に電気的に接続されている。

最外殻の負極１４は、図２に示すように負極集電体１４ａの内面側の片面のみに負極合剤層１４ｂを形成した構成を有する。その他の負極１４は、負極集電体１４ａの両面に負極合剤層４ｃが形成されている。

電極群１及び非水電解質を収納する容器２ａは、一端に開口部を有する金属製の有底矩形筒状容器である。矩形蓋体２ｂは、容器２ａと同様の金属製の蓋体であり、容器２ａの開口部に溶接されている。

矩形蓋体２ｂには、正極端子２３が嵌め込まれた状態で固定されている。正極端子２３は、正極集電タブ３に電気的に接続されている。正極集電タブ３と正極端子２３との接続は、例えば、レーザー溶接などの溶接によって行うことができる。

また、矩形蓋体２ｂには、負極端子２４が絶縁性のガスケット２５を介して嵌め込まれた状態で固定されている。負極端子２４は、負極集電タブ４に電気的に接続されている。負極集電タブ４と負極端子２４との接続は、例えば、レーザー溶接などの溶接によって行うことができる。

矩形蓋体２ｂは、図示していないが、電解液注入口を備えている。非水電解質は、矩形蓋体２ｂが備えた電解液注入口を通して、容器２ａ内に注入することができる。

以上説明した第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る負極を具備する。第１の実施形態に係る負極は、低温環境下での入出力特性及びサイクル寿命に優れた非水電解質電池を実現することができるものである。そのため、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、低温環境におかれても優れた入出力特性を示すことができ且つ優れたサイクル寿命を示すことができる。

［実施例］
以下に例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（参考例１）
１．非水電解質電池１０の作製
参考例１では、以下のようにして、図１及び図２に示す角型の非水電解質電池１０を作製した。

［正極作製用スラリーの調製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂、導電剤としてのアセチレンブラック及びバインダとしてのＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン中に懸濁させて、正極作製用スラリーを得た。正極作製用スラリー中のコバルト酸リチウム、アセチレンブラック及びＰＶｄＦの含有量は、質量比で、それぞれ、１００：１０：５であった。

［正極１３の作製］
正極集電体１３ａとして、帯状のアルミニウム箔を準備した。

先に説明したように調製した正極作製用スラリーを、正極集電体１３ａの両面に塗布した。スラリー塗布の際、正極集電体１３ａの表面の一部にスラリー未塗布部を残した。

次に、スラリーを塗布した正極集電体１３ａを乾燥させ、プレスをした。かくして、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａ上に形成され、コバルト酸リチウム、アセチレンブラック及びＰＶｄＦを含む正極合剤層１３ｂとを含む正極１３を得た。

［負極作製用スラリーの調製］
炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃及び二酸化チタンＴｉＯ₂を混合し、焼成したのち、粉砕することによって、スピネル型チタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を得た。

次に、このチタン酸リチウムをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に懸濁させて、スラリーを得た。その後、このスラリー中に、導電剤としてのアセチレンブラック及びバインダとしてのＰＶｄＦを添加して、負極作製用スラリーを得た。負極作製用スラリー中のチタン酸リチウム、アセチレンブラック及びＰＶｄＦの含有量は、質量比で、１００：１０：１０であった。

［負極１４の作製］
負極集電体１４ａとして、帯状のアルミニウム箔を準備した。

先に説明したように調製した負極作製用スラリーを、負極集電体１４ａの両面に塗布した。スラリー塗布の際、負極集電体１４ａの表面の一部にスラリー未塗布部を残した。

次に、スラリーを塗布した負極集電体１４ａを乾燥させ、プレスをした。かくして、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａ上に形成され、スピネル型チタン酸リチウム、アセチレンブラック及びＰＶｄＦを含む負極合剤層１４ｂとを含む負極１４を得た。

［電極群１の作製］
先に説明したように作製した正極１３の正極集電体１３ａのスラリー未塗布部の一部に、帯状のアルミニウム製正極集電タブ３を超音波接合した。

同様に、先に説明したように作製した負極１４の負極集電体１４ａのスラリー未塗布部の一部に、帯状のアルミニウム製負極集電タブ４を超音波接合した。

次に、正極１３及び負極１４を間にセパレータ１５であるセルロース製不織布を挟んで積層させた。この際、正極集電タブ３及び負極集電タブ４が積層体から同じ方向に延出するようにした。

かくして得られた積層体を、負極１４を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型した。それにより、負極１４が最も外側に配置され、正極集電タブ３及び負極集電タブ４が同じ方向に延出した、捲回型の電極群１が得られた。

［非水電解質電池１０の組み立て］
先に説明したようにして得られた電極群１を、開口部を有したアルミニウム製の有底角型の容器２ａ内に収納した。この際、正極集電タブ３及び負極集電タブ４がこの開口部に向き合う電極群１の端面から延出するようにした。

次に、アルミニウム製の矩形蓋体２３ｂを準備した。蓋体２３ｂは、図示しない３つの開口部が設けられていた。３つの開口部のうちの１つには、角柱の正極端子２３が嵌め込まれて固定されていた。３つの開口部のうちの他の１つには、絶縁性のガスケット２５を介して、角柱の負極端子２４が嵌め込まれて固定されていた。３つの開口部のうちの残りの１つは、非水電解質を注入するための電解液注入口であった。

次に、正極端子２３の一端と電極群１の正極集電タブ３とを、レーザー溶接によって電気的に接続した。同様に負極端子２４の一端と電極群１の負極集電タブ４とを、レーザー溶接によって電気的に接続した。

次に、蓋体２ｂの周縁部を、容器２ａの開口部を塞ぐように、容器２ａに溶接した。

次に、非水電解質を調製した。非水電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比率で混合して調製した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した。

次に、上記のようにして調製した非水電解質を、蓋体２ｂに設けられた電解液注入口を介して容器２ａ内に注入した。次に、電解液注入口の周縁部に封止蓋を溶接することにより、非水電解質電池１０を組み立てた。

２．試験
［非水電解質電池１０の低温時入出力特性試験］
参考例１の非水電解質電池１０の、２５℃及び−３０℃での１Ｃのレートでの充電容量を測定した。参考例１の非水電解質電池１０の−３０℃での１Ｃ充電容量は、２５℃での充電容量に対して７３．２％であった。

［非水電解質電池１０のサイクル寿命試験］
参考例１の非水電解質電池１０に対し、４５℃での２Ｃ充放電サイクル試験を行った。初回の容量に対する１０００サイクル後の容量維持率を算出したところ、９７．２％であった。

［負極活物質の比表面積Ｓ及び１ｇ当たりの細孔容積Ｖの測定］
参考例１の非水電解質電池１０の負極活物質を、前述した手順により、Ｎ₂を用いたＢＥＴ法による測定に供したところ、負極活物質は、６．１ｍ²／ｇの比表面積Ｓを有していることが分かった。また、測定の結果、負極活物質の細孔径分布は、０．００１８〜０．００３５μｍ付近にピークを有していることが分かった。そして、細孔径が１０〜３０００Åの範囲内にある細孔の容積の合計である細孔容積Ｖは、負極活物質１ｇ当たり０．０２４ｍｌ／ｇであった。

（参考例２及び３、実施例４〜９、並びに比較例１〜４）
負極活物質の比表面積Ｓ及び負極活物質１ｇあたりの細孔容積Ｖを表１に示した値に変更することを除き、参考例１について先に説明した方法と同様にして、非水電解質電池１０を作製した。

各参考例、実施例及び比較例について、参考例１で説明した方法と同様の方法により、低温時入出力特性、サイクル寿命を試験した。また、各参考例、実施例及び比較例について、参考例１で説明した方法と同様の方法により、負極活物質の比表面積Ｓ及び１ｇ当たりの細孔容積Ｖの測定を行った。

［評価］
参考例１〜３、実施例４〜９及び比較例１〜４の非水電解質電池１０の、（１）負極活物質の比表面積Ｓ、（２）細孔容積Ｖ、（３）２５℃での１Ｃ充電容量に対する−３０℃での１Ｃ充電容量の割合、及び（４）初回の容量に対する１０００サイクル後の容量維持率を以下の表１に示す。

更に、参考例１〜３、実施例４〜９及び比較例１〜４の非水電解質電池１０の、負極活物質の比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）と細孔容積Ｖ（ｍｌ／ｇ）との関係を示すグラフを図３に示す。

図３において、実線Ａは、式：Ｖ＝（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ）／１０００で表すことができる曲線である。実線Ａの上方にある点線Ｂは、式：Ｖ＝（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ＋２０）／１０００で表される曲線のうち、比表面積Ｓが６〜１５ｍ²／ｇの範囲内にある部分である。実線Ａの下方にある点線Ｃは、式：Ｖ＝（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ−２０）／１０００で表される曲線のうち、比表面積Ｓが６〜１５ｍ²／ｇの範囲内にある部分である。即ち、図３において２つの点線Ｂ及びＣに囲まれかつＳが６〜１５ｍ²／ｇの範囲内にある部分は、第１の実施形態に係る負極１４を具備する非水電解質電池１０を示している。視覚的に分かりやすくするために、図３においては、参考例１〜３及び実施例４〜９を四角で示しており、比較例１〜４を三角で示している。

表１に示した結果から明らかなように、参考例１〜３及び実施例４〜９の非水電解質電池１０は、低温環境でも優れた入出力特性を示すことができると共に、優れたサイクル寿命を示すことができた。

参考例１〜３及び実施例４〜９の非水電解質電池１０は、表１及び図３の記載から明らかなように、負極１４に含まれる負極活物質が、比表面積Ｓが６〜１５ｍ²／ｇの範囲内にあり、比表面積Ｓ及び負極活物質１ｇ当たりの細孔容積Ｖが関係式：（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ−２０）／１０００＜Ｖ＜（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ＋２０）／１０００を満たしていた。そのため、参考例１〜３及び実施例４〜９の非水電解質電池１０は、負極活物質の非水電解質に対する優れた濡れ性を示すことができ、そのおかげで、表１に示すように、−３０℃という低温環境下であっても２５℃での充電容量に対して７０％以上の充電容量を維持することができた。また、参考例１〜３及び実施例４〜９は、上記関係式を満たす比表面積Ｓ及び負極活物質１ｇ当たりの細孔容積Ｖを有していたため、充放電に伴う副反応を抑えることができ且つ充放電サイクル中の割れ及びヒビの発生を抑えることができた。そのため、参考例１〜３及び実施例４〜９の非水電解質電池１０は、表１に示すように、１０００サイクル後でも９６％以上の容量を維持することができた。

比較例１、２及び４の非水電解質電池も、−３０℃という低温環境下であっても２５℃での充電容量に対して７０％以上の充電容量を維持することができた。しかしながら、比較例１、２及び４の非水電解質電池は、１０００サイクル後では９６％以上の容量を維持することができず、サイクル寿命に関しては参考例１〜３及び実施例４〜９の非水電解質電池１０よりも劣っていた。

比較例１の非水電解質電池は、実施例４〜６の非水電解質電池１０の負極活物質と同様の比表面積Ｓを有する負極活物質を含んでいた。しかしながら、比較例１の非水電解質電池の負極活物質は、細孔容積Ｖが（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ−２０）／１０００よりも小さく、即ち比表面積Ｓに対して細孔容積Ｖが小さかった。そのため、比較例１の非水電解質電池の負極活物質は、粒子表面の凹凸が小さく、非水電解質に対する濡れ性が低くなって液廻りが悪くなり、その結果、サイクル寿命が悪くなったと推測される。

比較例２の非水電解質電池は、実施例４〜６の非水電解質電池１０の負極活物質と同様の比表面積Ｓを有する負極活物質を含んでいた。しかしながら、比較例１の非水電解質電池の負極活物質は、細孔容積Ｖが（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ＋２０）／１０００よりも大きく、即ち比表面積Ｓに対して細孔容積Ｖが非常に大きかった。そのため、比較例１の非水電解質電池では、充放電サイクル中にマクロな割れ及びヒビが発生してしまい、導電剤及びバインダが負極活物質に入り込みにくくなり、その結果、電極としての劣化が早くなりサイクル寿命が悪くなったと推測される。

比較例４の非水電解質電池は、負極活物質の比表面積Ｓが１６．３ｍ²／ｇであり、１５ｍ²／ｇよりも大きかった。そのため、比較例４の非水電解質電池は、充放電サイクル中の負極活物質において副反応が増し、その結果、サイクル寿命が悪くなったと推測される。

比較例３の非水電解質電池は、１０００サイクル後でも９６．５％の容量を維持することができた。しかしながら、比較例３の非水電解質電池は、−３０℃という低温環境下では２５℃での充電容量に対して５２．１％の充電容量しか維持することができなかった。

比較例３の非水電解質電池は、比表面積が３．４ｍ²／ｇであり、６ｍ²／ｇよりも小さかった。そのため、比較例３の非水電解質電池は、負極活物質の非水電解質に対する接触面が小さく、非水電解質に対する濡れ性に劣っていたと推測される。そのせいで、比較例３の非水電解質電池は、負極活物質の反応性が悪くなり、低温環境下での入出力特性に劣ってしまったと考えられる。

つまり、以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例の負極によると、負極活物質の比表面積Ｓが６〜１５ｍ²／ｇの範囲内にあると共に、負極活物質の比表面積Ｓ及び負極活物質１ｇあたりの細孔容積Ｖが、関係式：（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ−２０）／１０００＜Ｖ＜（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ＋２０）／１０００を満たすため、非水電解質電池において使用した場合に、負極活物質の非水電解質に対する濡れ性を高めることができ且つ負極活物質の副反応の発生を抑えることができる。そのため、以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例に係る負極は、低温環境下での入出力特性及びサイクル寿命に優れた非水電解質電池を実現することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］チタン酸リチウムを含む負極活物質を含む負極であって、前記負極活物質の比表面積Ｓは６〜１５ｍ ² ／ｇの範囲内にあり、前記負極活物質の比表面積Ｓ及び前記負極活物質１ｇ当たりの細孔容積Ｖは、以下の関係式：（０．４Ｓ ² ＋２．１Ｓ−２０）／１０００＜Ｖ＜（０．４Ｓ ² ＋２．１Ｓ＋２０）／１０００を満たし、前記比表面積Ｓは、Ｎ ₂ を用いたＢＥＴ法により測定され、前記細孔容積Ｖは、Ｎ ₂ を用いたＢＥＴ法により測定され、細孔径が１０〜３０００Åの範囲内にある細孔の容積の合計であることを特徴とする負極。
［２］前記チタン酸リチウムがスピネル構造を有することを特徴とする［１］に記載の負極。
［３］前記負極活物質の比表面積Ｓが８ｍ ² ／ｇ以上１４．５ｍ ² ／ｇ未満の範囲内にあることを特徴とする［２］に記載の負極。
［４］［１］に記載の負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。

１０…非水電解質電池、１…電極群、２ａ…容器、２ｂ…蓋体、３…正極集電タブ、３…負極集電タブ、１３…正極、１３ａ…正極集電体、１３ｂ…正極合剤層、１４…負極、１４ａ…負極集電体、１４ｂ…負極合剤層、１５…セパレータ、２３…正極端子、２４…負極端子、２５…ガスケット。

Claims (3)

1. チタン酸リチウムを含む負極活物質を含む負極であって、
   前記負極活物質の比表面積Ｓは１１〜１４．５ｍ ² ／ｇの範囲内にあり、
   前記負極活物質の比表面積Ｓ及び前記負極活物質１ｇ当たりの細孔容積Ｖは、以下の関係式：
   （０．４Ｓ²＋２．１Ｓ−２０）／１０００＜Ｖ＜（０．４Ｓ²＋２．１Ｓ＋２０）／１０００を満たし、
   前記比表面積Ｓは、Ｎ₂を用いたＢＥＴ法により測定され、
   前記細孔容積Ｖは、Ｎ₂を用いたＢＥＴ法により測定され、細孔径が１０〜３０００Åの範囲内にある細孔の容積の合計であることを特徴とする負極。
2. 前記チタン酸リチウムがスピネル構造を有することを特徴とする請求項１に記載の負極。
3. 請求項１に記載の負極と、
   正極と、
   非水電解質と
   を具備することを特徴とする非水電解質電池。