JP6437216B2 - 電池 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、缶に収容された正極、負極、及び非水電解質を有する。正極及び負極は、例えば、集電体と、当該集電体に塗布された活物質とをそれぞれ有する。負極の活物質として、例えばリチウムチタン複合酸化物（チタン酸リチウム）が用いられる。

特許第４９５０９８０号 特許第４２４９７２７号

リチウムイオン二次電池は、例えば、内部短絡や当該内部短絡による温度上昇を抑制することが求められる。

本発明の解決すべき課題の一つは、温度上昇を抑制できる電池を提供することである。

一つの実施の形態に係る電池は、筐体と、非水電解質と、正極と、負極とを備える。前記筐体は、前記非水電解質と、前記正極と、前記負極とを収容する。前記負極は、前記正極から離間し、前記正極に向く面を有する集電体と、前記面に設けられるとともにリチウムチタン複合酸化物及びバインダーを含む活物質層と、を含む。前記活物質層の厚さは、前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子の径の１００倍以上且つ２０００倍以下である。前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子の径が６９５Å以上且つ１５００Å以下である。

図１は、一つの実施の形態に係る電池を分解して示す斜視図である。 図２は、実施形態の電極群を示す斜視図である。 図３は、実施形態の電極群の一部を示す断面図である。 図４は、実施形態の強制内部短絡試験における電極群を示す断面図である。 図５は、種々の試験条件における電池の試験結果を示す表である。

以下に、一つの実施の形態について、図１乃至図５を参照して説明する。なお、本明細書においては基本的に、ユーザから見て上方を上方向、ユーザから見て下方を下方向と定義する。また、実施形態に係る構成要素や、当該要素の説明について、複数の表現を併記することがある。当該構成要素及び説明について、記載されていない他の表現がされることは妨げられない。さらに、複数の表現が記載されない構成要素及び説明について、他の表現がされることは妨げられない。

図１は、一つの実施の形態に係る電池１０を分解して示す斜視図である。図１に示すように、電池１０は、角型のリチウムイオン二次電池である。なお、電池１０は、他の形状であっても良い。電池１０は、電極群１１と、筐体１２とを有する。

図面に示されるように、本明細書において、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸が定義される。Ｘ軸とＹ軸とＺ軸とは、互いに直交する。Ｘ軸は、電池１０の幅（長手方向の長さ）に沿う。Ｙ軸は、電池１０の厚さ（短手方向の長さ）に沿う。Ｚ軸は、電池１０の高さ（鉛直方向の長さ）に沿う。

電池１０は、例えばセルとも称され得る。電池１０は、単体で使用されても良く、他の電池１０と組み合わされた組電池（電池モジュール）として使用されても良い。一つの電池１０の容量は、５Ａｈ以上であり、例えば２０Ａｈである。なお、電池１０の容量はこれに限らない。

図２は、電極群１１を示す斜視図である。図２に示すように、電極群１１は、正極２１と、負極２２と、複数のセパレータ２３と、を有する。正極２１及び負極２２は、電極とも称され得る。図２は、理解のために、セパレータ２３にハッチングを付す。

正極２１と負極２２は、セパレータ２３を介して重ねられる。言い換えると、負極２２は、セパレータ２３によって正極２１から離間させられる。さらに、正極２１は、二つのセパレータ２３の間に位置する。正極２１、負極２２、及びセパレータ２３は、互いに重ねられた状態で渦巻状に巻回され、扁平にプレスされる。

正極２１は、正極集電体３１と、正極活物質含有層（以下、正極層と称する）３２とを有する。正極集電体３１は、例えば、基板、シート、又は導電体とも称され得る。正極層３２は、例えば、電極、層、又は部分とも称され得る。図２は、理解のために、正極層３２にハッチングを付す。

正極集電体３１は、例えば金属箔である。正極集電体３１は、略矩形（四角形）のシート状（帯状）に形成される。なお、正極集電体３１は、他の材料によって作られてもよく、他の形状に形成されても良い。

図３は、電極群１１の一部を概略的に示す断面図である。図３に示すように、正極集電体３１は、第１の面３１ａと、第２の面３１ｂとを有する。第１及び第２の面３１ａ，３１ｂは、平坦に形成される。第２の面３１ｂは、第１の面３１ａの反対側に位置する。

正極層３２は、正極集電体３１の第１の面３１ａ及び第２の面３１ｂに、それぞれ設けられる。なお、図３は説明のために、第２の面３１ｂに設けられた正極層３２のみを示す。第１の面３１ａに設けられた正極層３２と、第２の面３１ｂに設けられた正極層３２とは同じものである。なお、正極層３２は、第１の面３１ａ又は第２の面３１ｂの一方にのみ設けられても良い。

図２に示すように、正極層３２は、正極集電体３１の第１の面３１ａ及び第２の面３１ｂを部分的に覆う。正極層３２の長手方向の長さは、正極集電体３１の長手方向の長さにほぼ等しい。正極層３２の短手方向の長さ（幅）は、正極集電体３１の短手方向の長さ（幅）よりも短い。

正極集電体３１は、正極集電タブ３１ｃを有する。正極集電タブ３１ｃは、正極層３２に覆われない正極集電体３１の一部である。正極集電タブ３１ｃは、帯状の正極集電体３１の、幅方向における一方の端部に設けられる。正極集電体３１の、幅方向における他方の端部は、正極層３２に覆われる。正極集電タブ３１ｃは、正極集電体３１及び正極層３２と平行に延びる。

正極層３２は、正極活物質と、導電剤と、バインダー（結着剤）とを含む。正極層３２は、例えば、正極活物質、導電剤、及びバインダーを溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を正極集電体３１に塗布、乾燥、及びプレスすることにより形成される。

正極活物質は、例えば、種々の酸化物又は硫化物である。正極活物質は、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_ｘＭｎＯ_２)、リチウムニッケル複合酸化物(例えば、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２)、リチウムコバルト複合酸化物(Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２。Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素。０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２。Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素。０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１）、リチウムマンガンニッケル複合化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２やＬｉ_ｘＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２のようなＬｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｙＭ_１−２ｙＯ_２。Ｍは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅよりなる群より選択される少なくとも１種類の元素。１／３≦ｙ≦１／２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４）、硫酸鉄（例えば、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、又は、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ_２Ｏ_５）である。正極活物質は、ポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、及び、フッ化カーボンのような有機材料及び無機材料であっても良い。なお、上記に好ましい範囲の記載がないｘ、ｙ、ｚは、０以上１以下の範囲であることが好ましい。

より好ましい正極活物質は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、又はリチウムリン酸鉄である。これらの正極活物質を有する電池１０は、高い電圧が得られる。

導電剤は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、コークス等のうち一種類又は複数種である。バインダーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、又はフッ素系ゴムである。正極活物質、導電剤、及びバインダーの配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜２０質量％、バインダー２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。

正極集電体３１は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔によって作られることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。当該平均結晶粒径は、より好ましくは、３０μｍ以下である。当該平均結晶粒径は、さらに好ましくは５μｍ以下である。

平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極層３２を高いプレス圧で高密度化することが可能になる。このため、電池１０の容量を増大させることができる。

平均結晶粒径は、例えば次のようにして求められる。正極集電体３１の表面（第１又は第２の面３１ａ，３１ｂ）の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１×１０^６／ｎ（μｍ²）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（式１）により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。

ｄ＝２（Ｓ／π）^１／２・・・（式１）

アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、及び焼鈍条件のような複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、正極集電体３１の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調製することが可能である。

アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素のような元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、及びクロムのような遷移金属の含有量は１質量％以下であることが好ましい。

負極２２は、負極集電体３５と、負極活物質含有層（以下、負極層と称する）３６とを有する。負極集電体３５は、集電体の一例であり、例えば、基板、シート、又は導電体とも称され得る。負極層３６は、活物質層の一例であり、例えば、電極、層、又は部分とも称され得る。

負極集電体３５は、例えば金属箔である。負極集電体３５は、略矩形（四角形）のシート状（帯状）に形成される。なお、負極集電体３５は、他の材料によって作られてもよく、他の形状に形成されても良い。

図３に示すように、負極集電体３５は、第３の面３５ａと、第４の面３５ｂとを有する。第３及び第４の面３５ａ，３５ｂは、面の一例である。第３及び第４の面３５ａ，３５ｂは、平坦に形成される。第４の面３５ｂは、第３の面３５ａの反対側に位置する。

負極集電体３５の第３の面３５ａは、正極集電体３１の第２の面３１ｂと、第２の面３１ｂに設けられた正極層３２と、に向く。正極２１、負極２２、及びセパレータ２３が巻回されるため、第４の面３５ｂは、正極集電体３１の第１の面３１ａと、第１の面３１ａに設けられた正極層３２と、に向く。

負極層３６は、負極集電体３５の第３の面３５ａ及び第４の面３５ｂに、それぞれ設けられる。なお、図３は説明のために、第３の面３５ａに設けられた負極層３６のみを示す。第３の面３５ａに設けられた負極層３６と、第４の面３５ｂに設けられた負極層３６とは同じものである。なお、負極層３６は、第３の面３５ａ又は第４の面３５ｂの一方にのみ設けられても良い。ただし、負極層３６は、正極層３２に向く面に設けられる。

負極集電体３５の第３の面３５ａに設けられた負極層３６は、セパレータ２３を介して、正極集電体３１の第２の面３１ｂに設けられた正極層３２に対向する。第４の面３５ｂに設けられた負極層３６は、セパレータ２３を介して、正極集電体３１の第１の面３１ａに設けられた正極層３２に対向する。

図２に示すように、負極層３６は、負極集電体３５の第３の面３５ａ及び第４の面３５ｂを部分的に覆う。負極層３６の長手方向の長さは、負極集電体３５の長手方向の長さにほぼ等しい。負極層３６の短手方向の長さ（幅）は、負極集電体３５の短手方向の長さ（幅）よりも短い。

負極集電体３５は、負極集電タブ３５ｃを有する。負極集電タブ３５ｃは、負極活物質３６に覆われない負極集電体３５の一部である。負極集電タブ３５ｃは、帯状の負極集電体３５の、幅方向における一方の端部に設けられる。負極集電体３５の、幅方向における他方の端部は、負極層３６に覆われる。負極集電タブ３５ｃは、負極集電体３５及び負極層３６と平行に延びる。

負極集電タブ３５ｃは、正極集電タブ３１ｃの反対方向に突出する。すなわち、互いに重ねられるとともに巻回された正極、負極、及びセパレータ２３の一方の端部から正極集電タブ３１ｃが軸方向に突出し、他方の端部から負極集電タブ３５ｃが軸方向に突出する。言い換えると、正極２１と負極２２とは、互いにずらされて重ねられる。

負極層３６は、負極活物質と、導電剤と、バインダー（結着剤）とを含む。負極層３６は、例えば、粉末状の負極活物質、導電剤、及びバインダーを溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を負極集電体３５に塗布、乾燥、及びプレスすることにより形成される。プレスは、負極活物質と負極集電体３５との電気的接触を増加させるために行なわれる。

負極集電体３５は、例えば、銅箔、アルミニウム箔、又はアルミニウム合金箔によって作られる。負極集電体３５を構成するアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔は、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが望ましい。平均結晶粒径は、前述した方法で求めることができる。

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることによって、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。このため、プレス時の圧力を高めることで負極層３６を高密度化し、負極容量を増大させることが可能になる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体３５の溶解及び腐食劣化を防ぐことができる。このため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、及び充放電サイクル特性も向上させることができる。

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、及び焼鈍条件のような複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、負極集電体３５の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調製することが可能である。

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。アルミニウム箔は９９質量％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素のような元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムのような遷移金属は１質量％以下であることが好ましい。

負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物（チタン酸リチウム）である。リチウムチタン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるスピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、又は、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物である。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物は、例えば、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ_２、又はＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素）である。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存又はアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造の金属複合酸化物は、サイクル性能を大幅に向上させることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。リチウムチタン複合酸化物のうち、スピネル型チタン酸リチウムがサイクル特性に優れ、好ましい。

負極層３６は、他の負極活物質として、例えば、炭素質物又は金属化合物を含んでも良い。炭素質物は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、又は樹脂焼成炭素である。より好ましい炭素質物は、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、及び球状炭素である。炭素質物は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ_００２が０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。

金属化合物は、例えば、金属硫化物又は金属窒化物である。金属硫化物は、例えば、ＴｉＳ_２のような硫化チタン、ＭｏＳ_２のような硫化モリブデン、又はＦｅＳ、ＦｅＳ_２及びＬｉ_ｘＦｅＳ_２のような硫化鉄である。金属窒化物は、例えばリチウムコバルト窒化物（例えばＬｉ_ｓＣｏ_ｔＮ、０＜ｓ＜４，０＜ｔ＜０．５）である。

バインダーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、又はスチレンブタジエンゴムである。負極活物質、導電剤、及びバインダーの配合割合は、負極活物質７３〜９６質量％、導電剤２〜２０質量％、バインダー２〜７質量％の範囲であることが好ましい。

セパレータ２３は、絶縁性を有し、略矩形（四角形）のシート状（帯状）に形成される。セパレータ２３の短手方向の長さ（幅）は、正極集電体３１及び負極集電体３５の短手方向の長さ（幅）よりも短い。なお、セパレータ２３の寸法はこれに限らない。

セパレータ２３は、例えば、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム、又は不織布である。セパレータは一種類の材料で作られても、組み合わされた二種類以上の材料で作られても良い。

図１に示すように、筐体１２は、外装缶４１と、蓋体４２と、正極リード４３と、負極リード４４と、複数の挟持部材４５と、複数の絶縁部材４６と、を有する。外装缶４１は、例えば、筐体、缶、又は収容部材とも称され得る。

外装缶４１は、一つの端部４１ａが開放された略直方体の扁平な箱型（有底角筒形状）に形成される。外装缶４１は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、又はステンレスのような金属によって作られる。

外装缶４１は、収容部５１を有する。収容部５１は、例えば、凹部、開口、穴、又は内部とも称され得る。収容部５１は、外装缶４１の一つの端部４１ａに開口する。収容部５１に、電極群１１と、非水電解質とが収容される。言い換えると、非水電解質は、収容部５１に充填される。

非水電解質は、電極群１１に含浸される。すなわち、正極２１と負極２２との間に、非水電解質が存在する。非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。非水電解質は、非水溶媒にポリマーを含んでも良い。

電解質塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム、通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム、通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、通称ＬｉＢＯＢ）、又は、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ_３）_２）、通称ＬｉＢＦ_２（ＨＨＩＢ））のようなリチウム塩である。これらの電解質塩は一種類で使用されても良く、二種類以上が混合されて用いられても良い。特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。

電解質塩濃度は、１．５Ｍ以上且つ３Ｍ以下の範囲内であることが好ましい。これにより、高負荷電流を流した場合の性能を向上させることができる。非水溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、又は、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）である。これらの溶媒は一種類で使用されても良く、二種類以上が混合されて用いられても良い。

上記非水電解質に添加剤が添加されても良い。添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、又はプロパンスルトンである。添加剤の濃度は、非水電解質が１００質量％に対して０．１質量％以上且つ３質量％以下の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は、０．５質量％以上且つ１質量％以下である。

蓋体４２は、略矩形（四角形）の板状に形成される。蓋体４２は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、又はステンレスのような金属によって作られる。蓋体４２は、例えば、外装缶４１と同じ種類の金属によって作られる。蓋体４２は、収容部５１が開口する外装缶４１の端部４１ａに、例えばレーザによってシーム溶接される。このため、蓋体４２は、収容部５１を気密に塞ぐ。

蓋体４２に、注液口５４と、開放弁５５と、正極外部端子５６と、負極外部端子５７と、が設けられる。正極外部端子５６は、蓋体４２の一方の端部に位置する。負極外部端子５７は、蓋体４２の他方の端部に位置する。注液口５４と開放弁５５とは、正極外部端子５６と負極外部端子５７との間に位置する。

注液口５４は、蓋体４２を貫通し、収容部５１に通じる孔である。非水電解質は、注液口５４から収容部５１に注入される。注液口５４は、非水電解質が収容部５１に充填された後、蓋体４２に例えばレーザ溶接又は熱版溶着された封止蓋によって封止される。

開放弁５５は、蓋体４２の外面に設けられた略矩形（四角形）の凹部と、当該凹部内に設けられたＸ字状の溝部とを有する。前記溝部は、例えば、蓋体４２を板厚方向にプレス成型することにより形成される。開放弁５５の形状は、これに限らず、例えば直線部の両端が二股に分岐した形状にすることができる。

正極外部端子５６は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって作られる。負極外部端子５７は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、又はニッケルメッキされた鉄のような金属によって作られる。

正極外部端子５６及び負極外部端子５７はそれぞれ、絶縁ガスケット５９を介して、蓋体４２に取り付けられる。絶縁ガスケット５９は、例えば樹脂成形品である。正極外部端子５６及び負極外部端子５７は、蓋体４２に設けられた孔を通って、収容部５１の中に突き出る。正極外部端子５６、負極外部端子５７、及び絶縁ガスケット５９は、当該孔を気密に封止する。

正極リード４３及び負極リード４４は、収容部５１に収容される。正極リード４３は、支持板４３ａと、二つの集電部４３ｂとを有する。同様に、負極リード４４は、支持板４４ａと、二つの集電部４４ｂとを有する。

正極リード４３及び負極リード４４の支持板４３ａ，４４ａは、略矩形（四角形）の板状に形成される。正極リード４３及び負極リード４４の集電部４３ｂ，４４ｂは、短冊状に形成され、支持板４３ａ，４４ａに対して直交する方向に延びる。一方の支持板４３ａ，４４ａは、他方の支持板４３ａ，４４ａに対向する。

収容部５１に突き出た正極外部端子５６は、正極リード４３の支持板４３ａに設けられた孔に嵌め込まれ、支持板４３ａに電気的に接続される。収容部５１に突き出た負極外部端子５７は、負極リード４４の支持板４４ａに設けられた孔に嵌め込まれ、支持板４４ａに電気的に接続される。

正極リード４３及び負極リード４４の支持板４３ａ，４４ａと、蓋体４２との間に、絶縁部材４６が介在する。すなわち、絶縁部材４６は、正極リード４３及び負極リード４４と、蓋体４２との間を絶縁する。

挟持部材４５は、略Ｕ字状（コの字型）に形成された導電性の部材である。挟持部材４５は、巻回された電極群１１の、正極集電タブ３１ｃの束、又は負極集電タブ３５ｃの束を挟持する。言い換えると、巻回によって重ねられた正極集電タブ３１ｃの束は、挟持部材４５によって互いに電気的に接続される。さらに、巻回によって重ねられた負極集電タブ３５ｃの束は、挟持部材４５によって互いに電気的に接続される。

正極集電タブ３１ｃの束を挟持する挟持部材４５は、正極リード４３の集電部４３ｂに挟まれる。当該挟持部材４５及び集電部４３ｂは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、正極２１と、正極リード４３と、正極外部端子５６とが電気的に接続される。

負極集電タブ３５ｃの束を挟持する挟持部材４５は、負極リード４４の集電部４４ｂに挟まれる。当該挟持部材４５及び集電部４４ｂは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、負極２２と、負極リード４４と、負極外部端子５７とが電気的に接続される。

正極リード４３、負極リード４４、及び挟持部材４５の材料は、例えば、対応する正極外部端子５６及び負極外部端子５７と同じ材料である。例えば、正極外部端子５６及び負極外部端子５７の材料がアルミニウム又はアルミニウム合金の場合、正極リード４３及び負極リード４４の材料はアルミニウム又はアルミニウム合金である。また、正極外部端子５６又は負極外部端子５７の材料が銅の場合、正極リード４３及び負極リード４４の材料は銅である。なお、正極リード４３、負極リード４４、挟持部材４５、正極外部端子５６、及び負極外部端子５７は、異なる材料によって作られても良い。

以下、負極層３６についてさらに詳しく説明する。図３に示すように、負極層３６は、多数のリチウムチタン複合酸化物の結晶子（以下、ＬＴＯ結晶子と称する）６１と、多数の炭素質物６２とを含む。なお、負極層３６は、炭素質物６２を含まなくても良い。

ＬＴＯ結晶子６１は、負極活物質を含むスラリーが、混練されたり、プレスされたりすることによって形成される。すなわち、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物の少なくとも一部は、混練やプレスによって結晶子サイズまで破砕される。なお、全てのＬＴＯ結晶子６１が負極層３６においてそれぞれ単体の結晶子として存在しなくとも良い。例えば、複数のＬＴＯ結晶子６１がまとまって存在しても良い。

ＬＴＯ結晶子６１の径Ｌ１は、例えば、６９５Å以上且つ１５００Å以下である。ＬＴＯ結晶子６１の径Ｌ１は、ＬＴＯ結晶子６１の最長部分の寸法である。なお、ＬＴＯ結晶子６１の径Ｌ１はこれに限らず、６９５Åより小さくとも良く、１５００Åより大きくとも良い。さらに、負極層３６に含まれる全てのＬＴＯ結晶子６１の径Ｌ１が６９５〜１５００Åの範囲になくとも良い。

ＬＴＯ結晶子６１の径Ｌ１は、例えば、ＬＴＯ結晶子６１に対して、Ｘ線回折測定を行い、リートベルト解析を行うことにより確認される。リートベルト解析には、例えば、解析用ソフトウエア「ＲＩＥＴＡＮ（商品名）」を用いる。なお、ＬＴＯ結晶子６１の径Ｌ１は、これに限らず、例えば透過Ｘ線による測定で確認されても良い。

負極層３６の厚さＬ２は、例えば、ＬＴＯ結晶子６１の径Ｌ１の１００倍以上且つ２０００倍以下である。負極層３６の厚さＬ２は、ＬＴＯ結晶子６１の径Ｌ１の３００倍以上且つ１０００倍以下であると好ましく、ＬＴＯ結晶子６１の径Ｌ１の４００倍以上且つ７００倍以下であるとさらに好ましい。

負極層３６の厚さＬ２は、負極層３６の、負極集電体３５の第３の面３５ａに対して直交する方向における寸法である。負極層３６の厚さＬ２は、十個の地点における負極層３６の厚さの平均値（十点平均値）である。なお、負極層３６の厚さを計測する地点の個数はこれに限らない。

図４は、強制内部短絡試験における電極群１１を概略的に示す断面図である。強制内部短絡試験は、ＪＩＳ Ｃ８７１４に定められる。図４を参照して、強制内部短絡試験が行なわれた場合の電極群１１について説明する。なお、電池１０の電極群１１は、強制内部短絡試験がされなくとも良い。

強制内部短絡試験について概略的に説明する。正極層３２と負極層３６との間に、金属片６５が挿入される。金属片６５は、ニッケル小片である。次に、加圧ジグで、金属片６５を中心に、正極２１と負極２２とに圧力を印加する。当該圧力印加は、内部短絡による電圧の降下が観測されるまで続けられる。

金属片６５により、正極２１と負極２２との間で短絡が生じる。当該短絡時、短絡地点周辺における充電状態のＬＴＯ結晶子６１が放電する。図４は、放電したＬＴＯ結晶子６１にハッチングを付す。

ＬＴＯ結晶子６１の電気抵抗は、放電することにより電気抵抗が急激に上昇する（高抵抗化）。このため、短絡が生じた場合、短絡地点（金属片６５）周辺のＬＴＯ結晶子６１の導電性が下がり、他のＬＴＯ結晶子６１が放電することが抑制される。言い換えると、高抵抗化したＬＴＯ結晶子６１は、放電していないＬＴＯ結晶子６１と正極２１との間をほぼ絶縁する。したがって、電池１０の内部短絡によって生じる過熱等の不具合が抑制される。

ＬＴＯ結晶子６１の高抵抗化による放電抑制効果は、５Ａｈ以上の電池において効果的に発揮される。当該効果は、１０Ａｈ以上の電池においてさらに効果的に発揮される。加えて、当該効果は、短絡時に複数の短絡電流が流れる可能性がある、正極及び負極が巻回された電池において、さらに効果的に発揮される。

［試験］
図５は、種々の試験条件における電池の試験結果を示す表である。以下に、図５を参照して、種々の試験条件における電池の試験結果について説明する。なお、本発明は以下に記載される試験条件に限定されるものでない。

＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末９０質量％、導電剤として、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．３ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。

＜リチウムチタン複合酸化物の作製＞
まず、純水に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム０．０１１２ｇ、及び水酸化カリウム０．１３３６ｇを溶解させた溶液にアナターゼ型酸化チタンを投入し、攪拌、乾燥し、大気中で７８０℃、１０時間の焼成を施し、ＮａとＫの量がそれぞれ０．０３質量％、０.４２質量％のスピネル型リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を得た。

＜負極の作製＞
得られたリチウムチタン複合酸化物粉末９０質量％、導電剤として、１２００℃で焼成したコークス（ｄ_００２＝０．３４６５、平均粒径３μｍ）５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ^３の負極を作製した。

＜結晶子径の測定＞
まず、ＸＲＤ（マックサイエンス社 型番Ｍ１８ＸＨＦ２２−ＳＲＡ）を用いて、リチウムチタン複合酸化物のＣｕ−Ｋαを用いたＸ線回折パターンを求めた。結晶子径は、回折角（２θ）１８°の（１１１）面のＸ線回折ピークの半値幅を算出し、下記（式２）のＳｃｈｅｒｒｅｒの式より求めた。なお、回折ピークの半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正には標準シリコン粉末を使用した。

Ｄｈｋｌ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）・・・（式２）
Ｄｈｋｌ：結晶子径（Å）
λ：測定Ｘ線波長（Å）
β：回折角の広がり
θ：回折角のブラッグ角
Ｋ：定数（０．９）

＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層する。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅１００ｍｍで長さ１００ｍｍの電極群を作成した。

図５は、上記工程によって作成された各電池における、リチウムチタン複合酸化物の結晶子の径（ＬＴＯ結晶子サイズ）、集電体に塗布された負極の厚さ（負極層厚さ）、及び負極層厚さをＬＴＯ結晶子サイズで除した値（結晶子・層倍率）を示す。図５に示すように、各試験条件の電池において、ＬＴＯ結晶子サイズ、負極層厚さ、及び結晶子・層倍率は異なる。

＜液状非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。

電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、アルミラミネート電池を作製した。当該電池の容量は、各試験条件の電池において一律２０Ａｈである。

＜強制内部短絡試験＞
各試験条件の電池について、上述の強制内部短絡試験を行なった。図５は、当該強制内部短絡試験における、各実施形態の電池の最高温度を示す。

＜急速充電試験＞
さらに、各試験条件の電池について、急速充電試験を行なった。２．０Ａで定格放電電圧である１．５Ｖまで放電した２５℃の電池に対して、５００Ａの定電流（ＣＣ）充電を行なった。電圧が２．８Ｖに達した時点で充電を終了し、電池の容量を測定した。図５は、当該急速充電試験における、各実施形態の電池の充電容量のパーセンテージ（ＳＯＣ）を示す。

試験条件１のように、負極層厚さがＬＴＯ結晶子サイズの１００倍より小さいと、強制内部短絡試験において、他の試験条件よりも電池が高温になった。すなわち、短絡地点周辺において放電したリチウムチタン複合酸化物の電気抵抗が急増したとしても、他のリチウムチタン複合酸化物の放電が継続した可能性がある。

試験条件１において、短絡地点（金属片６５）と集電体（負極集電体３５）との間の距離（負極層厚さ）が、ＬＴＯ結晶子サイズに対して短い。このため、短絡地点周辺のリチウムチタン複合酸化物の導電性が低下しても、集電体を通じてリチウムチタン複合酸化物の放電が生じた可能性がある。

試験条件８及び試験条件４６のように、負極層厚さがＬＴＯ結晶子サイズの２０００倍より大きいと、他の試験条件よりも電池の充電率が低減した。すなわち、電池の入出力特性が低下した。電池における抵抗が大きい場合、５００Ａ電流で電池を充電すると、電圧が急速に２．７Ｖに達する。このため、試験条件８及び試験条件４６のように、５００Ａ電流で充電しても充電がされない場合がある。

試験条件８及び試験条件４６において、金属片と集電体との間の距離（負極層厚さ）が、ＬＴＯ結晶子サイズに対して長い。すなわち、非水電解質、正極、及び負極内をリチウムイオンが移動する距離が長くなり、電池の入出力特性が低下する。

試験条件１乃至試験条件８のように、ＬＴＯ結晶子サイズが６９５Åより小さいと、他の試験条件よりも電池が高温になりやすかった。すなわち、短絡地点周辺において放電したリチウムチタン複合酸化物の電気抵抗が急増したとしても、例えば炭素質物を通じて放電が生じた可能性がある。

放電により高抵抗化したリチウムチタン複合酸化物は、半導体に近い特性を有し、温度上昇に伴って電気抵抗が低下する。ＬＴＯ結晶子サイズが小さいと、短絡時の反応面積が大きくなり、反応速度が速くなる。すなわち、ＬＴＯ結晶子サイズが小さいと、リチウムチタン複合酸化物の温度上昇が早くなる。これにより、高抵抗化したリチウムチタン複合酸化物の電気抵抗が低下し、短絡が生じやすくなった可能性がある。

ＬＴＯ結晶子サイズが６９５Åより大きいと、炭素質物の間を放電によって高抵抗化したリチウムチタン複合酸化物が塞ぎ、また高抵抗化したリチウムチタン複合酸化物を迂回する短絡電流の経路が長くなる。このため、短絡電流が流れにくくなり、電池の温度上昇が抑制される。

ＬＴＯ結晶子サイズが６９５Åより大きいと、リチウムチタン複合酸化物の比表面積が小さくなる。このため、バインダーがリチウムチタン複合酸化物を集電体により確実に保持することができる。

ＬＴＯ結晶子サイズが１５００Åより大きいと、重量あたりの比表面積が小さくなり、リチウムチタン複合酸化物内をリチウムイオンが移動する距離が長くなる。このため、電池の入力特性が低下する。

上記実施の形態に係る電池１０において、負極層３６の厚さＬ２は、ＬＴＯ結晶子６１の径Ｌ１の１００倍以上且つ２０００倍以下である。当該条件に対応する試験条件（試験条件１，８，３９、及び４６を除く試験条件）の試験結果に示されるように、これによって強制内部短絡試験を行なった場合の電池１０の温度を１３０℃以下に抑制できる。すなわち、電池１０の温度上昇を抑制できる。

セパレータ２３の材料の一例であるポリエチレンの融点は、例えば密度によって異なるが、約１４０℃である。すなわち、電池１０の温度が１３０℃以下に抑制されることで、セパレータ２３が損傷することが抑制される。

さらに、上記条件に対応する試験条件の試験結果に示されるように、急速充電試験における電池１０の充電容量が６０％以上になる。すなわち、電池１０を、５００Ａ電流で急速充電することができ、電池１０の利便性が向上する。

ＬＴＯ結晶子６１の径Ｌ１が、６９５Å以上且つ１５００Å以下である。当該条件に対応する試験条件（試験条件１〜８及び試験条件３９〜４６を除く試験条件）の試験結果に示されるように、強制内部短絡試験を行なった場合の電池１０の温度上昇を抑制できるとともに、急速充電試験における一定以上の充電容量を得ることができる。

負極層３６の厚さＬ２が、ＬＴＯ結晶子６１の径Ｌ１の３００倍以上且つ１０００倍以下である。これにより、当該条件に対応する試験条件の試験結果に示されるように、強制内部短絡試験を行なった場合の電池１０の温度上昇を抑制できるとともに、急速充電試験における一定以上の充電容量を得ることができる。負極層３６の厚さＬ２が、ＬＴＯ結晶子６１の径Ｌ１の４００倍以上且つ７００倍以下であると、さらに温度上昇と充電容量とのバランスが良い電池１０を得ることができる。

以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、負極の活物質層の厚さは、リチウムチタン複合酸化物の結晶子の径の１００倍以上且つ２０００倍以下である。これにより、電池の温度上昇を抑制できる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

例えば、上記実施形態において、正極２１は、負極２２とともに巻回されるが、正極及び負極はこれに限らない。例えば、複数の正極と複数の負極とが交互に配置されるように積層されても良い。
以下に、出願当初の特許請求の範囲の内容を付記する。
［１］
筐体と、
前記筐体に収容された非水電解質と、
前記筐体に収容された正極と、
前記正極から離間して前記筐体に収容され、前記正極に向く面を有する集電体と、前記面に設けられるとともにリチウムチタン複合酸化物及びバインダーを含む活物質層と、を含む負極と、
を具備し、
前記活物質層の厚さは、前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子の径の１００倍以上且つ２０００倍以下である、
電池。
［２］
前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子の径が６９５Å以上且つ１５００Å以下である、［１］の電池。
［３］
前記活物質層の厚さが、前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子の径の３００倍以上且つ１０００倍以下である、［１］又は［２］の電池。
［４］
前記活物質層の厚さが、前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子の径の４００倍以上且つ７００倍以下である、［１］又は［２］の電池。
［５］
前記正極が前記負極とともに巻回された、［１］乃至［４］のいずれか一つの電池。
［６］
容量が５Ａｈ以上である、［１］乃至［５］のいずれか一つの電池。

１０…電池、１２…筐体、２１…正極、２２…負極、３５…負極集電体、３５ａ…第３の面、３５ｂ…第４の面、３６…負極層、６１…リチウムチタン複合酸化物の結晶子（ＬＴＯ結晶子）。

Claims (5)

1. 筐体と、
   前記筐体に収容された非水電解質と、
   前記筐体に収容された正極と、
   前記正極から離間して前記筐体に収容され、前記正極に向く面を有する集電体と、前記面に設けられるとともにリチウムチタン複合酸化物及びバインダーを含む活物質層と、を含む負極と、
   を具備し、
   前記活物質層の厚さは、前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子の径の１００倍以上且つ２０００倍以下であり、
   前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子の径が６９５Å以上且つ１５００Å以下である、
   電池。
2. 前記活物質層の厚さが、前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子の径の３００倍以上且つ１０００倍以下である、請求項１の電池。
3. 前記活物質層の厚さが、前記リチウムチタン複合酸化物の結晶子の径の４００倍以上且つ７００倍以下である、請求項１の電池。
4. 前記正極が前記負極とともに巻回された、請求項１乃至請求項３のいずれか一つの電池。
5. 容量が５Ａｈ以上である、請求項１乃至請求項４のいずれか一つの電池。

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