KR102165015B1 - 고출력 특성을 갖는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

고출력 특성을 갖는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

리튬 티타늄 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 리튬 티타늄 산화물 입자가 리튬 티타늄 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 리튬 티타늄 산화물 입자가 50 ppm 내지 300 ppm의 Na 함량, 500 ppm 내지 2400 ppm의 K 함량, 100 nm 내지 200 nm의 결정립 크기를 가지는 리튬 티타늄 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 제시된다.

Description

고출력 특성을 갖는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Anode Material Having Excellent High Power Property and Secondary Battery Employed with the Same}
본 발명은 고출력 특성을 갖는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 에 관한 것에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다.
휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 마이크로 하이브리드 자동차(u-HEV) 등의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용 영역이 확대되고 있다.
마이크로 하이브리드 자동차는 부분적으로 2차전지를 사용하는 타입으로서, 이에 사용되는 12V 듀얼 혹은 48V의 2차전지 개발은 좀 더 높은 출력 성능을 요구하는 방향으로 진행되고 있다.
한편, 리튬 티타늄 산화물 (Lithium titanium oxide)은 초기 충전 및 방전 사이클의 효율이 거의 100% 에 가까우며, 작동 전압이 높아 전해질 분해 반응에 의한 음극의 표면 피막이 형성되지 않으므로, 고출력용 음극소재로서의 응용이 기대되고 있다.
따라서, 20C 이상 고속 충방전 특성을 구현하기 위해서는 리튬 티타늄 산화물의 적용이 필수적이나, 기존에 사용하던 리튬 티타늄 산화물로는 해당 출력을 만족시킬 수 없는 문제점이 있다.
따라서, 고출력 특성이 요구되는 하이브리드 자동차 분야에 적용가능한 리튬 티타늄 산화물 음극 재료의 개발이 여전히 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고출력 특성을 갖는 전지에 사용될 수 있고, 제조 공정상 용이한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 음극 활물질을 구비하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 음극 활물질이 제공된다.
제1 구현예는,
리튬 티타늄 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질로서,
상기 리튬 티타늄 산화물 입자가 50 ppm 내지 300 ppm의 Na 함량, 500 ppm 내지 2400 ppm의 K 함량, 100 nm 내지 200 nm의 결정립 크기를 가지며,
상기 리튬 티타늄 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 음극 활물질에 관한 것이다:
[화학식 1]
LixTiyOzMw
(상기 식에서, M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5≤x≤5, 1≤y≤5, 2≤z≤12, 0≤w<0.1이다).
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 리튬 티타늄 산화물 입자가 1차 입자 및 상기 1차 입자로 이루어진 2차 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 음극 활물질에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제2 구현예에 있어서,
상기 1차 입자가 0.8 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 평균입경(D50)과, 5 m2/g 내지 8 m2/g의 비표면적을 갖는 음극 활물질에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제2 구현예에 있어서,
상기 2차 입자가 2 ㎛ 내지 9 ㎛의 평균입경(D50)과, 3 m2/g 내지 6 m2/g의 비표면적을 갖는 음극 활물질에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 티타늄 산화물은 Li0 . 8Ti2 . 2O4, Li2 . 67Ti1 . 33O4, Li1 . 33Ti1 . 67O4, Li1 . 14Ti1 . 71O4 , Li4Ti5O12, LiTi2O4 및 Li2TiO3 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 음극 활물질에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극 활물질이 탄소질재료; Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제7 구현예는,
양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하며,
상기 음극 활물질이 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예의 음극 활물질인 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 티타늄 산화물 입자의 Na 함량, K 함량, 및 결정립 크기의 범위를 제어하여 얻어진 음극 활물질을 사용함으로써, 저항을 감소시켜 마이크로 하이브리드 전지와 같은 고출력을 요하는 자동차용 전지에 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 비교예 5, 및 비교예 6에서 제조된 하프 코인셀의 전압 강하 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은,
리튬 티타늄 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질로서,
상기 리튬 티타늄 산화물 입자가 50 ppm 내지 300 ppm의 Na 함량, 500 ppm 내지 2400 ppm의 K 함량, 100 nm 내지 200 nm의 결정립 크기를 가지며,
상기 리튬 티타늄 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 음극 활물질이다:
[화학식 1]
LixTiyOzMw
상기 식에서, M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5≤x≤5, 1≤y≤5, 2≤z≤12, 0≤w<0.1이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 음극활물질에서, 3.5≤x≤4.5, 4.5≤y≤5.5, 11.5≤z≤12.5일 수 있다.
또한, 상기 리튬 티타늄 산화물은, 스피넬형(spinel), 페로브스카이트형 (perovskite), 및 사방정계형 (orthorhombic) 중 1종 이상의 결정 구조를 가질 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
상기 리튬 티타늄 산화물은, 예를 들어, Li0 . 8Ti2 . 2O4, Li2 . 67Ti1 . 33O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1 . 14Ti1 . 71O4 , Li4Ti5O12, LiTi2O4 및 Li2TiO3 등일 수 있으며, 더욱 상세하게는 충방전시 결정구조의 변화가 적고 우수한 스피넬 구조의 Li4Ti5O12, Li1 . 33Ti1 . 67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다. 그러나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)은 리튬 티타늄 산화물 1차 입자의 형태일 수도 있고, 이러한 1차 입자가 복수 개 응집되어 형성된 2차 입자의 형태일 수도 있고, 이들 1차 입자와 2차 입자의 혼합물 형태일 수도 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 티타늄 산화물은 리튬 티타늄 산화물 2차 입자 외에 응집되지 않은 유리 리튬 티타늄 산화물 1차 입자가 소량 포함될 수 있으나 실질적으로 2차 입자로 이루어질 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 음극 활물질로 사용되는 리튬 티타늄 산화물은 바람직하게는 상기 2차 입자 형태의 리튬 티타늄 산화물이 음극에 포함되는 총 리튬 티타늄 산화물 100 중량% 대비 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90중량% 이상, 또는 95중량% 이상일 수 있다.
고출력의 특성을 나타내는 리튬 티타늄 산화물을 얻기 위해서는 리튬 티타튬 산화물의 1차 입자의 크기를 줄이고, 결정립 크기를 줄여야 한다.
리튬 티타늄 산화물의 1차 입자들 간의 공간이 확보되면서, 1차 입자의 크기가 작아지게 되면, 입자내의 Li 이온의 거리가 작아지고, Li 이온의 반응 면적이 커지게 됨에 따라 출력 특성이 현저하게 증가하게 된다.
본 발명에서는 리튬 티타늄 산화물의 1차 입자 크기를 줄이기 위한 도판트(dopant)로서 Na와 K가 사용된다. 리튬 티타늄 산화물은 스피넬 구조를 갖는 활물질로서 소성시 (111) 면이 안정하여, 팔면체 형태로 성장하게 되나 Na와 K등과 같은 도판트가 첨가되는 경우 (111)이외 다른 면들의 에너지를 줄임으로써 결정립 성장을 억제할 수 있다.
Na 및 K 각각은 스피넬형 리튬 티타늄 산화물의 결정 성장을 억제하는 역할을 수행하여 작은 결정자 직경을 갖는 리튬 티타늄 산화물을 얻는 것을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 리튬 티타늄 산화물은 Na 및 K를 함유하기 때문에, 결정 구조의 안정도는 비수성 전해질 전지의 충전-방전 사이클을 향상시킬 정도로 증가되고, 리튬 티타늄 산화물의 이온 전도도도 향상될 수 있다.
본 발명의 리튬 티타늄 산화물의 제조 방법의 일 예는 다음과 같을 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
먼저, 리튬 공급원으로서 사용되는 수산화리튬, 산화리튬 또는 리튬 카보네이트와 같은 리튬염을 제조한다. 또한, 나트륨 공급원으로서 수산화나트륨 및 칼륨 공급원으로서 수산화칼륨을 제조한다. 리튬 공급원 및, 나트륨 공급원 및 칼륨 공급원 중 적어도 하나의 소정량을 순수에 용해시켜 수용액을 얻는다. 나트륨 공급원 및 칼륨 공급원의 바람직한 첨가량은 최종 리튬 티나튬 산화물 내의 Na 및 K의 함량에 따라서 제어될 수 있다.
다음, 리튬 및 티타늄이 소정의 원자비를 갖도록 산화티타늄을 이 용액에 넣었다. 예를 들어, 스피넬 구조를 갖고 화학식이 Li4Ti5O12인 리튬-티타늄 복합 산화물을 합성하는 경우에, Li과 Ti의 원자비가 4:5가 되도록 용액에 산화티타늄을 첨가한다.
그 다음, 이와 같이 얻어진 용액을 교반하면서 건조시켜, 베이킹 전구체를 얻었다. 이 단계에서 사용된 건조 방법은 예를 들어 분무 건조(스프레이 드라잉), 분말화 드라잉, 냉동건조, 또는 이들의 조합법을 적용할 수 있다. 이렇게 얻어진 베이킹 전구체를 열처리(베이킹)하여 본 발명의 일 실시형태에 관한 리튬-티타늄 산화물을 형성할 수 있다. 대기압 하에서 열처리를 수행할 수도 있고, 또한, 산소 가스 분위기 또는 아르곤 가스 분위기 하에서 열처리를 수행하는 것도 가능하다.
열처리는 약 1시간 내지 약 24시간 동안 680℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 하에서 수행할 수 있으며, 상세하게는, 열처리는 5시간 내지 10 시간 동안 720℃ 이상, 800℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 열처리 온도가 680℃보다 더 낮다면, 산화티타늄과 리튬 화합물 간의 반응은 불충분하여, 아나타제형 TiO2, 루틸형 TiO2 및 Li2TiO3과 같은 불순물 상태의 양이 증가하게 되어, 그 결과 전기용량이 감소될 수 있고, 반면, 열처리 온도가 1000℃를 초과하게 되면, 스피넬형 리튬 티타네이트의 소결이 진행되어, 결정자 직경이 과도하게 커져서 고전류 성능을 낮추게 될 수 있다.
이와 더불어, 수산화나트륨 및(또는) 수산화칼륨이 물에 녹게 하는 것 대신에 원료로서 소정량의 Na 또는 K를 함유하는 산화티타늄을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 리튬 티타늄 산화물 입자는 50 ppm 내지 300 ppm의 Na 함량을 가지고, 상세하게는 50 ppm 내지 250 ppm, 더 상세하게는 50 ppm 내지 200 ppm 의 Na 함량을 가질 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 입자의 Na 함량이 50 ppm 미만인 경우 결정 성장을 억제하는 충분한 효과를 얻기가 어렵고, 이온 전도도를 향상시키기 어렵고, Na 함량이 300 ppm 초과인 경우, Li자리에 Na이 들어갈 위험이 있어 용량 저하 및 출력 저하에 원인이 될 수 있다.
본 발명에서 리튬 티타늄 산화물 입자는 500 ppm 내지 2400 ppm의 K 함량을 가지고, 상세하게는 500 ppm 내지 2200 ppm, 더 상세하게는 500 ppm 내지 2000 ppm 의 K 함량을 가질 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 입자의 K 함량이 500 ppm 미만인 경우 결정 성장을 억제하는 충분한 효과를 얻기가 어렵고, 이온 전도도를 향상시키기 어려우며, K 함량이 2400 ppm 초과인 경우, 결정립이 너무 작아져 입성장이 충분히 이루어지지 않아 펠렛 밀도(pellet density)의 확보가 어렵다. 펠렛 밀도의 확보가 어려운 경우 전극 압연시 Al호일과 같은 집전체가 끊어질 위험이 있고, 전극이 두꺼워져 에너지 밀도가 낮아지는 단점이 있다.
이때, 상기 리튬 티타늄 산화물 입자의 Na 함량 및 K 함량은 ICP((Inductively Coupled Plasma Spectrometer, 유도결합플라즈마 분광기)를 통하여 최종함량을 확인할 수 있다
상기 리튬 티타늄 산화물 입자는 100 nm 내지 200 nm의 결정립 크기를 가지고, 상세하게는 110 nm 내지 180 nm, 더 상세하게는 120 nm 내지 180 nm의 결정립 크기를 가질 수 있다.
상기 결정립 크기가 100 nm 미만인 경우에는 그레인 경계(grain boundary)의 개수가 너무 많아 리튬 이온의 삽입이 불리하여, 배터리의 충전특성이 악화될 수 있으며, 200 nm 초과인 경우에는 그레인 내부에서의 리튬 이온의 확산이 어려워, 저항증가로 인해 출력이 저하될 수 있다.
이러한 리튬 티타늄 산화물 입자의 결정립 크기는 X선 회절 분석에 의한 리트벨트 분석 (Rietveld refinement)의 상용 프로그램인 TOPAS를 이용하여 확인할 수 있다. TOPAS 프로그램을 활용한 결정립 크기 측정 방법은 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 적용될 수 있다.
본 발명에서 리튬 티타늄 산화물 입자는 0.5 ㎛ 내지 9 ㎛의 평균입경(체적 기준 평균 입경, D50)을 가지고, 상세하게는 0.9 ㎛ 내지 8 ㎛, 더 상세하게는 1 ㎛ 내지 7 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물 입자의 평균 입경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 펠렛 밀도에 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 티타늄 산화물 입자가 1차 입자인 경우, 1차 입자의 D50은 0.8 ㎛ 내지 1.2 ㎛, 상세하게는 ㎛ 내지 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 리튬 티타늄 산화물 입자가 2차 입자인 경우 상기 2차 입자의 D50은 2㎛ 내지 9㎛, 상세하게는 6 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다. 여기에서 체적 기준 평균 입경인 D50은 입경을 입도 분석기로 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피의 50%에 해당하는 입자의 입경을 의미한다.
상기 1차 입자와 2차 입자의 평균 입경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 펠렛(pellet) 밀도가 높아질 수 있으며, 전극 공정성이 확보될 수 있다. 평균 입경이 너무 작은 경우 도전재가 많이 필요해 전극을 구성하기가 어려우며, 평균 입경이 너무 큰 경우 출력이 저하될 수 있다.
상기 1차 입자 및 또는 2차 입자는 구형 또는 유사 구형의 형태를 가질 수 있고, 여기에서 유사 구형이라 함은 타원형을 포함하는 3차원적인 부피를 갖는 것으로서 형태를 특정할 수 없는 무정형 등 모든 형태의 입자를 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 다수의 기공들이 존재하는 다공 구조인 것으로, 이러한 다공 구조는 예를 들어 하기에 설명하는 것과 같은 여러 가지 리튬 티타늄 산화물 입자의 형상에 따른 특징들 중 1개 이상으로부터 기인할 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 2차 입자는 응집된 1차 입자들에 사이에 형성된 다수의 기공에 의해 2차 입자의 표면 및 몸체 내부에 복수의 기공이 형성되는 다공성 구조를 갖는다. 또한, 리튬 티타늄 산화물 1차 입자는 표면 및 내부인 입자 몸체에 복수의 1차 기공들이 형성되어 있는 다공성 구조를 가질 수 있다. 상기 기공들은 1개 이상의 인접한 다른 기공들과 서로 연결되어 있어 전해액의 통로로 기능할 수 있다. 따라서 입자 내부에 형성되고 서로 연결되어 있는 기공들이 전해액의 이동 통로로서의 기능을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 리튬 티타늄 산화물 입자는 3 m2/g 내지 8 m2/g의 비표면적을 가지고, 상세하게는 4 m2/g 내지 6 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 입자의 비표면적이 이러한 범위를 만족하는 경우, 율 특성이 우수한 고출력과 높은 펠렛 밀도를 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 티타늄 산화물 입자가 1차 입자인 경우, 1차 입자의 비표면적은 5 m2/g 내지 8 m2/g, 상세하게는 6 m2/g 내지 7 m2/g 일 수 있다. 또한, 상기 리튬 티타늄 산화물 입자가 2차 입자인 경우 상기 2차 입자의 비표면적은 3 m2/g 내지 6 m2/g, 상세하게는 4 m2/g 내지 5 m2/g 일 수 있다.
상기 1차 입자와 2차 입자의 비표면적이 이러한 범위를 만족하는 경우, 펠렛 밀도를 확보할 수 있으며, 전극 공정성이 향상 될 수 있다. 상기 비표면적은 BET 비표면적분석장비(Brunauer Emmett Teller, BET)를 이용하여 측정하였다.
상기 펠렛 밀도(압연 밀도)는 음극 활물질로 전극을 구성하였을 때 전극밀도를 높게 설계 할 수 있는 지 여부를 비교한 것으로, 동일 압력으로 압연하였을 때 펠렛 밀도 값이 높을수록 전극밀도를 높게 설계할 수 있다. 상기 음극 활물질의 압연 밀도 측정은 예를 들어, 미츠비시 케비칼(Mitsubishi chemical)의 분체저항 측정기 MCP-PD51을 사용하여 측정될 수 있다. 상기 분체저항 측정기의 경우 실린더 타입 로드 셀(load cell)에 일정한 양의 음극 활물질 입자를 넣고 힘을 지속적으로 가하며, 이때 입자가 눌리면서 측정되는 밀도를 측정한 것이다.
본 발명에서 리튬 티타늄 산화물 입자는 64MPa 압력하에서 1.7 g/cc 이상의 펠렛 밀도를 가지며, 더 상세하게는 1.7 g/cc 내지 1.85 g/cc, 더 상세하게는 1.75 g/cc 내지 1.82 g/cc 의 펠렛 밀도를 가질 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 입자의 펠렛 밀도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 고밀도 전극을 제작할 수 있어, 에너지 밀도를 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 티타늄 산화물 입자가 1차 입자인 경우, 1차 입자의 펠렛 밀도는 64MPa의 압력하에서 1.7 g/cc 내지 1.78 g/cc, 상세하게는 1.72 g/cc 내지 1.77 g/cc 일 수 있다. 또한, 상기 리튬 티타늄 산화물 입자가 2차 입자인 경우 상기 2차 입자의 펠렛 밀도는 64MPa의 압력하에서 1.75 g/cc 내지 1.83 g/cc, 상세하게는 1.77 g/cc 내지 1.81 g/cc 일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 입자의 펠렛 밀도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 고밀도 전극을 제작할 수 있어, 에너지 밀도를 높일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물 2차 입자가 다른 2차 입자와 또는 인접한 다른 2차 입자에 포함된 1차 입자와 접촉함으로써 접촉된 두 입자 사이에 형성되는 기공이 음극 활물질층의 다공성 특성에 영향을 미칠 수 있다.
리튬 티타늄 산화물은 스피넬 구조로 3차원적 Li 확산 경로를 가져 급속충전 및 고출력 특성 구현에 유리하다. 또한, 충방전시 원래의 결정 구조를 유지하는 특성이 있어 구조적 안정성이 뛰어나다.
또한, 상기 리튬 티타늄 산화물은 160 내지 172mAh/g, 바람직하게는 165 내지 170 mAh/g 용량을 리튬화(lithiation)시 가질 수 있다.
또한, 상기 리튬 티타늄 산화물은 이의 제조 부산물인 탄산 리튬의 양이 리튬 티타늄 산화물 100 중량% 대비 0.5 중량% 이하, 또는 0.2 중량% 이하일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 액상합성법인 공침법(corprecipitation), 졸-겔법(sol-gel) 또는 수열법(hydrothermal)와 같은 방법으로 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 특성을 갖는 리튬 티타늄 옥사이드 입자의 제조가 가능한 경우라면 특정한 제조 방법에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극에서 음극 활물질의 로딩량이 0.2mAh/cm2 내지 2mAh/cm2 일 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 음극 활물질층은 바인더 수지 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 여기에서 상기 음극 활물질층은 음극 활물질: 도전재: 바인더 수지가 80~95:3~13:2~9의 중량비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 상기 리튬 티타늄 산화물 이외에 음극 활물질로 통상적으로 사용되는 인조 흑연, 천연 흑연과 같은 탄소질재료; Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 비제한적인 예로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사 플 루오로, 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴
플로라이드 (polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone;PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제 한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 음극은 다음의 방법에 따라 제 조될 수 있다. 우선, 음극 활물질, 바인더 수지 및 도전재를 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물과 같은 적절한 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고 이를 압착하여 전극형태로 형성하거나, 상기 슬러리를 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 음극을 형성한다. 음극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 음극 슬러리를 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형 할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슬러리는 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 용매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 음극용 조성물을 건조(용매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 음극의 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 전술한 음극 및 양극과 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하여 구성된다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r21=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.4Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 특히 전압 상승에 의한 저장 후 출력 특성 효과를 보다 개선하기 위하여, 상기 리튬 복합금속 산화물로 리튬-망간계 산화물인 LiMnO2 또는 LiMn2O4(LMO)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 도전재 및 바인더에 대해서는 음극 관련하여 전술한 내용을 참조할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 통상적으로 다수의 기공을 갖는 다공성 기재 단독 형태이거나, 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 코팅된 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 형태일 수 있다.
상기 다공성 기재는 다공성 고분자 기재일 수 있고, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재를 들 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염을 포함한다. 여기서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온, 바람직하게는 Li+ 이온을 포함한다. B-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, N(CN)2 -, SCN, ClO4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2) 2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3) 2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 A+B- 구조의 염은 리튬염이다.
이러한 A+B- 구조의 염은 유기 용매에 용해 또는 해리된다. 유기 용매의 예로는 비제한적으로 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 다이에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 다이프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것이 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈 및 상기 전지모듈을 포함하는 배터리 팩이 제공된다.
본 발명의 리튬 이차전지는 전술한 바와 같이, 고온 특성과 전지 용량 감소를 실질적으로 초래하지 않으면서 출력 특성 향상을 이룰 수 있도록 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질로 이용하고, 가격이 저렴하고 상온 안정성이 높은 리튬 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 이용하여, 자동차의 납축 배터리의 대체용 또는 납축 배터리에의 추가 장착용으로 보다 효율적으로 사용할 수 있는 배터리 팩을 제공할 수 있다
상기 배터리 팩은 리튬 이차전지 복수개가 직렬로 연결된 형태를 갖거나, 이러한 리튬 이차전지 복수개가 병렬로 연결되어 구현된 리튬 이차전지 모듈 복수개가 직렬로 연결된 형태를 가질 수 있다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 마이크로 하이브리드 전기 자동차(micro Hybrid Electric Vehicle, u-HEV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 자동차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
리튬 함유 전구체로서 LiOH, 티타늄 함유 전구체로서 TiO2, 나트륨 소스로서 NaOH, 및 칼륨 소스로서 KOH를 하기 표 1의 함량으로 고상 혼합하고, 물에 교반하며 용해하여 슬러리를 제조하였다. 열풍 온도를 200℃, 배기 열풍 온도를 190℃로 분무 건조하고, 790℃의 산소 분위기에서 10 시간 동안 열처리하여 Li4Ti5O12 분말을 수득하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 티타늄 복합 산화물 92 중량%, 도전재로서 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 제조된 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께 20 ㎛ 정도의 음극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 다음 롤 프레스(roll press)를 실시하여 대략 33%의 공극률을 갖는 활물질 층이 형성된 음극을 제조하였다.
<양극의 제조>
양극 활물질로서 Li(Ni0.4Co0.3Mn0.3)O2 91 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3.5 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 5.5 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
이와 같이 제조된 양극과 상기에서 제조된 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 전지 케이스에 넣고, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하고 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<하프셀의 제조>
하프셀은 다음과 같이 제조하였다.
상기 제조된 리튬티타튬산화물(Li4Ti5O12) 0.98g에 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)가 N-메틸피롤리돈(NMP)에 5wt% 녹아있는 바인더 용액 0.4g을 첨가한 후, 이를 기계식으로 교반하여 슬러리(Li4Ti5O12 : PVdF의 중량비는 98:2임)를 제조하였다.
상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 90㎛ 두께로 도포한 후 120℃에서 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 음극을 지름 12mm의 원형으로 권취한 다음, 리튬 금속(foil)을 상대극으로 하여 2032 타입의 코인 하프 셀을 제조하였다. 이 때 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸렌카보네이트 및 디메틸에틸카보네이트 를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.3M LiPF6 용액을 사용하였다.
실시예 2 내지 5
리튬 함유 전구체로서 LiOH, 티타늄 함유 전구체로서 TiO2, 나트륨 소스로서 NaOH, 및 칼륨 소스로서 KOH를 하기 표 1의 함량으로 고상 혼합한 점을 제외하고, 실시예 1의 방법에 의해 Li4Ti5O12 분말, 음극, 리튬 이차전지, 및 하프셀을 각각 제조하였다.
비교예 1
리튬 함유 전구체로서 LiOH, 티타늄 함유 전구체로서 TiO2를 정제한 후, 하기 표 1의 함량으로 고상 혼합한 점을 제외하고, 실시예 1의 방법에 의해 Li4Ti5O12 분말, 음극, 리튬 이차전지, 및 하프셀을 각각 제조하였다. 이때, 정제는 표 2에서와 같이, 최종 얻어지는 Li4Ti5O12 분말의 Na 및 Ka 함량이 각각 10ppm 및 200ppm이 되도록 조절하여 진행하였다.
비교예 2
리튬 함유 전구체로서 LiOH, 티타늄 함유 전구체로서 TiO2, 나트륨 소스로서 NaOH, 및 칼륨 소스로서 KOH를 하기 표 1의 함량으로 고상 혼합한 점을 제외하고, 실시예 1의 방법에 의해 Li4Ti5O12 분말, 음극, 리튬 이차전지, 및 하프셀을 각각 제조하였다.
비교예 3
리튬 함유 전구체로서 LiOH를 정제하고, 이를 티타늄 함유 전구체로서 TiO2, 나트륨 소스로서 NaOH, 및 칼륨 소스로서 KOH와 하기 표 1의 함량으로 고상 혼합한 점을 제외하고, 실시예 1의 방법에 의해 Li4Ti5O12 분말, 음극, 리튬 이차전지, 및 하프셀을 각각 제조하였다. 이때, 정제는 표 2에서와 같이, 최종 얻어지는 Li4Ti5O12 분말의 Ka 함량이 450ppm이 되도록 조절하여 진행하였다.
비교예 4 내지 8
리튬 함유 전구체로서 LiOH, 티타늄 함유 전구체로서 TiO2, 나트륨 소스로서 NaOH, 및 칼륨 소스로서 KOH를 하기 표 1의 함량으로 고상 혼합한 점을 제외하고, 실시예 1의 방법에 의해 Li4Ti5O12 분말, 음극, 리튬 이차전지, 및 하프셀을 각각 제조하였다.
TiO2 (g) LiOH (g) NaOH (mg) KOH (mg)
실시예 1 97.1 40.81 2.2 0
실시예 2 97.1 40.81 12.2 130
실시예 3 97.1 40.81 17.2 190
실시예 4 97.1 40.81 27.2 190
실시예 5 97.1 40.81 22.2 150
비교예 1 97.1 40.81 0 0
비교예 2 97.1 40.81 27.2 220
비교예 3 97.1 40.81 2.2 0
비교예 4 97.1 40.81 1.2 0
비교예 5 97.1 40.81 30.2 130
비교예 6 97.1 40.81 1.2 130
비교예 7 97.1 40.81 12.2 130
비교예 8 97.1 40.81 12.2 130
특성 측정
(1) Na 함량, K 함량
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 리튬티나튬산화물(Li4Ti5O12)에서 Na 함량, K 함량은 ICP 분석(ICP-AES, ICPS-8100, SHIMADZU / RF source 27.12MHz / sample uptake rate 0.8ml/min)에 의하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 결정립 크기
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 리튬티나튬산화물(Li4Ti5O12)의 결정립 크기는 X선 회절 분석에 의한 리트벨트 분석 (Rietveld refinement)의 상용 프로그램인 TOPAS를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(3) 펠렛 밀도(압연 밀도)
펠렛 밀도는 미츠비시 케비칼(Mitsubishi chemical)의 분체저항 측정기 MCP-PD51을 사용하여, 실린더 타입 로드 셀(load cell)에 상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 리튬티나튬산화물(Li4Ti5O12)의 일정 양을 넣고 64MPa의 압력을 지속적으로 가하며, 이때 입자가 눌리면서 측정되는 밀도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(4) 초기 용량
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 하프셀로 0.2C로 두 번째 방전(Li삽입)용량을 기준으로 하여 측정하였고, 전압은 1.0V~2.5V cut으로 진행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
리튬 티타늄 산화물 Na 함량(ppm) K 함량(ppm) 결정립 크기(nm) 펠렛 밀도(g/cc) 초기용량(mAh/g)(Li삽입기준)
실시예 1 Li4Ti5O12 50 500 180 1.79 168
실시예 2 Li4Ti5O12 150 1800 150 1.80 170
실시예 3 Li4Ti5O12 200 2400 120 1.78 168
실시예 4 Li4Ti5O12 300 2400 120 1.76 168
실시예 5 Li4Ti5O12 250 2000 150 1.77 167
비교예 1 Li4Ti5O12 10 200 250 1.80 162
비교예 2 Li4Ti5O12 300 2700 75 1.72 160
비교예 3 Li4Ti5O12 50 450 190 1.78 160
비교예 4 Li4Ti5O12 40 500 210 1.78 158
비교예 5 Li4Ti5O12 330 1800 130 1.75 167
비교예 6 Li4Ti5O12 40 1800 160 1.76 166
비교예 7 Li4Ti5O12 150 1800 90 1.72 163
비교예 8 Li4Ti5O12 150 1800 220 1.75 161
(5) 전압 강하 평가
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 비교예 5, 및 비교예 6에서 제조된 하프 코인셀을 2회의 충전 및 방전을 수행한 후, SOC 50 조건에서 10C 펄스 시간에 따른 전압 강하량을 측정하였다. 10초까지의 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 비교예 1, 비교예 5, 및 비교예 6에 비하여, 실시예 1 내지 3는 전압 강하량이 작았으며, 이는 실시예 1 내지 3의 하프 코인셀에 포함되는 음극의 리튬 티타늄 산화물 입자가 50 ppm 내지 300 ppm의 Na 함량, 500 ppm 내지 2400 ppm의 K 함량, 100 nm 내지 200 nm의 결정립 크기의 조건을 모두 만족하여 전극의 전체적인 저항을 낮추기 때문인 것으로 판단된다. 반면, 비교예 1, 비교예 5, 및 비교예 6의 하프 코인셀에 포함되는 음극의 리튬 티타늄 산화물 입자는 상기 조건 중 하나 이상을 벗어나므로, 전극 저항의 증가가 상대적으로 큰 것으로 판단된다

Claims (7)

  1. 리튬 티타늄 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 리튬 티타늄 산화물 입자가 50 ppm 내지 300 ppm의 Na 함량, 1800 ppm 내지 2400 ppm의 K 함량, 100 nm 내지 200 nm의 결정립 크기를 가지며,
    상기 리튬 티타늄 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 음극 활물질:
    [화학식 1]
    LixTiyOzMw
    (상기 식에서, M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5≤x≤5, 1≤y≤5, 2≤z≤12, 0≤w<0.1이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물 입자가 1차 입자 및 상기 1차 입자로 이루어진 2차 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 음극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 1차 입자가 0.8 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 평균입경(D50)과, 5 m2/g 내지 8 m2/g의 비표면적을 갖는 음극 활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 2차 입자가 2 ㎛ 내지 9 ㎛의 평균입경(D50)과, 3 m2/g 내지 6 m2/g의 비표면적을 갖는 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 Li0 . 8Ti2 . 2O4, Li2 . 67Ti1 . 33O4, Li1 . 33Ti1 . 67O4, Li1 . 14Ti1 . 71O4 , Li4Ti5O12, LiTi2O4 및 Li2TiO3 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 탄소질재료; Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 음극 활물질.
  7. 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하며,
    상기 음극 활물질이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 음극 활물질인 리튬 이차전지.
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