JP7041806B2 - 高出力特性を有する負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、高出力特性を有する負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
本出願は、２０１７年３月１３日出願の韓国出願第１０－２０１７－００３１３０６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
化石燃料の枯渇によってエネルギー源の価格が上昇し、環境汚染への関心が高まるにつれて、未来の生活のためには環境にやさしい代替エネルギー源が必須不可欠な要因になっている。
携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化されている。
電気化学素子はこのような面から最も注目されている分野であり、中でも充放電が自在な二次電池の開発は関心を集めている。近年はこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に関連する研究開発が行われている。
特に近年、リチウム二次電池の場合、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、マイクロハイブリッド自動車（μ－ＨＥＶ）などの動力源としての使用が実現しており、グリッド化を通じた電力補助電源などの用途としても使用領域が拡がっている。
マイクロハイブリッド自動車は、部分的に二次電池を使用する形態であって、そこに用いられる１２Ｖデュアル又は４８Ｖの二次電池の開発はより高い出力性能を要求する方向に進んでいる。
一方、リチウムチタン酸化物は初期充電及び放電サイクルの効率がほぼ１００％に近く、作動電圧が高くて電解質分解反応による負極の表面被膜が形成されないため、高出力用負極素材としての応用が期待されている。
したがって、２０Ｃ以上の高速充放電特性を具現するためには、リチウムチタン酸化物の適用が必須であるが、従来使用していたリチウムチタン酸化物では当該出力を満足できないという問題点がある。
そこで、高出力特性を要するハイブリッド自動車分野に適用可能なリチウムチタン酸化物負極材料の開発が依然として求められている。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、高出力特性を有する電池に使用可能であって、製造が容易な負極活物質を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記負極活物質を備えるリチウム二次電池を提供することである。
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、下記具現例の負極活物質が提供される。
第１具現例は、リチウムチタン酸化物粒子を含む負極活物質であって、前記リチウムチタン酸化物粒子が５０ｐｐｍ～３００ｐｐｍのＮａ含量、５００ｐｐｍ～２４００ｐｐｍのＫ含量、１００ｎｍ～２００ｎｍの結晶粒サイズを有し、前記リチウムチタン酸化物が下記化学式１で表される負極活物質に関する。
［化１］
ＬｉｘＴｉｙＯｚＭｗ
（式において、ＭはＺｒ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓ、Ｂｅ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり、０．５≦ｘ≦５、１≦ｙ≦５、２≦ｚ≦１２、０≦ｗ＜０．１である。）
第２具現例は、第１具現例において、前記リチウムチタン酸化物粒子が１次粒子及び前記１次粒子から形成された２次粒子からなる群より選択された１種以上である負極活物質に関する。
第３具現例は、第２具現例において、前記１次粒子が０．８μｍ～１．２μｍの平均粒径（Ｄ５０）、及び５ｍ２／ｇ～８ｍ２／ｇの比表面積を有する負極活物質に関する。
第４具現例は、第２具現例において、前記２次粒子が２μｍ～９μｍの平均粒径（Ｄ５０）、及び３ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇの比表面積を有する負極活物質に関する。
第５具現例は、第１具現例～第４具現例のうちいずれか一具現例において、前記リチウムチタン酸化物がＬｉ０．８Ｔｉ２．２Ｏ４、Ｌｉ２．６７Ｔｉ１．３３Ｏ４、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４、Ｌｉ１．１４Ｔｉ１．７１Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４及びＬｉ２ＴｉＯ３からなる群より選択された１種以上である負極活物質に関する。
第６具現例は、第１具現例～第５具現例のうちいずれか一具現例において、前記負極活物質が炭素質材料；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物をさらに含む負極活物質に関する。
上記の課題を解決するため、本発明の他の態様によれば、下記具現例のリチウム二次電池が提供される。
第７具現例は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータ、及び電解液を含み、前記負極活物質が第１具現例～第６具現例のうちいずれか一具現例の負極活物質であるリチウム二次電池に関する。
本発明の一実施例によれば、リチウムチタン酸化物粒子のＮａ含量、Ｋ含量、及び結晶粒サイズの範囲を制御して得られた負極活物質を使用することで、抵抗を減少させ、マイクロハイブリッド電池のような高出力を要する自動車用電池に適用することができる。
実施例１～３、及び比較例１、比較例５、比較例６で製造されたコイン型ハーフセルの電圧降下評価の結果を示したグラフである。
以下、本発明について詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明の一態様による負極活物質は、リチウムチタン酸化物粒子を含む負極活物質であって、前記リチウムチタン酸化物粒子が５０ｐｐｍ～３００ｐｐｍのＮａ含量、５００ｐｐｍ～２４００ｐｐｍのＫ含量、１００ｎｍ～２００ｎｍの結晶粒サイズを有し、前記リチウムチタン酸化物が下記化学式１で表される負極活物質である。
［化１］
ＬｉｘＴｉｙＯｚＭｗ
（式において、ＭはＺｒ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓ、Ｂｅ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり、０．５≦ｘ≦５、１≦ｙ≦５、２≦ｚ≦１２、０≦ｗ＜０．１である。）
本発明の一実施例によれば、上記化学式１で表される負極活物質において、３．５≦ｘ≦４．５、４．５≦ｙ≦５．５、１１．５≦ｚ≦１２．５であり得る。
また、前記リチウムチタン酸化物は、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）型、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）型、及び斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）型のうち１種以上の結晶構造を有し得るが、これらに制限されない。
前記リチウムチタン酸化物は、例えば、Ｌｉ０．８Ｔｉ２．２Ｏ４、Ｌｉ２．６７Ｔｉ１．３３Ｏ４、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４、Ｌｉ１．１４Ｔｉ１．７１Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４及びＬｉ２ＴｉＯ３などであり得、詳しくは、充放電時に結晶構造の変化が少なくて優れたスピネル構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４またはＬｉＴｉ２Ｏ４であり得る。しかし、これらに限定されることはない。
本発明の一実施例によれば、前記リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）は、リチウムチタン酸化物１次粒子の形態、１次粒子が複数凝集して形成された２次粒子の形態、または、１次粒子と２次粒子との混合物の形態であり得る。
また、本発明の一実施例によれば、前記リチウムチタン酸化物は、リチウムチタン酸化物２次粒子の外に、凝集していない遊離リチウムチタン酸化物１次粒子を少量含み得るが、実質的に２次粒子からなり得る。
本発明の一実施例によれば、負極活物質として使用されるリチウムチタン酸化物は、望ましくは、前記２次粒子形態のリチウムチタン酸化物が、負極に含まれるリチウムチタン酸化物１００重量％に対して７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上であり得る。
高出力特性を呈するリチウムチタン酸化物を得るためには、リチウムチタン酸化物の１次粒子のサイズを減らし、結晶粒サイズを減らさなければならない。
リチウムチタン酸化物の１次粒子同士の間の空間が確保されると同時に、１次粒子のサイズが小さくなれば、粒子内のＬｉイオンの距離が狭くなって、Ｌｉイオンの反応面積が広くなることで、出力特性が著しく増加するようになる。
本発明においては、リチウムチタン酸化物の１次粒子のサイズを減らすためのドーパント（ｄｏｐａｎｔ）としてＮａ及びＫが使用される。リチウムチタン酸化物は、スピネル構造を有する活物質であって、焼成の際に（１１１）面が安定して八面体状に成長するが、Ｎａ及びＫなどのようなドーパントを添加すれば、（１１１）以外の他の面のエネルギーを減らすことで結晶粒の成長を抑制することができる。
Ｎａ及びＫのそれぞれは、スピネル型リチウムチタン酸化物の結晶成長を抑制する役割を果たして、小さい結晶子直径を有するリチウムチタン酸化物を収得できるようにする。また、本発明のリチウムチタン酸化物は、Ｎａ及びＫを含むため、結晶構造の安定度は非水電解質電池の充電－放電サイクルを向上させる程度に増加し、リチウムチタン酸化物のイオン伝導度も向上させることができる。
本発明のリチウムチタン酸化物の製造方法の一例は、以下のようであるが、これに制限されない。
まず、リチウム供給源として使用される水酸化リチウム、酸化リチウムまたはリチウムカーボネートのようなリチウム塩を製造する。また、ナトリウム供給源として水酸化ナトリウム、及びカリウム供給源として水酸化カリウムを製造する。リチウム供給源と、ナトリウム供給源及びカリウム供給源の少なくとも１つの所定量とを純水に溶解させて水溶液を得る。ナトリウム供給源及びカリウム供給源の望ましい添加量は、最終的なリチウムチタン酸化物内のＮａ及びＫの含量に応じて制御できる。
次いで、リチウムとチタンとが所定の原子比を有するように酸化チタンを得られた溶液に入れる。例えば、スピネル構造を有して化学式がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であるリチウム－チタン複合酸化物を合成する場合、ＬｉとＴｉとの原子比が４：５になるように溶液に酸化チタンを添加する。
その後、得られた溶液を撹拌しながら乾燥させ、ベーキング前駆体を収得する。この段階で用いられる乾燥方法は、例えば噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）、粉体乾燥（ｐｏｗｄｅｒ ｄｒｙｉｎｇ）、冷凍乾燥（ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ）、またはこれらを組み合わせた方法を適用できる。このようにして得られたベーキング前駆体を熱処理（ベーキング）して、本発明の一実施形態によるリチウム－チタン酸化物を形成することができる。大気圧下で熱処理を行っても良く、酸素ガス雰囲気またはアルゴンガス雰囲気下で熱処理を行っても良い。
熱処理は約１時間～約２４時間、６８０℃以上１０００℃以下の温度で行うことができ、詳しくは、５時間～１０時間、７２０℃以上８００℃以下の温度で行うことができる。熱処理温度が６８０℃よりも低ければ、酸化チタンとリチウム化合物との間の反応が十分でなく、アナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３のような不純物状態の量が増加して、その結果、電気容量が減少する恐れがある。一方、熱処理温度が１０００℃を超えれば、スピネル型チタン酸リチウムの焼結が進んで結晶子直径が過度に大きくなり、高電流性能を低下させる恐れがある。
さらに、水酸化ナトリウム及び（または）水酸化カリウムを水に溶解させることの代りに、原料として所定量のＮａまたはＫを含む酸化チタンを使用することもできる。
本発明において、リチウムチタン酸化物粒子は、５０ｐｐｍ～３００ｐｐｍのＮａ含量を有し、詳しくは５０ｐｐｍ～２５０ｐｐｍ、より詳しくは５０ｐｐｍ～２００ｐｐｍのＮａ含量を有し得る。
前記リチウムチタン酸化物粒子のＮａ含量が５０ｐｐｍ未満であれば、結晶成長を抑制する十分な効果が得られず、イオン伝導度を向上させ難い一方、Ｎａ含量が３００ｐｐｍを超えれば、ＬｉサイトにＮａが位置する恐れがあるため、容量低下及び出力低下の原因になり得る。
本発明において、リチウムチタン酸化物粒子は、５００ｐｐｍ～２４００ｐｐｍのＫ含量を有し、詳しくは５００ｐｐｍ～２２００ｐｐｍ、より詳しくは５００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍのＫ含量を有し得る。
前記リチウムチタン酸化物粒子のＫ含量が５００ｐｐｍ未満であれば、結晶成長を抑制する十分な効果が得られず、イオン伝導度を向上させ難い一方、Ｋ含量が２４００ｐｐｍを超えれば、結晶粒が小さ過ぎて粒子が十分成長できないためペレット密度（ｐｅｌｌｅｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）を確保し難い。ペレット密度を確保できない場合、電極圧延の際、Ａｌホイルのような集電体が切れる恐れがあり、電極が厚くなってエネルギー密度が低下する短所がある。
このとき、前記リチウムチタン酸化物粒子のＮａ含量及びＫ含量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、誘導結合プラズマ分光器）を用いて最終含量を確認することができる。
前記リチウムチタン酸化物粒子は、１００ｎｍ～２００ｎｍの結晶粒サイズを有し、詳しくは１１０ｎｍ～１８０ｎｍ、より詳しくは１２０ｎｍ～１８０ｎｍの結晶粒サイズを有し得る。
前記結晶粒サイズが１００ｎｍ未満であれば、結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）の個数が多すぎてリチウムイオンの挿入に不利であり、バッテリーの充電特性が悪化する恐れがある一方、２００ｎｍを超えれば、粒子内部でリチウムイオンが拡散し難く、抵抗が増加して出力の低下につながる恐れがある。
このようなリチウムチタン酸化物粒子の結晶粒サイズは、Ｘ線回折分析によるリートベルト分析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）の商用プログラムであるＴＯＰＡＳを用いて確認することができる。ＴＯＰＡＳプログラムを用いた結晶粒サイズの測定方法は、本発明の技術分野で通常用いられる方法を適用可能である。
本発明のリチウムチタン酸化物粒子は、０．５μｍ～９μｍの平均粒径（体積基準平均粒径、Ｄ５０）を有し、詳しくは０．９μｍ～８μｍ、より詳しくは１μｍ～７μｍの平均粒径を有し得る。前記リチウムチタン酸化物粒子の平均粒径がこのような範囲を満足する場合、ペレット密度に有利である。
具体的に、前記リチウムチタン酸化物粒子が１次粒子である場合、１次粒子のＤ５０は０．８μｍ～１．２μｍであり得る。また、前記リチウムチタン酸化物粒子が２次粒子である場合、前記２次粒子のＤ５０は２μｍ～９μｍ、詳しくは６μｍ～８μｍであり得る。ここで、体積基準平均粒径であるＤ５０は粒径を粒度分析機で測定して小さい粒子から体積を累積する場合、総体積の５０％に該当する粒子の粒径を意味する。
前記１次粒子及び２次粒子の平均粒径がこのような範囲を満足する場合、ペレット密度が高くなり、電極工程性を確保することができる。平均粒径が小さ過ぎる場合は、多量の導電材を必要として電極を構成し難く、平均粒径が大き過ぎる場合は、出力が低下する恐れがある。
前記１次粒子及び／または２次粒子は、球形または類似球形の形態を有し得、ここで類似球形とは楕円形を含む３次元的な体積を有するものであって、形態を特定できない無定形などあらゆる形態の粒子を含む。
また、本発明の一実施形態において、前記負極活物質層は、多数の気孔が存在する多孔構造であり、このような多孔構造は、例えば後述するような様々なリチウムチタン酸化物粒子の形状による特徴のうち１つ以上から起因し得る。
前記リチウムチタン酸化物２次粒子は、凝集した１次粒子同士の間に形成された多数の気孔によって２次粒子の表面及び本体の内部に多数の気孔が形成される多孔性構造を有する。また、リチウムチタン酸化物１次粒子は、表面及び内部である粒子本体に多数の１次気孔が形成されている多孔性構造を有し得る。多数の前記気孔は１つ以上の隣接した他の気孔と相互連結されて、電解液の通路として機能することができる。したがって、粒子内部に形成されて相互連結されている多数の気孔が電解液の移動通路としての機能を果たす。
本発明の一実施例において、前記リチウムチタン酸化物粒子は、３ｍ２／ｇ～８ｍ２／ｇの比表面積を有し、詳しくは４ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。
前記リチウムチタン酸化物粒子の比表面積がこのような範囲を満足すれば、レート特性に優れた高出力と高いペレット密度を確保することができる。
具体的に、前記リチウムチタン酸化物粒子が１次粒子である場合、１次粒子の比表面積は５ｍ２／ｇ～８ｍ２／ｇ、詳しくは６ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇであり得る。また、前記リチウムチタン酸化物粒子が２次粒子である場合、前記２次粒子の比表面積は３ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇ、詳しくは４ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇであり得る。
前記１次粒子及び２次粒子の比表面積がこのような範囲を満足すれば、ペレット密度を確保でき、電極工程性を向上させることができる。ここで、比表面積はＢＥＴ比表面積分析装置（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ、ＢＥＴ）を用いて測定した。
前記ペレット密度（圧延密度）は、負極活物質で電極を構成するとき電極密度を高く設計できるか否かを比べたものであり、同一圧力で圧延したとき、ペレット密度値が高いほど、電極密度を高く設計することができる。前記負極活物質の圧延密度の測定は、例えば三菱ケミカル製の粉体抵抗測定機ＭＣＰ－ＰＤ５１を使用して測定することができる。前記粉体抵抗測定機の場合、シリンダー型のロードセル（ｌｏａｄ ｃｅｌｌ）に一定量の負極活物質粒子を入れて力を加え続け、このとき粒子が押されながら測定される密度を測定する。
本発明のリチウムチタン酸化物粒子は、６４ＭＰａの圧力下で１．７ｇ／ｃｃ以上のペレット密度を有し、詳しくは１．７ｇ／ｃｃ～１．８５ｇ／ｃｃ、より詳しくは１．７５ｇ／ｃｃ～１．８２ｇ／ｃｃのペレット密度を有し得る。
前記リチウムチタン酸化物粒子のペレット密度がこのような範囲を満足する場合、高密度電極を製作でき、エネルギー密度を高めることができる。
具体的に、前記リチウムチタン酸化物粒子が１次粒子である場合、１次粒子のペレット密度は６４ＭＰａの圧力下で１．７ｇ／ｃｃ～１．７８ｇ／ｃｃ、詳しくは１．７２ｇ／ｃｃ～１．７７ｇ／ｃｃであり得る。また、前記リチウムチタン酸化物粒子が２次粒子である場合、前記２次粒子のペレット密度は６４ＭＰａの圧力下で１．７５ｇ／ｃｃ～１．８３ｇ／ｃｃ、詳しくは１．７７ｇ／ｃｃ～１．８１ｇ／ｃｃであり得る。
前記リチウムチタン酸化物粒子のペレット密度がこのような範囲を満足する場合、高密度電極を製作でき、エネルギー密度を高めることができる。
前記リチウムチタン酸化物２次粒子が他の２次粒子と、または、隣接した他の２次粒子に含まれた１次粒子と接触することで、接触した２つの粒子の間に形成される気孔が負極活物質層の多孔性特性に影響を及ぼし得る。
前記リチウムチタン酸化物はスピネル構造であって、３次元的Ｌｉ拡散経路を有して急速充電及び高出力特性の具現に有利である。また、充放電時に本来の結晶構造を維持する特性があるため、構造的安定性に優れる。
また、前記リチウムチタン酸化物は１６０～１７２ｍＡｈ／ｇ、望ましくは１６５～１７０ｍＡｈ／ｇの容量をリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）の際に有し得る。
また、前記リチウムチタン酸化物は、その製造副産物である炭酸リチウムの量がリチウムチタン酸化物１００重量％に対して０．５重量％以下、または０．２重量％以下であり得る。
前記リチウムチタン酸化物は、液相合成法である共沈法（ｃｏｒｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）、ゾルゲル法（ｓｏｌ－ｇｅｌ）または水熱法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）のような方法で製造できるが、これらに限定されることはない。本願発明の特性を有するリチウムチタン酸化物粒子の製造が可能であれば、特定の製造方法に制限されない。
本発明の一実施例において、前記負極における負極活物質のローディング量は０．２ｍＡｈ／ｃｍ２～２ｍＡｈ／ｃｍ２であり得る。
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記負極活物質層はバインダー樹脂及び導電材をさらに含むことができる。ここで、前記負極活物質層は、負極活物質：導電材：バインダー樹脂が８０～９５：３～１３：２～９の重量比で含まれ得る。
また、前記負極活物質層は、前記リチウムチタン酸化物の外に、負極活物質として通常使用される人造黒鉛、天然黒鉛のような炭素質材料；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物をさらに含むことができる。
前記バインダー樹脂としては、非制限的に、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙ－Ｎ－ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＰＶＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアミドイミド、ポリイミドなどから選択された１種または２種以上を混合して使用できるが、これらに限定されることはない。
前記導電材は、化学変化を誘発しない電気伝導性材料であれば、特に制限されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパー－Ｐ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）ブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などが挙げられる。
本発明の具体的な一実施形態において、負極は以下のような方法によって製造することができる。まず、負極活物質、バインダー樹脂及び導電材をエタノール（ＥｔＯＨ）、アセトン、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの有機溶媒または水のような適切な溶媒に分散させて負極スラリーを製造し、それを圧着して電極の形態にするか、前記スラリーを金属ホイルにコーティングして電極の形態にするか、または、前記負極用組成物をローラーで押してシート状にしてから金属ホイルに貼り付けて電極の形態にし、電極の形態の結果物を１００℃～３５０℃の温度で乾燥して負極を形成する。負極を形成する例をより具体的に説明すれば、負極スラリーをロールプレス成形機を用いて圧着して成形することができる。ロールプレス成形機は圧延による電極密度の向上及び電極の厚さ制御を目的とし、上段及び下段のロール、ロールの厚さ及び加熱温度を制御可能なコントローラ、電極を繰り出し／巻き取り可能な巻取部から構成される。ロール状態の電極がロールプレスを通過しながら圧延工程が施され、再びロール状態に巻き取られて電極が完成される。このとき、プレスの加圧力は５～２０ｔｏｎ／ｃｍ２、ロールの温度は０～１５０℃にすることが望ましい。プレス圧着工程を経たスラリーは乾燥工程を経る。乾燥工程は１００℃～３５０℃、詳しくは１５０℃～３００℃の温度で行われ得る。このとき、乾燥温度が１００℃未満であれば溶媒が蒸発し難くて望ましくなく、３５０℃を超える高温乾燥では導電材が酸化する恐れがある。したがって、乾燥温度は１００℃以上、３５０℃を超えないことが望ましい。そして、乾燥工程は上記のような温度で約１０分～６時間行うことが望ましい。このような乾燥工程は、成形された負極用組成物を乾燥（溶媒蒸発）させると同時に、粉末粒子を結束させて負極の強度を向上させることができる。
本発明のリチウム二次電池は、上述した負極、正極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ、及び電解液を含んで構成される。
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造することができ、必要に応じて、前記混合物に充填材をさらに含むことができる。前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な化合物であって、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムとを含むリチウム複合金属酸化物を含むことができる。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２はそれぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１）など）などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の化合物を含むことができる。
中でも、電池の容量特性及び安定性の向上という面から、前記リチウム複合金属酸化物としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２及びＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などを使用でき、特に、電圧上昇による保存後の出力特性効果をさらに改善するため、前記リチウム複合金属酸化物としてリチウム－マンガン系酸化物であるＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）を含むことができる。
前記正極活物質は、正極スラリーのうちの固形分の総重量に基づいて８０重量％～９９重量％で含むことができる。前記正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられる。導電材及びバインダーについては上述した負極についての記載を参照できる。
前記セパレータは、通常多数の気孔を有する多孔性基材単独の形態であるか、または、前記多孔性基材の少なくとも一面上にコーティングされた多数の無機物粒子及びバインダー高分子を含む多孔性コーティング層を含む形態であり得る。
前記多孔性基材は、多孔性高分子基材であり得、具体的には多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材が挙げられる。
前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンからなる多孔性高分子フィルムであり得、このようなポリオレフィン多孔性高分子フィルム基材は、例えば８０～１３０℃の温度でシャットダウン機能を果たす。
また、前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリオレフィンの外にポリエステルなどの多様な高分子を用いてフィルム状に成形して製造することもできる。また、前記多孔性高分子フィルム基材は、２層以上のフィルム層が積層された構造で形成でき、それぞれのフィルム層は上述したポリオレフィン、ポリエステルなどの高分子単独またはこれらを２種以上混合した高分子から形成することもできる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材及び多孔性不織布基材は、上記のようなポリオレフィン系の外に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートなどをそれぞれ単独またはこれらを混合した高分子から形成することができる。前記多孔性基材の厚さは、特に制限されず、望ましくは１～１００μｍ、より望ましくは５～５０μｍであり、多孔性基材に存在する気孔のサイズ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１～５０μｍ及び１０～９５％であることが望ましい。
本発明の一態様によるセパレータにおいて、多孔性コーティング層の形成に使用されるバインダー高分子としては、当業界で多孔性コーティング層の形成に通常使用される高分子を使用することができる。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が－２００～２００℃の高分子を使用できるが、これは最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上できるからである。このようなバインダー高分子は、無機物粒子同士の間を連結し安定的に固定するバインダーの役割を果たすことで、多孔性コーティング層が導入されたセパレータの機械的物性の低下を防止することができる。
また、前記バインダー高分子は、イオン伝導能を必ずしも有する必要はないが、イオン伝導能を有する高分子を使用する場合、電気化学素子の性能を一層向上させることができる。したがって、前記バインダー高分子はなるべく誘電率定数の高いものを使用することができる。実際電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、前記バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は、１．０～１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲が使用可能であり、特に１０以上であり得る。
上述した機能の外に、前記バインダー高分子は、液体電解液の含浸時にゲル化して高い電解液膨潤度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示す特徴を有し得る。そのため、前記バインダー高分子の溶解度指数、すなわちヒルデブラント溶解度指数（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が１５～４５ＭＰａ１／２または１５～２５ＭＰａ１／２または３０～４５ＭＰａ１／２の範囲である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは極性基を多く有する親水性高分子をより望ましく使用することができる。前記溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満か４５ＭＰａ１／２超過の場合、通常の電池用液体電解液によって膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）され難い恐れがあるためである。
このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、例えば５０：５０～９９：１が望ましく、より望ましくは７０：３０～９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が上記の範囲を満足すれば、バインダー高分子の含量が多くなって形成されるコーティング層の気孔のサイズ及び気孔度が減少する問題を防止でき、バインダー高分子の含量が少なくなって形成されるコーティング層の耐剥離性が弱化する問題も解消することができる。
前記多孔性コーティング層において、多数の無機物粒子は充填されて互いに接触した状態で前記バインダー高分子によって互いに結着し、それによって無機物粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空いた空間になって気孔を形成する。
すなわち、バインダー高分子は、無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着、例えば、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定している。また、前記多孔性コーティング層の気孔は無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームが空いた空間になって形成された気孔であり、これは無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）で実質的に接触する無機物粒子によって限定される空間である。
前記無機物粒子は、誘電率定数が約５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子及びこれらの混合物からなる群より選択される。
本発明の一実施例によれば、前記電解液はＡ＋Ｂ－のような構造の塩を含む。ここで、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオン、望ましくはＬｉ＋イオンを含む。Ｂ－はＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＳＣＮ、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ －）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む。望ましくは、このようなＡ＋Ｂ－構造の塩はリチウム塩である。
このようなＡ＋Ｂ－構造の塩は有機溶媒に溶解または解離される。有機溶媒の例としては、非制限的にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトンまたはこれらの混合物が挙げられる。
前記電解液は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程の適切な段階で注入することができる。すなわち、電池の組立前または電池組立の最終段階などで適用可能である。
本発明の一態様によれば、前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュール及び前記電池モジュールを含むバッテリーパックが提供される。
本発明のリチウム二次電池は、上述したように、高温特性と電池容量の減少を実質的にもたらすことなく出力特性の向上を達成できるように、リチウムチタン酸化物を負極活物質として用いて、安価で常温安定性の高いリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いることで、自動車の鉛蓄バッテリーの代替用または追加装着用としてより効率的に使用可能なバッテリーパックを提供することができる。
前記バッテリーパックは、複数のリチウム二次電池が直列で連結された形態であるか、または、複数のリチウム二次電池が並列で連結されて具現されたリチウム二次電池モジュールが複数直列で連結された形態であり得る。
前記電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高いレート特性などが求められるデバイスの電源として使用することができる。前記デバイスの具体的な例としては、電気モーターから動力を受けて動くパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、マイクロハイブリッド電気自動車（ｍｉｃｒｏ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、μ－ＨＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む自動車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
〔実施例１〕
リチウム含有前駆体としてＬｉＯＨ、チタン含有前駆体としてＴｉＯ２、ナトリウム源としてＮａＯＨ、及びカリウム源としてＫＯＨを下記表１の含量で固相混合し、水に撹拌しながら溶解してスラリーを製造した。熱風温度を２００℃、排気熱風温度を１９０℃にして噴霧乾燥し、７９０℃の酸素雰囲気で１０時間熱処理してＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を収得した。
実施例１で製造されたリチウムチタン複合酸化物９２重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％を、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極混合物スラリーを製造した。製造された前記負極混合物スラリーを厚さ２０μｍ程度の負極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し乾燥した後、ロールプレスを実施して約３３％の孔隙率を有する活物質層が形成された負極を製造した。
＜正極の製造＞
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３）Ｏ２９１重量％、導電材としてカーボンブラック３．５重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５．５重量％を、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドンに添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し乾燥した後、ロールプレスを実施して正極を製造した。
＜リチウム二次電池の製造＞
このように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在して電極組立体を製造した後、これをパウチ型電池ケースに収納し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３０：７０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解質を注入し密封してリチウム二次電池を製造した。
＜ハーフセルの製造＞
ハーフセルは、次のように製造した。
製造されたリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）０．９８ｇに、ポリフッ化ビニリデンがＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に５ｗｔ％溶解しているバインダー溶液０．４ｇを添加した後、これを機械的に撹拌してスラリー（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＰＶｄＦ（重量比）は９８：２である）を製造した。
前記スラリーをアルミニウムホイル上に９０μｍの厚さで塗布した後、１２０℃で真空乾燥して負極を製造した。
その後、前記負極を直径１２ｍｍの円形にした後、リチウム金属ホイルを相対極にして２０３２タイプのコイン型ハーフセルを製造した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及びジメチルエチルカーボネートを３：５：２の体積比で混合した溶媒に溶解された１．３Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を使用した。
〔実施例２～５〕
リチウム含有前駆体としてＬｉＯＨ、チタン含有前駆体としてＴｉＯ２、ナトリウム源としてＮａＯＨ、及びカリウム源としてＫＯＨを下記表１の含量で固相混合した点を除いて、実施例１の方法によってＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末、負極、リチウム二次電池、及びハーフセルをそれぞれ製造した。
〔比較例１〕
リチウム含有前駆体としてＬｉＯＨ、チタン含有前駆体としてＴｉＯ２を精製した後、下記表１の含量で固相混合した点を除いて、実施例１の方法によってＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末、負極、リチウム二次電池、及びハーフセルをそれぞれ製造した。このとき、精製は表２のように、最終的に得られるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末のＮａ及びＫ含量がそれぞれ１０ｐｐｍ及び２００ｐｐｍになるように調節して行った。
〔比較例２〕
リチウム含有前駆体としてＬｉＯＨ、チタン含有前駆体としてＴｉＯ２、ナトリウム源としてＮａＯＨ、及びカリウム源としてＫＯＨを下記表１の含量で固相混合した点を除いて、実施例１の方法によってＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末、負極、リチウム二次電池、及びハーフセルをそれぞれ製造した。
〔比較例３〕
リチウム含有前駆体としてＬｉＯＨを精製し、それをチタン含有前駆体としてＴｉＯ２、ナトリウム源としてＮａＯＨ、及びカリウム源としてＫＯＨと下記表１の含量で固相混合した点を除いて、実施例１の方法によってＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末、負極、リチウム二次電池、及びハーフセルをそれぞれ製造した。このとき、精製は表２のように、最終的に得られるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末のＫ含量が４５０ｐｐｍになるように調節して行った。
〔比較例４～８〕
リチウム含有前駆体としてＬｉＯＨ、チタン含有前駆体としてＴｉＯ２、ナトリウム源としてＮａＯＨ、及びカリウム源としてＫＯＨを下記表１の含量で固相混合した点を除いて、実施例１の方法によってＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末、負極、リチウム二次電池、及びハーフセルをそれぞれ製造した。
Figure 0007041806000001
〔特性の測定〕
（１）Ｎａ含量、Ｋ含量
実施例１～５及び比較例１～８で製造されたリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のＮａ含量、Ｋ含量をＩＣＰ分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＩＣＰＳ－８１００、島津製作所／ＲＦソース２７．１２ＭＨｚ／ｓａｍｐｌｅ ｕｐｔａｋｅ ｒａｔｅ ０．８ｍｌ／ｍｉｎ）によって測定した。その結果を表２に示した。
（２）結晶粒サイズ
実施例１～５及び比較例１～８で製造されたリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の結晶粒サイズをＸ線回折分析によるリートベルト分析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）の商用プログラムであるＴＯＰＡＳを用いて測定した。その結果を表２に示した。
（３）ペレット密度（圧延密度）
ペレット密度は、三菱ケミカル社製の粉体抵抗測定機ＭＣＰ－ＰＤ５１を用いて、シリンダー型ロードセルに実施例１～５及び比較例１～８で製造されたリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を一定量を入れて６４ＭＰａの圧力を加え続けて、粒子が押されながら測定される密度を測定した。その結果を表２に示した。
（４）初期容量
実施例１～５及び比較例１～８で製造されたハーフセルを用いて、０．２Ｃで二回目の放電（Ｌｉ挿入）容量を基準にして測定し、電圧は１．０Ｖ～２．５Ｖカットで行った。その結果を表２に示した。
Figure 0007041806000002
（５）電圧降下の評価
実施例１～３及び比較例１、比較例５及び比較例６で製造されたコイン型ハーフセルを２回充電及び放電した後、ＳＯＣ５０の条件で１０Ｃパルス時間による電圧降下量を測定した。１０秒までの測定結果を図１に示した。
図１を参照すれば、比較例１、比較例５及び比較例６に比べて、実施例１～３は電圧降下量が少なく、これは実施例１～３のコイン型ハーフセルに含まれる負極のリチウムチタン酸化物粒子が５０ｐｐｍ～３００ｐｐｍのＮａ含量、５００ｐｐｍ～２４００ｐｐｍのＫ含量、１００ｎｍ～２００ｎｍの結晶粒サイズの条件をすべて満たして電極の全体的な抵抗を下げたためであると判断できる。一方、比較例１、比較例５及び比較例６のコイン型ハーフセルに含まれる負極のリチウムチタン酸化物粒子は上記の条件のうち１つ以上を満たさないため、電極抵抗の増加が相対的に大きいと判断できる。

Claims (7)

  1. リチウムチタン酸化物粒子を含む負極活物質であって、
    前記リチウムチタン酸化物粒子が５０ｐｐｍ～２００ｐｐｍのＮａ含量、５００ｐｐｍ～２４００ｐｐｍのＫ含量、１００ｎｍ～２００ｎｍの結晶粒サイズを有し、
    前記リチウムチタン酸化物が下記化学式１で表される負極活物質。
    ［化１］
    ＬｉｘＴｉｙＯｚＭｗ
    （式において、ＭはＺｒ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓ、Ｂｅ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり、０．５≦ｘ≦５、１≦ｙ≦５、２≦ｚ≦１２、０≦ｗ＜０．１である。）
  2. 前記リチウムチタン酸化物粒子が１次粒子及び前記１次粒子から形成された２次粒子からなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記１次粒子が０．８μｍ～１．２μｍの平均粒径（Ｄ５０）、及び５ｍ２／ｇ～８ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項２に記載の負極活物質。
  4. 前記２次粒子が２μｍ～９μｍの平均粒径（Ｄ５０）、及び３ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項２に記載の負極活物質。
  5. 前記リチウムチタン酸化物がＬｉ０．８Ｔｉ２．２Ｏ４、Ｌｉ２．６７Ｔｉ１．３３Ｏ４、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４、Ｌｉ１．１４Ｔｉ１．７１Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４及びＬｉ２ＴｉＯ３からなる群より選択された１種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の負極活物質。
  6. 前記負極活物質が炭素質材料；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の負極活物質。
  7. 正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータ、及び電解液を含み、
    前記負極活物質が請求項１～請求項６のうちいずれか１項に記載の負極活物質であるリチウム二次電池。
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