KR20170069915A - 리튬 이온 이차 전지용 양극, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 양극, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 이차 전지용 양극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하며, 상기 리튬 이온 이차 전지용 양극은 리튬(Li) 및 니켈(Ni)을 구성 원소로서 포함하고, 니켈 원자를 리튬 이외의 전(全)금속 원자의 총원자수에 대하여 70원자%이상의 비율로 포함하는 리튬 전이금속복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 바인더 도전보조제 및 액상의 P-CTFE를 포함한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 양극, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
리튬 이온(lithium ion)이차 전지용 양극, 그 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
근래, 리튬 이온 이차 전지는 각종 용도로 널리 사용되고 있으며, 최근에는 특히 환경 오염 문제를 저하시킬 수 있는 전기자동차(EV) 또는 하이브리드 자동차(HEV) 등에 전원으로 이용되고 있다.
이러한 EV나 HEV 등의 용도로는 순항 거리를 늘리기 위하여, 보다 고용량 등의 리튬 이온 이차 전지가 요구되고 있다.
이러한 고용량화 등의 고성능화의 수단으로, 예를 들면, 특허문헌 1(일본특허출원 2012-177496호 및 공개 2014-035955호)에는 양극에 LiNi0 . 35Co0 . 35Mn0 . 3O2 등의 리튬 전이금속복합 산화물을 이용하고, 비수전해질에 LiPF2O2가 첨가된 비수전해질 이차 전지가 기술되어 있다.
특허문헌 1의 이차 전지에는 바인더로 PVdF-CTFE를 사용하고, 세퍼레이터의 적어도 한쪽에 Al2O3, BaTiO3 등으로 이루어지는 무기 필러층이 형성된 것이 바람직한 것으로 기술되어 있다.
또한, 비수 전해질에 LiPF2O2을 첨가함으로써, 주로 저온에 있어서의 방전 특성을 향상시키는 것이 가능함이 기술되어 있다.
또한, 특허문헌 2(일본특허출원 2012-500298호 및 공개 2012-521065호)에는 카본나노튜브 타입의 도전성 첨가제를 1 중량% 내지 2.5 중량%의 낮은 함량으로 사용하고, 폴리 음이온계 골격을 갖는 화합물을 양극 활물질로 사용한 리튬 이온 이차 전지의 양극용 복합 재료가 기술되어 있다.
특허문헌 2에는 상기 복합 재료를 이용하여, 리튬 이온 이차 전지에 높은 전류 밀도로 큰 용량과 우수한 충방전 사이클 특성을 부여할 수 있음이 개시되어 있다.
아울러, 니켈(Ni)을 주성분으로 하는 리튬 전이금속복합 산화물(이하, 「고니켈계 복합 산화물」라고도 함)은 비교적 높은 전위 및 고용량을 나타낼 수 있는 양극 활물질로서, 최근 많은 주목을 받고 있다. 이 때문에, 고 니켈계 복합 산화물을 이용한 여러가지 양극 활물질이 제안되고 있다.
또한, 전극 활물질층의 후막(厚膜) 고밀도화를 행하면 집전체나 세퍼레이터 전지용량에 기여하지 않는 부분을 줄이는 것이 가능하기 때문에, 고용량화를 행하는 것이 가능하다.
그러나 상기 고니켈계 복합 산화물을 양극 활물질로 이용한 양극 활물질층을 단순히 조성을 변경하지 않고 막을 두껍게 하면, 전극표면 부근에 있어서의 전자 전도성이 결여되거나, 전극내부에서의 이온 도전성이 결여될 수 있다. 이로 인해, 고율에서 충방전 용량이 결여되거나, 충방전 사이클 특성이 열화되는 등의 문제가 있었다.
일 구현예는 양극 활물질층을 후막 고밀도화한 경우라도 고율에서의 충방전 용량의 저하를 최소화하고, 충방전 사이클 특성을 개선하는 것이 가능한, 리튬 이온 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이온 이차 전지용 양극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 리튬(Li) 및 니켈(Ni)을 구성 원소로서 포함하고, 니켈 원자를 리튬 이외의 전체 금속 원자의 총 원자수에 대하여 70 원자% 이상의 비율로 포함하는 리튬 전이금속복합 산화물을 포함하는 양극 활물질; 바인더; 도전보조제; 및 액상의 폴리클로로트리플루오로에틸렌(P-CTFE)을 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 양극이 제공된다.
상기 리튬 전이금속복합 산화물은 하기 화학식 1로 나타낼 수도 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMzO2
상기 화학식 1에서, M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이다.
상기 화학식 1에서, a, x, y, z는 0.20 ≤ a ≤ 1.20, 0.70 ≤ x <1.00, 0.00 < y ≤ 0.20, 0.00 ≤ z ≤ 0.10의 범위내의 값이며, 동시에, x+y+z=1이다.
상기 P-CTFE의 평균 분자량은, 450 이상, 1000 이하일 수 있다.
상기 P-CTFE의 함량은 전해액과 접촉하기 전의 상기 양극의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 중량% 이상, 1.0 중량% 이하일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 리튬(Li) 및 니켈(Ni)을 구성 원소로서 포함하고, 니켈 원자를 리튬 이외의 전체 금속 원자의 총원자수에 대하여 70 원자% 이상의 비율로 포함하는 리튬 전이금속복합 산화물을 포함하는 양극 활물질, 바인더, 도전보조제 및 액상의 P-CTFE를 함유하는 양극 슬러리를 제조하는 공정; 및 상기 양극 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 양극의 제조 방법이 제공된다.
상기 P-CTFE를, 상기 양극 슬러리의 고형분의 총 중량에 대하여 0.2 중량% 이상, 1.0 중량% 이하로 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 의하면, 상기 양극 음극 및 이 양극과 음극 사이에 설치되고, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 세퍼레이터층을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 니켈을 주성분으로 하는 리튬 전이금속복합 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극에 액상(저분자량)의 폴리클로로트리플루오로에틸렌(P-CTFE)을 첨가하여, 양극 활물질층을 후막 고밀도화한 경우라도, 고율에서의 충방전 용량의 저하를 최소화하고, 충방전 사이클 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 설명도이다.
도 2는 실시예 2, 3 및 비교예 1의 콜-콜 플롯(Cole-Cole plot)을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명에 대해서 보다 자세하게 설명하기로 한다.
일 구현예에 따르면, 리튬(Li) 및 니켈(Ni)을 구성 원소로서 포함하고, 니켈 원자를 리튬 이외의 모든 금속 원자의 총 원자수에 대하여 70 원자% 이상의 비율로 포함하는 리튬 전이금속복합 산화물을 포함하는 양극 활물질; 바인더; 도전보조제; 및 액상의 P-CTFE를 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 양극이 제공된다.
이와 같이, 니켈을 주성분으로 하는 리튬 전이금속복합 산화물(고 니켈계 복합 산화물)을 양극 활물질로 포함하는 양극이 액상(저분자량)의 폴리클로로트리플루오로에틸렌(P-CTFE)을 포함하므로, 양극 활물질층을 후막 고밀도화한 경우라도, 이 양극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지는 고율에서 충방전 용량 저하가 최소화되고, 개선된 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
상기 리튬 전이금속복합 산화물이 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMzO2
상기 화학식 1에서, M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이다.
상기 화학식 1에서, a, x, y, z는 0.20 ≤ a ≤ 1.20, 0.70 ≤ x <1.00, 0.00 < y ≤ 0.20, 0.00 ≤ z ≤ 0.10의 범위내의 값이며, 동시에, x+y+z=1이다.
상기 리튬 전이 금속복합 산화물이 상기 화학식 1인 경우, 양극 활물질층을 후막 고밀도화한 경우라도, 이 양극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지는 고율에서 충방전 용량 저하를 최소화할 수 있고, 충방전 사이클 특성 개선 효과를 더욱 높일 수 있다.
상기 P-CTFE의 평균 분자량은, 450 이상, 1000 이하일 수 있다. P-CTFE 평균 분자량이 상기 범위에 포함되는 경우, 양극 활물질층을 후막 고밀도화한 경우라도, 이 양극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지는 고율에서 충방전 용량 저하를 최소화할 수 있고, 충방전 사이클 특성 개선 효과를 더욱 높일 수 있다.
상기 P-CTFE의 함량은, 즉 양극에서의 P-CTFE의 함량은 상기 양극의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 중량% 이상, 1.0 중량% 이하일 수 있다. P-CTFE의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 양극 활물질층을 후막 고밀도화한 경우라도, 이 양극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지는 고율에서 충방전 용량 저하를 최소화할 수 있고, 충방전 사이클 특성 개선 효과를 더욱 높일 수 있다.
다른 일 구현예는 리튬(Li) 및 니켈(Ni)을 구성 원소로서 포함하고, 니켈 원자를 리튬 이외의 전체 금속 원자의 총 원자수에 대하여 70 원자%이상의 비율로 포함하는 리튬 전이금속복합 산화물을 포함하는 양극 활물질, 바인더, 도전보조제 및 액상의 P-CTFE를 포함하는 양극 슬러리를 제조하는 공정; 및 이 양극 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.
이와 같이, 니켈을 주성분으로 하는 리튬 전이금속복합 산화물(고 니켈계 복합 산화물)을 양극 활물질로 포함하는 양극 슬러리는 액상(저분자량)의 폴리클로로트리플루오로에틸렌(P-CTFE)을 포함하고 있으므로, 양극 활물질층을 후막 고밀도화한 경우라도, 이 제조 방법을 이용해서 제조된 양극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 고율에서 충방전 용량 저하를 최소화할 수 있고, 충방전 사이클 특성을 개선할 수 있다.
상기 리튬 전이금속복합 산화물은, 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMzO2
상기 화학식 1에서, M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 금속 원소이다.
상기 화학식 1에서, 식(1) 중, a, x, y, z는 0.20 ≤ a ≤ 1.20, 0.70 ≤ x < 1.00, 0.00 < y ≤ 0.20, 0.00 ≤ z ≤ 0.10의 범위내의 값이며, 동시에, x+y+z=1이다.
상기 리튬 전이금속복합 산화물이 상기 화학식 1인 경우, 양극 활물질층을 후막 고밀도화한 경우라도, 이 제조 방법에 의해 제조된 양극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지는 고율에서 충방전 용량의 저하를 최소화하고, 충방전 사이클 특성을 개선할 수 있다.
상기 P-CTFE의 평균 분자량은, 450 이상, 1000 이하가 될 수 있다. P-CTFE의 평균 분자량이 상기 범위에 포함되는 경우, 양극 활물질층을 후막 고밀도화한 경우라도, 이 제조 방법에 의해 제조된 양극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지는 고율에서 충방전 용량의 저하를 최소화할 수 있고, 충방전 사이클 특성의 개선 효과를 더욱 높일 수 있다.
상기 P-CTFE는 상기 양극 슬러리의 고형분의 총 중량(양극 활물질, 바인더 및 도전재의 중량을 의미함)에 대하여 0.2 중량% 이상, 1.0 중량% 이하로 첨가될 수 있다. P-CTFE 첨가량이 상기 범위에 포함되는 경우, 양극 활물질층을 후막 고밀도화한 경우라도, 이 제조 방법에 의해 제조된 양극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지는 고율에서 충방전 용량의 저하를 최소화할 수 있고, 충방전 사이클 특성의 개선 효과를 더욱 높일 수 있다.
상기 양극 활물질은 평균 입경이 5㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 음극 및 이 양극과 음극 사이에 설치되고, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 세퍼레이터층을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이온 이차 전지는 상기 구성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 양극을 포함하므로, 양극 활물질층을 후막 고밀도화한 경우라도, 고율에서 충방전 용량의 저하를 최소화할 수 있고, 충방전 사이클 특성을 개선할 수 있다.
상기 P-CTFE는 리튬 이온 이차 전지용 양극 또는 전해액 중의 적어도 어느 한쪽에 존재 할 수도 있다. 상기 리튬 이온 이차 전지용 양극이 전해액과 접촉하는 경우, 양극에 존재하고 있는P-CTFE가 전해액 중에 용출되서 분산될 수 있다. 이로 인하여, 바인더로부터 P-CTFE가 없어진 부분, 즉 기공(porous) 발생으로 인하여, 전해액 유지성을 향상시킬 수 있고, 이온 도전성이 향상될 수 있다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
<리튬 이온 이차 전지의 구성>
이하에서는 도 1을 참조하여, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지 10이 구체적인 구성에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 구성을 설명하는 설명도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30)과 세퍼레이터(separator)층(40)을 포함한다.
한편, 리튬 이온 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지(10)는 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등 어떠한 형태일 수도 있다.
(양극)
양극(20)은 집전체(21)와, 양극 활물질층(22)을 포함한다.
상기 집전체(21)는 예를 들면 알루미늄(aluminum) 등의 도전성을 갖는 재료로 구성된다.
상기 양극 활물질층(22)은 적어도, 양극 활물질, 도전보조제, 바인더 및 액상의 폴리클로로트리플루오로에틸렌(P-CTFE)을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬(Li) 및 니켈(Ni)을 구성 원소로서 포함하고, Ni를 주 구성 원소로 하는 리튬 전이금속복합 산화물이며, 고니켈계 복합 산화물이다. 이러한 고니켈계 복합 산화물은 비교적 높은 전위 및 고 용량을 나타낼 수 있는 양극 활물질이다.
일 구현예 따른 양극 활물질은 구체적으로는 니켈 원자를 양극 활물질 내의 리튬 이외의 전체 금속원자의 총 원자수에 대하여 70 원자%이상의 비율로 포함하는 고니켈계 복합 산화물이다.
상기 양극 활물질의 조성은 예를 들면, 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMzO2
상기 화학식 1에서, M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 금속 원소이다.
상기 화학식 1에서, a, x, y, z는 0.20 ≤ a ≤ 1.20, 0.70 ≤ x <1.00, 0.00 < y ≤ 0.20, 0.00 ≤ z ≤ 0.10의 범위내의 값이며, 동시에, x+y+z=1이다.
양극 활물질의 양극 활물질층(22)에서의 함량은 특별히 제한되지 않고, 종래 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함량이라면 어떠한 것이어도 된다.
상기 도전보조제는 예를 들면, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black), 천연흑연, 인조흑연 등일 수 있다. 그러나 도전보조제는 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전보조제의 함량은 특별히 제한 되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함량이라면 어떠한 것이어도 된다.
상기 바인더는 예를 들면, 폴리 비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 에틸렌프로필렌 디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 엘라스토머(fluoroelastomer), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose) 등일 수 있다. 그러나 바인더는 양극 활물질 및 도전보조제를 집전체(21) 위로 결착시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
상기 바인더의 함량은 특별히 제한 되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함량이라면 어떠한 것이어도 된다.
양극 활물질층(22)에 포함되는 액상의 P-CTFE는 하기 화학식 2로 나타내는 폴리머 또는 올리고머일 수 있으며, 이 중, 저 분자량을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
(상기 화학식 2에서, n은 3 내지 9의 정수임)
상기 고니켈계 복합 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극 슬러리 중에 액상(저분자량)의 P-CTFE를 첨가하는 것으로, 도전보조제의 분산성을 향상시킬 수 있고, 후막 고밀도화한 전극(본 실시형태에서는 양극(20))에서도 최소량의 도전보조제를 사용하여도, 도전성의 저감을 최소화할 수 있어, 고율에서의 충방전 용량 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지(10) 내에서는 양극(20)이 후술하는 전해액과 접촉하면, 바인더 중에 존재하고 있는P-CTFE가 전해액 중에 용출되서 분산될 수 있다. 이로 인해, 바인더로부터 P-CTFE가 없어진 부분은 기공(porous)이 되며, 이 기공의 전해액 유지성이 높아지고, 이온 도전성이 향상될 수 있다. 그 결과, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 특성이 개선될 수 있다.
상기 특허문헌 1에서는 액상의 P-CTFE는 이용되지 않고, 바인더로 PVDF-CTFE 공중합체가 이용되고 있을 뿐이다. 또한, 상기 특허문헌 1에서 양극 활물질은 LiNi0.35Co0.35Mn0.3O2 등으로서, 일 구현예에서 이용하는 고니켈계 복합 산화물과는 상이한 활물질이다.
상기 특허문헌 2에서는 특허문헌 1과 같이 바인더로 PVDF-CTFE 공중합체 이용은 기술되어 있으나, 본 실시형태와 같은 액상의 P-CTFE를 별도 첨가하는 것은 기재되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 2에서는 양극 활물질로 일 구현예와는 다른 LiMy(XOz)n 타입의 폴리 음이온계 골격을 갖는 화합물이 이용되고 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 고율에서 충방전 용량의 저하를 최소화하는 효과를 보다 효과적으로 발현시키기 위해서는 액상(저분자량)의 P-CTFE의 평균 분자량이 450 이상, 바람직하게는 500 이상, 1000 이하인 것이 바람직하다. 상기 P-CTFE의 평균 분자량이 1000 보다 크면, 상온에서의 유동성이 현저하게 결여될 수 있어, 적절하지 않다.
상기 P-CTFE의 평균 분자량은 650 이상이 보다 바람직하고, 850 이상이 더욱 바람직하다.
일 구현예에 있어서, 평균 분자량은 중량 평균 분자량이며, 중량분석 장치로 측정된 값이다.
상기 고율에서의 충방전 용량의 저하를 최소화하는 효과를 보다 효과적으로 발현시키기 위해서는 액상(저분자량)의 P-CTFE의 함량이 전해액과 접촉하기 전의 양극(20)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 중량% 이상, 1.0 중량% 이하인 것이 바람직하다.
P-CTFE의 함량이 1.0 중량%를 초과하면, 리튬 이온 이차 전지(10)의 방전 용량이 저하될 수 있다.
상기한 바와 같이, 액상(저분자량)의 P-CTFE의 평균 분자량을 450 이상, 바람직하게는 500 이상, 1000 이하로 하고 또한, 액상(저분자량)의 P-CTFE를 0.2 중량% 이상, 1.0 중량% 이하 함유시키면, 양극 활물질층(22)을 후막 고밀도화시킨 경우라도, 리튬 이온 이차 전지(10)의 전지 용량이 감소되지 않고, 충방전 효율을 개선할 수 있다.
만약, P-CTFE의 평균 분자량이 500 이상, 700 미만인 경우에는 부하 특성(용량유지율 등)을 높이기 위해, P-CTFE를 0.5 중량% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.
여기에서, P-CTFE는 양극(20)과 전해액 중 어느 쪽에 존재하고 있어도 좋은 즉, 양극(20) 또는 전해액중의 적어도 어느 한쪽에 존재하고 있으면 좋지만, 상술한 성능(고율에서 충방전 용량의 저하를 최소화하는 성능)을 발휘시키기 위해서는 P-CTFE를 처음에 양극(20)의 전극 슬러리 중에 존재시키는 것이 필요하다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 적당한 유기 용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone))에 양극 활물질, 도전보조제, 및 바인더를 분산시킨 슬러리(slurry)를 집전체(21)에 도포하고, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
(음극)
음극(30)은 집전체(310와 음극 활물질층(32)을 포함한다.
상기 집전체(31)는 예를 들면, 구리, 니켈 등으로 구성될 수 있다.
상기 음극 활물질층(32)은 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질층으로 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 된다.
예를 들면, 음극 활물질층(32)은 음극 활물질을 포함하고, 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 예를 들면, 흑연활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), 규소(Si) 또는 주석(Sn) 또는 그것들의 산화물의 미립자와 흑연활물질의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금, Li4Ti5O12, 또는 산화 티탄(TiOx)계 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 규소의 산화물은 SiOx(0≤x≤2)로 표시될 수 있다.
또한, 음극 활물질로는 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬 등을 사용할 수도 있다.
상기 바인더는 양극 활물질층(22)을 구성하는 바인더와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질과 바인더와의 중량비는 특별히 제한되지 않고, 종래 리튬 이온 이차 전지에서 채용되는 중량비를 적용할 수 있다.
(세퍼레이터층)
세퍼레이터층(40)은 양극(20)과 음극(30) 사이에 설치되고, 세퍼레이터와, 전해액을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 세퍼레이터 본체는 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이라도 사용가능하다.
예를 들면, 세퍼레이터로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터를 구성하는 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate) 등으로 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리 비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로 비닐에테르공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 아세톤 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로 프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 사용할 수 있다.
한편, 세퍼레이터의 기공율도 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터가 갖는 기공율이 임의로 적용 가능하다.
또, 세퍼레이터는 무기 필러를 포함하는 코팅층을 가지고 있을 수도 있다. 구체적으로는 코팅층은 Mg(OH)2 또는 Al2O3의 적어도 어느 한 쪽을 무기 필러로서 포함하고 있어도 된다.
이러한 구성에 의하면, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 양극과 세퍼레이터와의 직접 접촉을 방지하기 때문에, 고온 보존 시에 양극 표면에서 발생하는 전해액의 산화, 분해를 방지하고, 전해액의 분해 생성물인 가스의 발생을 억제 할 수 있다.
여기에서, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 세퍼레이터의 양면에 형성될 수도 있고, 세퍼레이터의 양극 측의 한쪽 면에만 형성될 수도 있다.
무기 필러를 포함하는 코팅층은 적어도 양극측에 형성되어 있으면, 양극과 전해액과의 직접 접촉을 방지할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 예시에 한정되지 않는다. 예를 들면, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 세퍼레이터 위가 아니고, 양극위로 형성될 수도 있다.
이러한 경우, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 양극의 양면에 형성되는 것에 따라 양극과 세퍼레이터와의 직접 접촉을 방지할 수 있다.
한편, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 양극상 및 세퍼레이터상의 양쪽에 형성되어 있을 수도 있는 것은 물론이다.
전해액은 리튬 이차 전지에 이용할 수 있는 비수전해액을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
상기 전해액은 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가진다.
상기 비수용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(buthylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산에스테르(ester)류 γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형에스테르류 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트(carbonate)류 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(methyl butyrate) 등의 쇄상에스테르류 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyldiglyme) 등의 에테르(ether)류 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류 디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등을 단독으로, 또는 그것들 2종이상을 혼합해서 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 전해질염으로는 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말리에이트, (C2H5)4N-벤조에이트, (C2H5)4N-프탈레이트, 스테아릴 술폰 산 리튬(lithium stearyl sulfate), 옥틸 술폰 산 리튬(lithium octyl sulfate), 도데킬벤젠술폰산 리튬(lithium dodecylbenzene sulphonate) 등의 유기 이온 염등을 사용 할 수 있다. 또한, 상기 이온성 화합물을 단독, 혹은 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이차 전지에서 사용되는 비수전해액과 동일하면 되며, 특별히 제한할 필요는 없다.
일 구현예에서 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.5 내지 2.0mol/L정도의 농도로 함유시킨 전해액을 사용 할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
(양극 활물질의 제조 방법)
먼저, 본 실시형태에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대하여 설명한다.
양극 활물질의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 공침법을 이용할 수 있다. 이하에서는 이러한 공침법을 이용한 양극 활물질의 제조 방법에 대해서 일례를 제시해서 설명한다.
먼저, 황산 니켈6수화물(NiSO4ㅇ6H2O), 황산 코발트5수화물 (CoSO4ㅇ5H2O), 및 금속 원소M을 포함하는 화합물을 이온 교환수에 용해시켜서, 혼합 수용액을 제조한다.
여기에서, 황산 니켈6수화물, 황산 코발트5수화물, 및 금속 원소M을 포함하는 화합물의 총 중량은 혼합수용액의 총 중량에 대하여, 예를 들면 20 중량% 정도일 수 있다.
황산 니켈6수화물, 황산 코발트5수화물, 및 금속 원소M을 포함하는 화합물은 Ni, Co 및 M의 각 원소의 몰(mole)비가 원하는 값이 되도록 혼합할 수 있다.
한편, 각 원소의 몰비는 제조되는 리튬 전이금속복합 산화물의 조성에 따라 결정되는 것으로서, 예를 들면, Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2를 제조할 경우, 각 원소의 몰비 Ni:Co:Al은 80:15:5으로 조절한다.
한편, 금속 원소M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 금속 원소인 것이 바람직하다.
금속 원소M을 포함하는 화합물은 예를 들면, 금속 원소M의 황산염 및 질산염 등의 각종 염, 산화물, 및 수산화물 등을 들 수 있다.
이어서, 온도를 50℃로 유지한 소정량(예를 들면 500ml)의 이온 교환수를 질소 등의 불활성 가스(gas)로 버블링(bubbling)하여 용존 산소를 제거하여 얻은 반응층 이온 교환수에 상기 혼합 수용액을 적하한다.
또한, 얻어진 혼합물에 포화 NaCO3 수용액을 혼합수용액의 Ni, Co, M에 대하여 과잉량 적하한다. 한편, 적하 중에는 반응층 수용액의 pH를 11.5에, 온도를 50℃로 유지하여 반응층 수용액을 얻는다.
혼합수용액 및 포화 NaCO3 수용액의 적하 속도는 특별히 제한 되지 않지만, 지나치게 빠르면 균일한 전구체(공침수산화물염)이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 예를 들면, 적하 속도는 3ml/min 정도로 하면 된다.
혼합수용액 및 포화 NaCO3 수용액의 적하는 소정의 시간, 예를 들면 10시간 정도로 실시할 수 있다. 이 공정으로 각 금속 원소의 수산화물염이 공침 되어, 공침 생성물을 얻을 수 있다.
이어서, 공침 생성물에 대하여 고체-액체분리 (예를 들면 흡인 여과)를 실시하여, 공침 수산화물염을 반응층 수용액으로부터 분리하여 꺼내고, 분리된 공침수산화물염을 이온 교환수로 세정한다.
또한, 얻어진 공침 수산화물염을 진공건조시킨다. 이 때의 온도는 예를 들면, 100℃ 정도로 하면 되며, 건조 시간은 예를 들면, 10시간 정도로 하면 된다.
이어서, 건조된 공침 수산화물염을 막자사발로 몇 분간 분쇄하여, 건조 분말을 얻는다.
얻어진 건조 분말과, 수산화 리튬(LiOH)을 혼합하여, 혼합분체를 생성한다. 여기에서, Li와 Ni+Co+M (= Me)과의 몰비는 리튬 니켈 복합 산화물의 조성에 따라 결정할 수 있다. 예를 들면, Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2을 제조할 경우, Li와 Me과의 몰비 Li:Me은 1.03:1.00으로 한다.
상기 혼합분체를 소성한다. 혼합분체 중의 니켈 원자는 환원되기 쉽기 때문에, 상기 소성 공정은 산화성 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 산화성 분위기는 예를 들면, 산소 분위기일 수 있다. 또한, 소성 시간, 소성 온도는 임의로 조정할 수 있다. 소성 온도는 예를 들면, 750 내지 850℃ 정도로 실시할 수 있으며, 소성 시간은 예를 들면, 6시간 정도로 실시할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 양극 활물질을 제작한다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조 방법)
리튬 이온 이차 전지(10)의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
한편, 이하에 설명하는 제조 방법은 어디까지나 일례며, 다른 방법으로 리튬 이온 이차 전지(10)을 제조 가능한 것은 물론이다.
양극(20)은 아래와 같이 제조된다.
먼저, 바인더를 유기 용매(예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 용해시켜 바인더 용액을 제조한다.
상기 바인더 용액에 도전보조제 및 액상의 P-CTFE를 첨가하고, 반죽 혼합한다.
이어서, 얻어진 혼합물에 양극 활물질을 첨가하고, 반죽 혼합한다. 이 혼합물에 NMP 등의 용매를 첨가하여 점도를 조정하여, 양극 슬러리를 형성한다.
상기 양극 슬러리를 집전체(21) 위로 형성(예를 들면 도포)하고, 건조시켜, 양극 활물질층(22)을 형성한다.
상기 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등을 사용할 수도 있다.
이하의 각 도포 공정도 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 압축기에 의해 양극 활물질층(22)을 원하는 두께가 되게 압축하여, 양극(20)을 제조한다.
이때, 상기 양극 활물질층(22)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질층이 갖는 두께라면 된다.
상기 양극 슬러리를 집전체에 도포하는 공정은 노점온도-40℃ 이하의 건조 환경 하에서 실시할 수 있다. 수분 등이 양극 활물질에 부착했을 경우, 고온 보존 시에 양극 활물질의 표면의 LiOH 및 Li2CO3 등과 수분 등이 반응하여 가스가 발생할 수 있다. 이 때문에, 양극 슬러리를 집전체에 도포하는 공정은 수분의 함량이 지극히 적은 노점온도-40℃ 이하의 건조 환경 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
음극(30)은 우선 음극 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 도전보조제를 원하는 비율로 혼합하고, 여기에 이온 교환수를 소정량 첨가하여 반죽 혼합한다.
이어서, 얻어진 생성물에 이온 교환수를 첨가해서 점도를 조정하고, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)바인더를 더하고, 음극 슬러리를 형성한다.
상기 음극 슬러리를 집전체(31) 위로 형성(예를 들면 도포)하고, 건조시켜, 음극 활물질층(32)을 형성한다. 또한, 압축기에 의해 음극 활물질층(32)을 원하는 두께가 되게 압축하여, 음극(30)을 제조한다. 이때, 상기 음극 활물질층(32)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질층이 갖는 두께라면 된다.
또한, 음극 활물질층(32)으로 금속 리튬을 이용할 경우, 집전체(31)에 금속 리튬 박을 겹치면 좋다.
이어서, 세퍼레이터를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 배치하여, 전극구조체를 제조한다.
그 다음에, 전극구조체를 원하는 형태(예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다.
또한, 해당 용기 내에 원하는 조성의 전해액을 주입하여, 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이 공정으로, 리튬 이온 이차 전지(10)를 제조한다.
[실시예]
이하에서는 본 실시형태에 따른 실시예에 대하여 설명한다.
(실시예1)
(양극 활물질의 제작)
황산 니켈6수화물(NiSO4·6H2O), 황산 코발트5수화물(CoSO4·5H2O), 및 질산 알루미늄(Al(NO3)3)을 이온 교환수에 용해시켜, 혼합 수용액을 제조하였다. 이때, 황산 니켈6수화물, 황산 코발트5수화물, 및 질산 알루미늄의 총 중량은 혼합수용액의 총 중량에 대하여, 20 중량%로 하였다. 또한, 황산 니켈6수화물, 황산 코발트5수화물, 및 질산 알루미늄의 혼합비는 Ni, Co, 및 Al의 각 원소의 몰비가 Ni:Co:Al=80:15:5이 되도록 설정하였다.
이어서, 온도를 50℃를 유지한 소정량(예를 들면 500ml)의 이온 교환수를 질소 가스로 버블링하여 용존 산소가 제거하여 얻은 반응층 이온 교환수에 상기 혼합 수용액을 적하하였다.
또한, 얻어진 혼합물에 포화 NaCO3 수용액을 혼합수용액의 Ni, Co, Al에 대하여 과잉량 적하하여 반응층 수용액을 제조하였다. 적하 중에는 반응층 수용액의 pH를 11.5에, 온도를 50℃로 유지하였다. 혼합수용액 및 포화 NaCO3 수용액의 적하 속도는 3ml/min정도로 하였으며 교반 속도는 주속(周速, circumferential speed)으로 4 내지 5m/s로 하였다. 혼합수용액 및 포화 NaCO3 수용액의 적하는 10시간정도로 실시하였다. 이 공정으로 각 금속 원소의 수산화물염이 공침되어, 공침 생성물을 얻었다.
이어서, 흡인 여과를 실시하여, 공침 수산화물염을 반응층 수용액으로부터 분리하여 꺼내고, 분리된 공침 수산화물염을 이온 교환수로 세정하였다. 세정된 공침 수산화물염을 진공 건조하였다. 이때의 온도는 100℃로 하고 건조 시간은 10시간으로 하였다.
이어서, 건조된 공침 수산화물염을 막자 사발로 몇 분간 분쇄하여, 평균 입경이 7㎛인 건조 분말을 얻었다. 얻어진 건조 분말과 수산화 리튬(LiOH)을 혼합하여, 혼합분체를 생성하였다. 이때, Li와 Ni+Co+Al(=Me)과의 몰비Li:Me은 1.03:1.00로 하였다.
상기 혼합분체를 산화 분위기 하에서 소성하였다. 이때, 소성 온도는 750 내지 850℃로 하고 소성 시간은 6시간으로 하였다.
이상의 공정으로, 평균 입경이 7㎛인 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 조성은 Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2이었다.
(코인형 온 전지(full cell)의 제작)
이하의 처리에 의해 코인형 온 전지를 제조하였다.
폴리비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하여 바인더 용액을 제조하였다.
상기 바인더 용액에 아세틸렌 블랙 및 P-CTFE(평균 분자량 900)을 첨가하고, 반죽 혼합하였다.
이어서, 얻어진 혼합물에 상기 양극 활물질(평균 입경 7㎛)을 첨가하고, 반죽 혼합하였다. 상기 혼합물에 NMP를 소정량 더해서 점도를 조정하여, 양극 슬러리를 형성하였다. 이때, 양극 활물질, 아세틸렌 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드는 중량비로 96:2:2이 되게 혼합하였다. 또한, P-CTFE는 양극 슬러리의 고형분(폴리비닐리덴 플루오라이드, 양극 활물질 및 아세틸렌 블랙)의 총 중량에 대하여, 0.25 중량%이 되게 첨가하였다.
얻어진 양극 슬러리를 집전체(21)인 알루미늄 박 위로 노점온도-40℃ 이하의 건조 환경 하에서 도포하고, 건조시켜, 양극 활물질층(22)을 형성하였다. 이어서, 양극 활물질층(22)의 부착량이 20mg/cm2, 부피밀도가 3.7g/cm3이 되게 압연하여, 양극(20)을 제조하였다.
상기 실시예 1에서 양극 활물질층(22)의 부착량 및 부피밀도는 후막 고밀도라고 말할 수 있다.
음극(30)은 집전체(31)인 구리박에, 그라파이트를 이온 교환수에 분산시킨 음극 슬러리를 도포하고, 건조시켜 제조하였다.
세퍼레이터로, 무기 필러를 포함하는 코팅층(코팅층으로는 Mg(OH)2/폴리비닐리덴 플루오라이드=70/30의 중량비로, Mg(OH)2을 폴리비닐리덴 플루오라이드 중에 분산시킨 것을 이용했다)을 갖는 두께 12㎛의 다공질 폴리프로필렌 필름을 준비하고, 세퍼레이터를 상기 양극(20)과 상기 음극(30) 사이에 배치시켜, 전극구조체를 제조하였다.
이어서, 상기 전극구조체를 코인형 온 전지의 크기로 가공하고, 코인형 온 전지의 용기에 수납하였다.
에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수용매에, 헥사플루오로 인산 리튬을 1.3mol/L의 농도로 용해시켜 전해액을 제조하였다.
이어서, 상기 전해액을 코인형 온 전지에 주입해서 전해액을 세퍼레이터에 함침시켜, 실시예 1에 따른 코인형 온 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
P-CTFE의 평균 분자량을 500으로 변경하고, 첨가량을 0.50 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
P-CTFE의 첨가량을 0.50 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
P-CTFE의 첨가량을 1.00 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
평균 입경이 13㎛인 양극 활물질을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
P-CTFE의 첨가량을 0.50 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
P-CTFE의 평균 분자량을 500으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
P-CTFE의 첨가량을 1.25중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
P-CTFE의 첨가량을 1.50중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
P-CTFE를 이용하지 않고 온 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
왁스 형의 P-CTFE(평균 분자량 1100)을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
하기 공정으로 양극 활물질을 제조하고, 양극 활물질층의 부피밀도가 4.0g/cm3인 코인형 온 전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
먼저, 황산 코발트5수화물(CoSO4·5H2O), 질산 알루미늄9수화물(Al(NO3)3·9H2O) 및 질산 마그네슘6수화물(Mg(NO3)2·6H2O)을 이온 교환수에 용해시켜, 혼합수용액을 제조하였다. 이때, 황산 코발트5수화물, 질산 알루미늄9수화물 및 질산 마그네슘6수화물의 총 중량은 혼합수용액의 총 중량에 대하여, 20 중량%로 하였다. 또한, 황산 코발트5수화물, 질산 알루미늄9수화물 및 질산 마그네슘6수화물의 혼합비는 Co, Al 및 Mg의 각 원소의 몰비가 Co:Al:Mg=98:1:1이 되도록 설정하였다.
이어서, 온도를 50℃로 유지한 소정량(예를 들면 500ml)의 이온 교환수를 질소 가스로 버블링하여 용존 산소를 제거하여 얻은 반응층 이온 교환수에, 상기 혼합 수용액을 적하하였다.
또한, 얻어진 혼합물에 포화 NaCO3 수용액을 혼합수용액의 Co, Al, Mg에 대하여 과잉량 적하하여 반응층 수용액을 제조하였다. 적하 중에는 반응층 수용액의 pH를 11.5에, 온도를 50℃로 유지하였다. 혼합수용액 및 포화 NaCO3 수용액의 적하 속도는 3ml/min정도로 했다.
상기 교반 속도는 주속으로 4 내지 5m/s로 하였고, 혼합수용액 및 포화 NaCO3 수용액의 적하는 10시간 정도 실시하였다. 이 공정으로 각 금속 원소의 수산화물염이 공침되어, 공침 생성물을 얻었다.
이어서, 흡인 여과를 실시하여, 공침 수산화물염을 반응층 수용액으로부터 분리하여 내고, 분리된 공침 수산화물염을 이온 교환수로 세정하였다. 세정된 공침 수산화물염을 진공건조하였다. 이때의 온도는 100℃로 하고 건조 시간은 10시간으로 하였다.
이어서, 건조된 공침 수산화물염을 막자 사발로 몇 분간 분쇄하여, 평균 입경이 13㎛인 건조 분말을 얻었다. 얻어진 건조 분말과 수산화 리튬(LiOH)을 혼합하여, 혼합분체를 생성하였다. 이때, Li와 Co+Al+Mg(=Me)과의 몰비Li:Me은 1.0:1.0로 하였다.
상기 혼합분체를 대기 분위기 하에서 소성하였다. 이때, 소성 온도는 950 내지 1050℃로 하고 소성 시간은 6시간으로 하였다.
이상의 공정으로, 평균 입경이 13㎛인 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 조성은 LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2이었다.
(비교예 4)
비교예 3과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여, 비교예 3과 동일하게 코인형 온 전지를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
(평가 방법)
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 코인 형 온 전지에 대해서, 하기 방전 율 시험 및 충방전 사이클 시험을 실시하였다.
(방전 율 시험)
하기 표 1에 나타낸 충방전 율(rate), 컷오프(cut off)전압(단위는 V)에서 온 전지의 충방전을 실시하였다. 충방전시의 온도는 상온(25℃)으로 하였다. CC-CV는 정전류정전압을 의미하고, CC는 정전류를 의미한다.
그리고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하고, 이 값을 초기 용량으로 하고 2사이클째(0.2C)의 방전 용량에 대한 5사이클째(0.5C)의 방전 용량 비인 용량유지율로 부하 특성(방전 율)을 평가하였다.
시험 사이클 충전 율 방전 율 컷오프 전압(V)
1 0.1C CC-CV 0.1C CC 4.3-2.85
2
(초기용량으로 정의)		 0.2C CC-CV 0.2C CC 4.3-2.85
3 0.5C CC-CV 0.5C CC 4.3-2.85
4 0.5C CC-CV 1.0C CC 4.3-2.85
5 0.5C CC-CV 2.0C CC 4.3-2.85
(충방전 사이클 시험)
하기 표 2에 나타낸 충방전 율(rate), 컷오프(cut off)전압(단위는 V)에서 온 전지의 충방전을 실시하였다. 충방전시의 온도는 상온(25℃)으로 하였다. CC-CV는 정전류정전압을 의미하고, CC는 정전류를 의미한다.
그리고, 3사이클째의 방전 용량을 측정하고, 이 값을 초기 용량으로 하고 101사이클째의 방전 용량을 측정하고, 이 값을 100사이클째의 용량으로 하였다.
3사이클째 (1.0C)의 방전 용량에 대한 101사이클째 (1.0C)의 방전 용량의 비인 용량유지율로 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
시험 사이클충전 율방전 율컷오프 전압(V)
1 0.1C CC-CV 0.1C CC 4.3-2.85
2 0.2C CC-CV 0.2C CC 4.3-2.85
3
(초기용량으로 정의)		 1.0C CC-CV 1.0C CC 4.3-2.85
4~100 1.0C CC-CV 1.0C CC 4.3-2.85
101
(100사이클 용량으로 정의)		 1.0C CC-CV 1.0C CC 4.3-2.85
102 0.2C CC-CV 0.2C CC 4.3-2.85
(평가 결과)
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4의 평가 결과를 하기 표 3에 함께 나타냈다.
또한, 실시예 2, 3 및 비교예 1의 콜-콜 플랏(Cole-Cole plot)을 도 2에 나타내었다. 도 2의 횡축은 임피던스의 실수(實數)부, 종축은 임피던스의 허수(虛數)부를 나타낸다.
양극 활물질 P-CTFE 방전용량 초기효율 부하특성 사이클특성
조성식 평균입경(㎛) 평균분자량 첨가량
(중량%)		 (mAh/g) (%) (%) (%)
실시예 1 Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 900 0.25 193 86.4 71 91
실시예 2 Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 500 0.50 193 86.6 72 91
실시예 3 Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 900 0.50 193 86.4 75 89
실시예 4 Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 900 1.00 191 86.4 77 90
실시예 5 Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2 13 900 0.25 185 85.4 70 89
실시예 6 Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2 13 900 0.50 186 85.2 70 91
실시예 7 Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 500 0.25 193 86.6 66 88
실시예 8 Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 900 1.25 190 85.8 73 86
실시예 9 Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 500 1.50 189 85.6 74 85
비교예 1 Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 - - 191 85.9 69 86
비교예 2 Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 1100 0.25 191 85.8 69 85
비교예 3 LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 13 900 0.25 165 96.2 55 72
비교예 4 LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 13 900 0.50 165 96.5 55 75
상기 표 3 중, 「방전 용량」은 1사이클째(0.1C)의 방전 용량을 나타내고, 「초기 효율」은 1사이클째(0.1C)의 충전 용량에 대한 1사이클째(0.1C)의 방전 용량의 비교를 나타낸다.
상기 표 3으로부터 명확하게 알 수 있듯이, 방전 용량 및 초기 효율은 양극 활물질로 고니켈계 복합 산화물(Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2)을 이용한 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2은 거의 동일하게 나타났다.
양극 활물질의 평균 입경이 13㎛과 조금 큰 것을 이용한 경우에는, 방전 용량 및 초기 효율이 다소 낮게 나타났음을 알 수 있다.
양극 활물질로 니켈을 포함하지 않는 복합 산화물(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)을 이용한 비교예 3 및 4은 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2과 비교하여 방전 용량은 낮았지만, 초기 효율은 높게 나타났다.
부하 특성 및 충방전 사이클 특성은는 실시예 1 내지 9은 P-CTFE를 첨가하지 않은 비교예 1과 동등 이상의 부하 효율을 나타내면서(즉, 고율에서의 충방전 용량의 저하가 최소화되어 있어), 비교예 1보다 충방전 사이클 특성이 동등 또는 개선된 결과가 얻어졌다.
특히, 평균 분자량이 900 이상인 P-CTFE를 0.50 중량% 이상, 1.0 중량% 이하 첨가한 경우에는 부하 특성의 개선 효과가 대단히 높고, 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
한편, 평균 분자량이 500인 P-CTFE를 0.25 중량% 첨가한 실시예 7은 실시예 1 내지 6에 비해 낮은 부하 특성이 나타났다. 이 결과로부터, P-CTFE의 평균 분자량이 500 이상, 700 미만인 경우에는 부하 특성(용량유지율 등)을 높이기 위해, P-CTFE를 0.5 중량% 이상 함유시키는 것이 바람직함을 알 수 있다.
또한, P-CTFE의 첨가량이 1.00 중량%를 초과하는 실시예 8 및 9은 방전 용량 및 초기 효율이 다소 낮게 나타나으며, 충방전 사이클 특성도 약간 낮게 나타난 경향이 있다. 이와 같이, 사이클 특성이 다소 저하된 이유로는 P-CTFE의 첨가량이 증가되면, 바인더의 결착력이 저하되기 때문으로 생각된다.
이러한 결착력 저하의 영향은 초기의 부하 특성에는 영향을 크게 미치지 않지만, 고온 사이클 후, 결착력이 저하됨에 따라 입자끼리의 도전성이 결여되어, 사이클 특성이 저하되는 것이라고 추정된다.
왁스 형의 P-CTFE를 이용한 비교예 2은 부하 특성 및 충방전 사이클 특성은 비교예 1과 동등하게 나타났으며, 실시예 1 내지 7보다 저하된 충방전 사이클 특성이 나타났다.
양극 활물질로 니켈을 포함하지 않는 복합 산화물을 이용한 비교예 3 및 4은 부하 특성 및 충방전 사이클 특성 모두 비교예 1보다 저하된 결과가 나타났다.
또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 실시예 2 및 3의 고주파수측의 저항 성분이 비교예 1과 비교해서 저하된 결과가 나타났다.
이러한 결과로부터, 양극 슬러리 중에 액상의 P-CTFE를 첨가한 것에 의해, 고주파수측의 저항 성분이 저하되고, 도전보조제의 분산성이 개선된을 유추할 수 있다.
한편, 참고예 1로, 양극 활물질층(22)의 부착량을 10mg/cm2, 부피밀도를 3.3g/cm3이 되게 압연하여, 양극(20)을 제조하였다.
참고예 1의 양극(20)으로 사용한 양극 활물질 및 평가 결과는 이하와 같다. 평가 방법은 상기 실시예 및 비교예와 동일하게 실시하였다.
양극 활물질 P-CTFE 방전용량 초기효율 부하특성 사이클특성
조성식 평균입경(㎛) 평균분자량 첨가량(중량%) (mAh/g) (%) (%) (%)
참고예 1 Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2 7 - - 193 87.1 90 91
상기 표 4에 도시한 바와 같이, 전극이 얇아 방전 용량, 초기 효율, 부하 특성 및 사이클 특성이 양호하게 얻어졌음을 알 수 있다.
참고예 1, 비교예 1 및 실시예 1 내지 4를 비교하면 알 수 있듯이, 참고예 1에서 사용된 고니켈계 복합 산화물을 양극 활물질로 이용한 양극(20)을 후막 고밀도화하면, 비교예 1에 나타낸 것과 같이, 부하 특성 및 사이클 특성이 저하되는 결과가 얻어졌다.
그러나 실시예 1 내지 4에 도시한 바와 같이, 양극(20)에 P-CTFE를 첨가함에 따라, 부하 특성의 저하를 최소화할 수 있고, 사이클 특성도 양극(20)이 박막인 참고예 1과 동등 이상의 결과가 얻어짐을 알 수 있다.
이상에 의해, 본 실시형태에 따른 양극(20)을 이용한 리튬 이온 이차 전지(10)는 양극 활물질로 고니켈계 복합 산화물을 이용하고, 또한, 양극 슬러리 중에 액상의 P-CTFE를 첨가함에 따라, 양극 활물질층을 후막 고밀도화한 경우라도, 고율에서 충방전 용량의 저하를 최소화하고, 충방전 사이클 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다.
본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정 예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
[부호의 설명]
10: 리튬 이온 이차 전지
20: 양극
21: 집전체
22: 양극 활물질층
30: 음극
31: 집전체
32: 음극 활물질층
40: 세퍼레이터층

Claims (10)

  1. 리튬(Li) 및 니켈(Ni)을 구성 원소로서 포함하고, 니켈 원자를 리튬 이외의 전체 금속 원자의 총 원자수에 대하여 70 원자%이상의 비율로 포함하는 리튬 전이금속복합 산화물을 포함하는 양극 활물질;
    바인더;
    도전보조제; 및
    액상의 폴리클로로트리플루오로에틸렌(P-CTFE)
    을 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속복합 산화물은, 하기 화학식 1로 나타내는 것인 리튬 이온 이차 전지용 양극.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMzO 2
    (상기 화학식 1에서, M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 금속 원소이고,
    a, x, y, z는 0.20 ≤ a ≤ 1.20, 0.70 ≤ x <1.00, 0.00 < y ≤ 0.20, 0.00 ≤ z ≤ 0.10의 범위내의 값이며, 동시에, x+y+z=1이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리클로로트리플루오로에틸렌의 평균 분자량은, 450 이상, 1000 이하인 리튬 이온 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리클로로트리플루오로에틸렌의 함량은, 전해액과 접촉하기 전의 상기 양극의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 중량% 이상, 1.0 중량% 이하인 것인 리튬 이온 이차 전지용 양극.
  5. 리튬(Li) 및 니켈(Ni)을 구성 원소로서 포함하고, 니켈 원자를 리튬 이외의 전체 금속원자의 총 원자수에 대하여 70 원자% 이상의 비율로 포함하는 리튬 전이금속복합 산화물을 포함하는 양극 활물질, 바인더, 도전보조제 및 액상의 폴리클로로트리플루오로에틸렌을 포함하는 양극 슬러리를 제조하는 공정; 및
    상기 양극 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하여 활물질층을 형성하는 공정
    을 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속복합 산화물이 하기 화학식 1로 나타내는 것인 리튬 이온 이차 전지용 양극의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMzO 2
    (상기 화학식 1에서, M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 금속 원소이고,
    a, x, y, z는 0.20 ≤ a ≤ 1.20, 0.70 ≤ x <1.00, 0.00 < y ≤ 0.20, 0.00 ≤ z ≤ 0.10의 범위내의 값이며, 동시에, x+y+z=1이다.)
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리클로로트리플루오로에틸렌의 평균 분자량은 450 이상, 1000 이하인 것인 리튬 이온 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 폴리클로로트리플루오로에틸렌을 상기 양극 슬러리의 고형분의 총 중량에 대하여 0.2 중량% 이상, 1.0 중량% 이하 포함되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 리튬 이온 이차 전지용 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 설치되고, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 세퍼레이터층
    을 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 P-CTFE가 상기 리튬 이온 이차 전지용 양극 또는 상기 전해액 중의 적어도 어느 한쪽에 존재하는 것인 리튬 이온 이차 전지.
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