KR20150067004A - 리튬 이차 전지용 양극, 제조 방법, 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극, 제조 방법, 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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마사쓰구 나카노
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Abstract

집전체; 및 화학식 1로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물과 상기 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 위치하고, 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 옥소산 이온을 적어도 하나 포함하는 제1 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이의 제조방법이 제공된다.
화학식 1 내지 6에 대한 상세 내용은 명세서 내에 기재되어 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극, 제조 방법, 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법, 그리고 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
근래, 리튬이온(lithium ion) 이차 전지에 있어서, 높은 전위 및 고용량을 실현하는 양극 활물질로서, 니켈(nickel)을 포함한 리튬 니켈 복합 산화물을 이용하는 기술이 제안되고 있다.
여기에서, 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용한 리튬이온 이차 전지에서는 만충전 상태로 고온 보존했을 경우에, 다량의 가스(gas)가 발생하고, 전지 내의 내압이 상승해 버리는 것이 문제가 되고 있었다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 잔존하는 수산화 리튬(LiOH)과, 이산화탄소(CO2)가 반응해서 생성된 탄산 리튬(Li2CO3)이, 고온 시에 가스를 발생시키는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 1에는 리튬 니켈 복합 산화물을 세정함으로써, 표면에 존재하는 가스 발생의 원인인 상술한 리튬 화합물을 저감하고, 가스 발생을 억제하는 기술이 공개되어 있다.
특허문헌 1: 특개 2013-026199호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는 세정에 의해 리튬 니켈 복합 산화물의 리튬(Li)이 감소되어 버리기 때문에, 리튬이온 이차 전지의 초기 방전 용량이 저하되는 문제가 있었다.
또한, 세정 후의 리튬 니켈 복합 산화물에서는 Li의 사이트(site)에 니켈(Ni)이 혼입하는 현상(즉, 양이온 믹싱(cation mixing)현상)이 다량 발생 하기 때문에, 출력 특성, 충방전 사이클 특성도 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 일 구현예는 전지특성을 저하 시키지 않고, 가스 발생을 억제할 수 있는 리튬이온 이차전지용 양극, 이를 포함하는 리튬이온 이차전지, 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 집전체, 및 하기 화학식 1로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물과 상기 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 위치하고 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 옥소산 이온을 적어도 하나 포함하는 제1 코팅층을 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극이 제공된다.
[화학식 1]
LiaNibCocMdO2
[화학식 2]
[Xn +Mo12O40](8-n)-
[화학식 3]
[Xn +W12O40](8-n)-
[화학식 4]
[Xn +V12O40](8-n)-
[화학식 5]
[Mo7O24]6-
[화학식 6]
[VO3]m m-
상기 화학식 1 내지 6에서,
M은 Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, 또는 이들의 조합에서 선택되고, a는 0.20≤a≤ 1.20, b는 0.80≤b <1.00, c는 0 <c≤ 0.20, d는 0≤d≤ 0.10이며, a+b+c=1이고,
X는 P, 또는 Si이고, n은 7이하의 자연수, m은 자연수이다.
상기 제1 코팅층의 피복율은 1% 이상 20% 이하가 될 수 있다.
상기 양극은 적어도 어느 한쪽 면에 무기 필러를 포함하는 제2 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 제2 코팅층은 Mg(OH)2 및 Al2O3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 준비하는 단계, 상기 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면에, 기계적인 전단력을 가하여 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 옥소산 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하도록 제1 코팅층을 형성하는 단계, 상기 제1 코팅층이 형성된 상기 리튬니켈 복합 산화물 입자를 가열하여 양극활물질을 제조하는 단계, 및 상기 양극활물질을 집전체에 도포하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
LiaNibCocMdO2
[화학식 2]
[Xn +Mo12O40](8-n)-
[화학식 3]
[Xn +W12O40](8-n)-
[화학식 4]
[Xn +V12O40](8-n)-
[화학식 5]
[Mo7O24]6-
[화학식 6]
[VO3]m m-
상기 화학식 1 내지 6에서,
M은 Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, 또는 이들의 조합에서 선택되고, a는 0.20≤a≤ 1.20, b는 0.80≤b <1.00, c는 0 <c≤ 0.20, d는 0≤d≤ 0.10이며, a+b+c=1이고,
X는 P, 또는 Si이고, n은 7이하의 자연수, m은 자연수이다.
상기 제1 코팅층이 형성된 상기 리튬니켈 복합 산화물 입자를 가열하는 단계는, 산화성 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 양극활물질을 집전체에 도포하는 단계는, 노점온도 -40℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 전술한 양극, 음극, 전해질. 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 세퍼레이터는 적어도 어느 한쪽 면에 무기 필러를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 무기 필러는 Mg(OH)2 또는 Al2O3를 포함할 수 있다.
상기 음극은 그래파이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬이온 이차 전지의 전지특성을 저하시키지 않고, 가스 발생을 억제하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차 전지의 구성을 설명하는 설명도이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 2, 그리고 참고예의 가스 발생량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 13, 비교예 3 및 참고예에 있어서의 각 C-레이트에 대한 방전 용량을 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 관한 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 Mo에 대한 EDX상이다.
도 5는 실시예 1에 관한 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 Ni에 대한 EDX상이다.
도 6은 실시예 2에 관한 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 W에 대한 EDX상이다.
도 7은 실시예 2에 관한 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 Ni에 대한 EDX상이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
먼저, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차 전지에 대해서 개략적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차 전지는 양극 활물질로서 리튬 니켈 복합 산화물을 포함한다.
리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용한 리튬이온 이차 전지는 고전위 및 고방전 용량을 실현할 수 있다.
한편, 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용한 리튬이온 이차 전지는 만충전 상태로 고온 보존했을 경우에, 다량의 가스가 발생하고, 전지의 내압이 상승하는 문제가 있었다.
특히, 니켈(Ni)비율이 높은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용했을 경우, 리튬이온 이차 전지의 에너지 밀도(energy density)가 높아지기 때문에, 가스 발생 및 내압 상승 문제가 더욱 현저하게 나타났다.
[화학식 1]
LiaNibCocMdO2
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, 또는 이들의 조합에서 선택되고, a는 0.20≤a≤ 1.20, b는 0.80≤b <1.00, c는 0 <c≤ 0.20, d는 0≤d≤ 0.10이며, a+b+c=1이다.
여기에서, 특허문헌 1에 공개되어 있듯이, 상기 문제를 해결 하기 위한 방법으로서, 예를 들면, 리튬 니켈 복합 산화물을 세정하는 것으로, 표면에 잔존하는 알칼리(alkali)성분인 LiOH 및 Li2CO3을 제거하는 방법이 제안되고 있다.
그러나, 상기 방법에서는 리튬 니켈 복합 산화물을 세정하는 것으로, Li이 감소해버리기 때문에, 리튬이온 이차 전지의 초기 방전 용량이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차 전지는 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 표면에, 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 옥소산(oxyacid) 이온을 적어도 하나 이상 포함하는 제1 코팅층이 형성되고, 동시에, 양극 또는 세퍼레이터의 적어도 어느 한 쪽에는 무기 필러를 포함하는 제2 코팅층을 가질 수 있다.
[화학식 2]
[Xn +Mo12O40](8-n)-
[화학식 3]
[Xn +W12O40](8-n)-
[화학식 4]
[Xn +V12O40](8-n)-
[화학식 5]
[Mo7O24]6-
[화학식 6]
[VO3]m m-
상기 화학식 2 내지 6에서,
X는 P, 또는 Si이고, n은 7이하의 자연수, m은 자연수이다.
여기에서, 상기 옥소산 이온을 포함하는 산 및 화합물은 강력한 산화제로서 작용하기 때문에, 표면에 옥소산 이온을 포함하는 제1 코팅층이 형성된 리튬 니켈 복합 산화물 입자는 제1 코팅층 형성 후의 가열 처리에 따라 표면에 잔존하는 LiOH 및 Li2CO3이 산화되어, CO2가 방출된다.
이러한 구성에 의하면, 리튬이온 이차 전지를 고온 보존했을 때에 전지 내에서 발생하는 CO2를 미리 방출 시킬 수 있기 때문에, 리튬이온 이차 전지를 만충전 상태로 고온 보존했을 경우, 가스 발생을 억제 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차 전지는 상기 옥소산 이온을 포함하는 산 또는 화합물의 산화 작용에 따라 표면에 잔존하는 LiOH 및 Li2CO3 등의 알칼리 성분이 제거되기 때문에, Li의 감소 현상이 저하된다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차 전지에 의하면, 초기 방전 용량의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차 전지는 양극 또는 세퍼레이터의 적어도 어느 한 쪽 면에, 무기 필러를 포함하는 제2 코팅층을 포함할 수 있다.
일반적인 리튬이온 이차 전지에서는 충분히 충전한 상태에서 고온 보존했을 경우, 전해액이 양극 표면에서 산화 분해되어, 가스가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지는 무기 필러를 포함하는 제2 코팅층에 의해 양극과 세퍼레이터가 직접 접촉 하는 것이 방지되므로, 높은 산화 상태의 양극/세퍼레이터 계면에서의 전해액의 분해를 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지에 의하면, 만충전 상태로 고온 보존했을 경우의 가스 발생을 억제 할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지에서는 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 표면에 산화제인 옥소산 이온을 포함하는 제1 코팅층을 포함하기 때문에, 양극 표면에서 전해액의 분해가 발생하기 쉽다.
이로 인해, 상기 무기 필러를 포함하는 제2 코팅층을 제1 코팅층의 표면 또는 세퍼레이터에 형성함으로써, 보다 적합하게 전해액의 분해를 억제할 수 있다.
구체적으로 상기 제2 코팅층은 Mg(OH)2 또는 Al2O3를 포함할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차 전지에 의하면, 초기 방전 용량, 출력 특성 및 충방전 사이클 특성을 유지하면서, 만충전 상태로 고온 보존했을 때, 가스 발생을 억제할 수 있다.
이하에서는 도 1을 참조하여, 전술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차 전지(10)의 구체적인 구성에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차 전지의 구성을 설명하는 설명도이다.
도 1 에 도시한 바와 같이, 리튬이온 이차전지(10)는 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용한 리튬이온 이차 전지이며, 양극(20), 음극(30), 및 세퍼레이터층(40)을 구비한다.
한편, 리튬이온 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 리튬이온 이차 전지(10)는 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등의 어떠한 것이어도 된다.
양극(20)은 집전체(21), 및 양극 활물질층(22)을 구비한다.
집전체(21)는 예를 들면 알루미늄(aluminium) 등으로 구성된다.
양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질 및 도전재를 포함하고, 바인더를 더 포함할 수 있다.
또, 양극 활물질은 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물은 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지는 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물 이외에, 복수개의 활물질을 양극 활물질로서 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMdO2
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, 또는 이들의 조합에서 선택되고, a는 0.20≤a≤ 1.20, b는 0.80≤b <1.00, c는 0 <c≤ 0.20, d는 0≤d≤ 0.10이며, a+b+c=1이다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지에 있어서, 상기에서 나타낸 조성을 갖는 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물의 입자 표면에는 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 옥소산 이온을 포함하는 제2 코팅층을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[Xn +Mo12O40](8-n)-
[화학식 3]
[Xn +W12O40](8-n)-
[화학식 4]
[Xn +V12O40](8-n)-
[화학식 5]
[Mo7O24]6-
[화학식 6]
[VO3]m m-
상기 화학식 2 내지 6에서,
X는 P, 또는 Si이고, n은 7이하의 자연수, m은 자연수이다.
상기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 옥소산 이온은 구체적으로는 옥소산 이온이 축합해서 형성된 폴리 옥소산(polyoxometalate) 이온일 수 있다.
상기 폴리 옥소산 이온은 구체적으로, 한 종류의 전이금속 이온으로 구성되는 이소 폴리 산(isopoly acid)이온, 및 폴리산 골격에 헤테로 원자(인(P), 규소(Si)등)이 포함된 헤테로 폴리 산(heteropoly acid)이온일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 옥소산 이온을 포함하는 화합물은 예를 들면, 몰리브덴 산 암모늄(ammonium molybdate), 규텅스텐 산(silicotungstic acid), 인 몰리브덴 산(phosphomolybdic acid), 인 텅스텐 산 암모늄(ammonium phosphotungstate), 인 몰리브덴 산 암모늄(ammonium phosphomolybdate), 메타바나딘산 암모늄(ammonium metavanadate)일 수 있다.
상기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 옥소산 이온은 복수개의 산소원자가 결합하고 있기 때문에 중심 원소의 산화수가 높고, 강력한 산화제로서 작용한다.
따라서, 화학식 2 내지 6으로 표시되는 옥소산 이온을 포함하는 제1 코팅층이 형성된 리튬 니켈 복합 산화물 입자에서는 가열 처리에 의해 표면에 잔존하는 LiOH 및 Li2CO3 등의 알칼리 성분이 산화되어, CO2 등의 가스가 방출된다.
이러한 구성에 의하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차 전지는 고온 보존했을 때 발생하는 CO2 가스를 미리 전지 외부로 방출할 수 있기 때문에, 고온 보존했을 경우의 가스 발생을 억제할 수 있다.
여기에서, 리튬 니켈 복합 산화물 입자에 있어서의 제1 코팅층의 피복율은 예를 들면, X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy:XPS)등에 의해 측정하는 것이 가능하다.
구체적으로는 제1 코팅층으로 피복된 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 표면에 대하여, XPS 측정을 행하고, 결합 에너지(binding energy)에 대한 스펙트럼을 얻는다.
그 다음, 상기 얻어진 스펙트럼(spectrum)으로부터 백그라운드(background)을 감산하고, 각 피크(peak)의 면적을 산출한다.
또한, 각 원소의 결합 에너지로부터, 어느 피크가 어느 원소에 대응할지를 산출한다.
예를 들면, 각 원소의 결합 에너지는 이하의 표 1에 기재된 값을 이용할 수 있다.
원소 결합 에너지 (eV)
Ni 850-885
Co 775-800
Al 119
Mo 230-240
W 32-40
또한, 원소 마다의 광전자 방출효율(감도 인자)에 의해 원소 마다의 피크 면적을 보정하고, 원소 마다의 원자수비를 산출한다.
계속해서, 옥소산 이온에 포함되는 원소 (단, 산소 및 헤테로 원소를 제외한다)의 원자수비를, 리튬 니켈 복합 산화물에 포함되는 원소 (단, 리튬 및 산소를 제외한다) 및 옥소산 이온에 포함되는 원소 (단, 산소 및 헤테로 원소를 제외한다)의 원자수비의 합으로 나누는 것으로 피복율을 계산 할 수 있다.
예를 들면, 제1 코팅층에 포함되는 옥소산 이온이 [Mo7O24]6-이며, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 조성이 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2일 경우, Mo의 원자수비를 Ni, Co, Al, 및 Mo의 원자수비의 합으로 나누는 것으로, 피복율을 계산할 수 있다.
한편, 이상으로 설명한 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물의 활물질층에 있어서의 함유량은 특별히 제한 되지 않고, 종래의 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것이어도 된다.
도전재는 예를 들면, KETJEN BLACK(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black), 천연흑연, 인조흑연 등이다.
한편, 도전재는 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
도전재의 함유량은 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것이어도 된다.
바인더는 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 에틸렌프로필렌 디엔 삼원 공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluoroelastomer), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose) 등이다.
한편, 바인더는 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21) 위로 결착시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한 되지 않는다.
또, 바인더의 함유량은 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것이어도 된다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 적당한 유기 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone))에 양극활물질, 도전재, 및 바인더를 분산시킨 슬러리(slurry)를 집전체(21) 위로 도포하고, 건조, 및 압연하는 것으로 형성된다.
음극(30)은 집전체(31), 및 음극 활물질층(32)을 포함한다. 집전체(31)는 예를 들면, 구리(cupper), 니켈 등으로 구성된다.
음극 활물질층(32)은 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질층으로서 사용되는 것이라면, 어떤 것이어도 된다.
예를 들면, 음극 활물질층(32)은 음극 활물질을 포함하고, 바인더를 추가로 포함하고 있어도 된다.
음극 활물질은 예를 들면, 흑연활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), 규소(Si) 또는 주석(Sn) 또는 그것들의 산화물의 미립자와 흑연활물질과의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본 재료로 한 합금, 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄(TiOx)계 화합물 등을 사용할 수 있다.
한편, 규소의 산화물은 SiOx(0≤x≤2)로 표시된다.
또, 음극 활물질로는 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 음극 활물질은 그래파이트인 것이 보다 바람직하다.
이러한 구성에 의하면, 후술하는 실시예로 실증되듯이, 전지특성을 유지하면서, 만충전 상태로 고온 보존했을 때의 가스 발생을 억제 할 수 있다.
또, 바인더는 양극 활물질층(22)을 구성하는 바인더와 동일한 것이 사용될 수 있다.
한편, 음극 활물질과 바인더와의 질량비는 특별히 제한되지 않고, 종래의 리튬이온 이차전지에서 채용되는 질량비가 본 발명에서도 적용 가능하다.
세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터, 및 전해액을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 세퍼레이터는 무기 필러를 포함하는 제2 코팅층을 포함할 수도 있다.
구체적으로 상기 제2 코팅층은 Mg(OH)2 또는 Al2O3의 적어도 어느 한 쪽을 무기 필러로서 포함할 수 있다.
이러한 구성에 의하면, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 양극과 세퍼레이터와의 직접 접촉을 방지 하기 때문에, 고온 보존 시에 양극 표면에서 발생하는 전해액의 산화, 분해를 방지하고, 전해액의 분해 생성물인 가스의 발생을 억제 할 수 있다.
여기에서, 무기 필러를 포함하는 제2 코팅층은 세퍼레이터의 양면에 형성될 수도 있고, 세퍼레이터의 양극 측의 한쪽 면에만 형성될 수도 있다.
무기 필러를 포함하는 코팅층은 적어도 양극 측에 형성되어 있으면, 양극과 전해액과의 직접 접촉을 방지 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 예시에 한정되지 않는다.
예를 들면, 무기 필러를 포함하는 제2 코팅층은 세퍼레이터 상 뿐만 아니라, 양극 상에도 형성될 수 있다.
이러한 경우, 무기 필러를 포함하는 제2 코팅층은 양극의 적어도 일면에 형성됨에 따라 양극과 세퍼레이터와의 직접적인 접촉을 방지할 수 있다.
한편, 무기 필러를 포함하는 제2 코팅층은 양극 상 및 세퍼레이터 상의 양쪽에 형성되어 있을 수도 있는 것은 물론이다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 세퍼레이터의 코팅층을 제외하는 구성은 특별히 제한 되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 세퍼레이터 본체는 리튬이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이라도 사용 가능하다.
예를 들면, 세퍼레이터로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터를 구성하는 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등에 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate) 등으로 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(perfluorovinylether)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 에틸렌(trifluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로 에틸렌(fluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(trifluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 사용 할 수 있다.
한편, 세퍼레이터의 기공율도 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차 전지의 세퍼레이터가 갖는 기공율이 임의로 적용 가능하다.
전해액은 종래부터 리튬 이차전지에 이용되는 비수전해액과 동일한 것을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
여기에서, 전해액은 비수 용매에 전해질 염을 함유시킨 조성을 가진다.
비수 용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(buthylene carbonate), 클로로 에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산 에스테르(ester)류;γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형 에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트(carbonate)류;포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(methyl butyrate) 등의 쇄상 에스테르류;테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체;1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyldiglyme) 등의 에테르(ether)류;아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류;디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체;에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등을 단독으로,또는 이들 2종 이상을 혼합해서 사용 할 수 있지만, 이에 한정되지 않다.
또, 전해질 염으로는 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF 3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2) (C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4 N-phtalate, 스테아릴 술폰 산 리튬(lithium stearyl sulfate), 옥틸 술폰 산 리튬(lithium octyl sulfate), 도데킬벤젠술폰산 리튬(lithium dodecylbenzene sulphonate) 등의 유기 이온 염 등을 사용 할 수 있다.
한편, 이들 이온성 화합물은 단독, 혹은 2종류 이상 혼합해서 이용하는 것이 가능하다.
또, 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이차전지에서 사용되는 비수전해액 과 동일하여도 되며, 특별히 제한은 없다.
본 발명에서는 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.5 내지 2.0mol/L정도의 농도로 함유시킨 전해액을 사용 할 수 있다.
그 다음에, 본 발명의 일 실시형태에 관한 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 니켈 복합 산화물의 제조 방법은 특별히 제한 되지는 않지만, 예를 들면, 공침법을 이용하는 것이 가능하다.
이하에서는 이러한 공침법을 이용한 리튬 니켈 복합 산화물의 제조 방법에 대해서 일례를 들어 설명한다.
먼저, 황산 니켈 6수화물 (NiSO4·6H2O), 황산 코발트 5수화물 (CoSO4·5H2O), 및 금속 원소M을 포함하는 화합물을 이온 교환수에 용해시켜서, 혼합 수용액을 제조한다.
여기에서, 황산 니켈 6수화물, 황산 코발트 5수화물, 및 금속 원소 M을 포함하는 화합물의 총 질량은 혼합 수용액의 총 질량에 대하여, 예를 들면 20질량% 정도면 된다.
또, 황산 니켈 6수화물, 황산 코발트 5수화물, 및 금속 원소M을 포함하는 화합물은 Ni, Co 및 M의 각 원소의 몰(mole)비가 원하는 값이 되게 혼합된다.
한편, 각 원소의 몰비는 제조되는 리튬 니켈 복합 산화물의 조성에 따라 결정되는데, 예를 들면, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2을 제조할 경우, 각 원소의 몰비Ni:Co:Al은 80:15:5이 된다.
한편, 상기의 금속 원소M은 예를 들면, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소다.
또, 금속 원소 M을 포함하는 화합물과는 예를 들면, 금속 원소 M의 황산염 및 질산염 등의 각종 염, 산화물, 및 수산화물 등이다.
또, 반응층에 소정량 (예를 들면 500ml)의 이온 교환수를 투입하고, 이 이온 교환수의 온도를 50℃로 유지한다.
이하, 반응층 내의 수용액을 반응층 수용액이라 한다.
그 다음에, 질소 등의 불활성 가스(gas)에 의해 이온 교환수를 버블링(bubbling) 함으로써 용존산소를 제거한다.
여기에서, 반응층 수용액을 교반하고, 반응층 수용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 상술한 혼합 수용액을 반응층 수용액에 적하한다.
적하의 속도는 특별히 제한 되지 않지만, 지나치게 빠르면 균일한 전구체(공침 수산화물염)가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
예를 들면, 적하의 속도는 3ml/min정도로 하면 된다.
또한, 반응층 수용액에, 혼합 수용액 이외에 포화 NaOH 수용액을 혼합 수용액의 Ni, Co에 대하여 과잉량 적하한다.
한편, 이러한 적하에 있어서, 반응층 수용액의 pH를 11.5로, 온도를 50℃로 유지한다.
이 처리를, 예를 들면, 소정의 교반 속도로, 소정의 교반시간 행한다.
이에 따라, 각 금속 원소의 수산화물염이 공침 한다.
계속해서, 고체-액체분리 (예를 들면 흡인 여과)를 행하고, 공침 수산화물염을 반응층 수용액으로부터 꺼내고, 꺼낸 공침 수산화물염을 이온 교환수로 세정한다.
또한, 공침 수산화물염을 진공 건조시킨다.
이 때의 온도는 예를 들면, 100℃ 정도로 하면 되며, 건조 시간은 예를 들면, 10시간 정도로 하면 된다.
그 다음에, 건조 후의 공침 수산화물염을 막자 사발로 몇분간 분쇄하고, 건조 분말을 얻는다.
그리고, 건조 분말과, 수산화 리튬(LiOH)을 혼합하는 것으로, 혼합 분체를 생성한다.
여기에서, Li와 Ni+Mn+M (= Me)과의 몰비는 리튬 니켈 복합 산화물의 조성에 따라 결정된다.
예를 들면, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2을 제조할 경우, Li와 Me과의 몰비 Li:Me은 1.0:1.0이 된다.
또한, 이 혼합분체를 산화 분위기 하에서, 소정의 소성 시간, 소성 온도로 소성한다.
한편, 리튬 니켈 복합 산화물 중의 Ni가 환원되기 쉽게 때문에, 상기의 소성은 산화성 분위기 하에서 행하여 지는 것이 바람직하다.
산화성 분위기 하란 예를 들면, 산소 분위기 하이다.
또, 이 때의 소성 온도는 예를 들면, 700 내지 800℃정도로 하면 되며, 소성 시간은 예를 들면, 10시간 정도로 하면 된다.
또한, 소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물 100 질량부에 대하여, 상기의 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 옥소산 이온을 포함하는 화합물을 첨가하고, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 표면에 피착 시키고, 제1 코팅층을 형성한다.
옥소산 이온을 포함하는 화합물을 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 표면에 피착시키는 방법은 구체적으로는 기계적인 전단력을 이용한 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 분체처리 장치(Hosokawa Micron사 제조NOB MINI)에서, 3000rpm 15분간 처리 함으로써, 기계적인 전단력을 이용해서 옥소산 이온을 포함하는 화합물을 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 표면에 피착 시킬 수 있다.
여기에서, 피착시키는 옥소산 이온을 포함하는 화합물은 옥소산이어도 되며, 암모늄 이온(ammonium ion)등과의 염이여도 된다.
한편, 옥소산 이온을 포함하는 화합물을 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 표면에 피착시키는 방법은 상기에 한정되지 않고, 예를 들면, 옥소산 이온을 포함하는 화합물과, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 혼합하는 것만이어도 된다.
그러나, 옥소산 이온을 포함하는 화합물을 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 균일하게 피착시켜서, 균일한 피복층을 형성하기 위해서는 기계적인 전단력을 이용해서 피착시키는 것이 바람직하다.
또, 옥소산 이온을 포함하는 화합물의 첨가량은 임의의 첨가량을 사용 할 수 있지만, 첨가 전의 리튬 니켈 복합 산화물을 100 질량부로서, 0.25 질량부 이상 2 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기의 범위에서 옥소산 이온을 포함하는 화합물을 첨가 함으로써, 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 형성되는 옥소산 이온을 포함하는 제1 코팅층의 피복율을 1% 이상 20% 이하로 할 수 있다.
한편, 피복율이 상기의 범위일 경우, 옥소산 이온을 포함하는 화합물은 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 LiOH 및 Li2CO3 등을 충분히 산화할 수 있고, 동시에 리튬 이온의 출입을 저해할 일이 없기 때문에, 보다 바람직하다.
계속해서, 옥소산 이온을 포함하는 화합물을 포함하는 제1 코팅층이 형성된 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 산화 분위기 하에서, 소정의 가열 시간, 가열 온도로 가열 처리한다.
이러한 공정에 있어서, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 피복층에 포함되는 옥소산 이온을 포함하는 화합물이 분해하고, 표면에 잔존하는 LiOH 및 Li2CO3 등의 알칼리 성분을 산화하는 것으로 CO2 가스를 방출시킨다. 그 후, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 건조시킨다.
한편, 리튬 니켈 복합 산화물 중의 Ni가 환원되기 쉽기 때문에, 상기의 가열 처리는 산화성 분위기 하에서 행하여 지는 것이 바람직하다. 산화성 분위기 하란 예를 들면, 산소 분위기 하이다.
또, 이 때의 가열 온도는 피착된 옥소산 이온을 포함하는 화합물의 융점에 의거하여, 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에서의 산화 반응이 충분히 진행하는 온도가 설정된다.
한편, 가열 온도가 지나치게 높을 경우, 리튬 니켈 복합 산화물의 결정 구조가 불안정화 (암염화)이 발생하여 방전 용량이 저하하기 때문에, 피착된 옥소산 이온을 포함하는 화합물의 융점에 대하여 지나치게 높지 않도록 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 피착된 옥소산 이온을 포함하는 화합물의 융점에 대하여 100℃ 정도 높은 온도인 것이 바람직하다.
예를 들면, 피착한 옥소산 이온을 포함하는 화합물이, (NH4)6Mo7O24(융점 190℃)일 경우, 가열 온도는 300℃ 정도로 하면 된다. 또, 가열 시간은 예를 들면, 4시간 정도로 하면 된다.
이상의 방법에 따라 본 발명의 일 실시형태에 따른 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 옥소산 이온을 포함하는 피복층이 형성된 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 제조하는 것이 가능하다.
계속해서, 리튬이온 이차전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지 10의 제조 방법은 개략적으로는 다음과 같다.
양극(20)은 아래와 같이 제조된다.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 원하는 비율로 혼합한 것을, 유기 용매 (예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시키는 것으로 슬러리를 형성한다.
그 다음에, 슬러리를 집전체(21) 위로 형성 (예를 들면 도포)하고, 건조시키는 것으로, 양극 활물질층(22)을 형성한다.
한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 나이프 coater(knife coater)법, 그라비아 coater(gravure coater)법 등을 사용할 수도 있다.
이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 행하여 진다.
또한, 압축기에 의해 양극 활물질층(22)을 원하는 두께가 되도록 압축한다.
이에 따라, 양극(20)이 제조된다.
여기에서, 양극 활물질층(22)의 두께는 특별히 제한 되지 않으며, 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질층이 갖는 두께라면 된다.
한편, 양극 활물질을 집전체에 도포하는 공정은 노점온도 -40℃ 이하의 건조 환경 하에서 행하여 진다.
수분 등이 양극 활물질에 부착했을 경우, 고온 보존 시에 양극 활물질의 표면의 LiOH 및 Li2CO3 등과 수분 등이 반응하는 것으로 가스가 발생할 가능성이 있다.
이로 인해, 양극 활물질을 집전체에 도포하는 공정은 수분의 함유량이 지극히 적은 노점온도 -40℃ 이하의 건조 환경 하에서 행하여 지는 것이 보다 바람직하다.
음극(30)도, 양극(20)과 동일하게 제조된다.
먼저, 음극 활물질 및 바인더를 원하는 비율로 혼합한 것을, 유기 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시키는 것으로 슬러리를 형성한다.
그 다음에, 슬러리를 집전체(31)위로 형성 (예를 들면 도포)하고, 건조시키는 것으로, 음극 활물질층(32)을 형성한다.
또한, 압축기에 의해 음극 활물질층(32)을 원하는 두께가 되게 압축한다.
이에 따라, 음극(30)이 제조된다.
여기에서, 음극 활물질층(32)의 두께는 특별히 제한 되지 않으며, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질층이 갖는 두께라면 된다.
또, 음극 활물질층(32)으로서 금속 리튬을 이용할 경우, 집전체(31)에 금속 리튬 박을 겹치면 좋다.
계속해서, 무기 필러와 폴리 불화 비닐리덴을 질량비 70:30로 혼합한 도포 액으로 세퍼레이터의 양면을 코팅 한다.
이러한 세퍼레이터를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 두는 것으로, 전극 구조체를 제조한다.
그 다음에, 전극 구조체를 원하는 형태 (예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)에 가공하고, 해당 형태의 용기에 삽입한다.
또한, 해당 용기 내에 원하는 조성의 전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 리튬이온 이차 전지(10)가 제조된다.
이하에서는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 대하여 설명한다.
실시예 1
황산 니켈 6수화물 (NiSO4·6H2O), 황산 코발트 5수화물 (CoSO4·5H2 O), 및 질산 알루미늄(Al(NO3)3)을 이온 교환수에 용해시키고, 혼합 수용액을 제조했다.
여기에서, 황산 니켈 6수화물, 황산 코발트 5수화물, 및 질산 알루미늄의 총 질량은 혼합 수용액의 총 질량에 대하여, 20 질량%로 했다.
또, 황산 니켈 6수화물, 황산 코발트 5수화물, 및 질산 알루미늄의 혼합비는 Ni, Co, 및 Al의 각 원소의 몰비가, 각각의 실시예에 있어서, Ni:Co:Al=80:15:5이 되게 혼합했다.
또, 반응층에 500ml의 이온 교환수를 투입하고, 이 이온 교환수의 온도를 50℃로 유지했다.
그 다음에, 질소 가스에 의해 이온 교환수를 버블링 함으로써 용존산소를 제거했다.
그리고, 반응층 수용액을 교반하고, 반응층 수용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 상술한 혼합 수용액을 3ml/min의 속도로 반응층 수용액에 적하했다.
또, 혼합 수용액 이외에, 혼합 수용액의 Ni, Co에 대하여 과잉량의 포화 NaOH 수용액을 반응조 수용액에 적하하고, 반응층 수용액의 pH를 11.5, 온도를 50℃로 유지했다. 여기에서, 교반 속도는 주속으로 4∼5m/s, 교반 시간은 10시간이었다. 이에 따라, 각 금속 원소의 수산화물염이 공침 했다.
계속해서, 흡인 여과에 의해 공침 수산화물염을 반응층 수용액으로부터 꺼내고, 공침 수산화물염을 이온 교환수로 세정했다. 그리고, 공침 수산화물염을 진공건조시켰다.
진공건조의 온도는 100℃로 하고 건조 시간은 10시간으로 했다.
그 다음에, 건조 후의 공침 수산화물염을 막자 사발로 몇분간 분쇄하고, 건조 분말을 얻었다.
그리고, 건조 분말과, 수산화 리튬(LiOH)을 혼합하는 것으로, 혼합 분체를 생성했다.
여기에서, Li와 Me(=Ni+Co+Al)과의 몰비는 1.0:1.0로 했다.
또한, 이 혼합분체를 산소 분위기 하에서, 소성 시간을 10시간으로 하고 소성 온도를 700℃∼800℃의 범위에서 조정해서 소성을 행했다.
또한, 소성 후의 리튬 니켈 복합 산화물 100질량부에 대하여, 몰리브덴 산 암모늄 ((NH4)6Mo7O24)을 1질량부 첨가하고, 분체처리 장치(Hosokawa Micron사 제조NOB MINI)에서, 3000rpm 15분간 처리하고, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 표면에 몰리브덴 산 암모늄을 피착 시켜, 제1 코팅층을 형성했다.
계속해서, 제1 코팅층 형성 후의 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 산소 분위기 하에서, 가열 시간을 4시간으로 하고 가열 온도를 300℃로 하여 가열 처리를 행했다.
그 후, 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 건조시켰다.
여기에서, 제조한 리튬 니켈 복합 산화물의 평균 ２차입자직경(D50)을 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (닛키소(NIKKISO CO., LTD.)사 제조 Microtrac MT3000)로 측정하고, 평균 입경이라 정의했다.
평균 ２차입자직경(D50)은 리튬 니켈 복합 산화물의 ２차입자를 구체로 간주했을 경우의 직경의 입경분포에 있어서, 적산값이 50%이 되는 입경을 의미한다.
한편, 실시예 1로 제조한 리튬 니켈 복합 산화물의 평균 입경은 7㎛이었다.
계속해서, 상기에서 제조한 리튬 니켈 복합 산화물과, 아세틸렌 블랙과, 폴리 불화 비닐리덴을 95:2:3의 질량비로 혼합했다.
그리고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것으로 슬러리를 형성했다.
계속해서, 슬러리를 집전체인 알루미늄박 위로, 노점온도 -40℃ 이하의 건조 환경 하에서 도포하고, 건조시켜서 양극 활물질층으로 하는 것으로 양극을 제조했다.
또한, 음극은 그래파이트를 이용해서 제조했다.
세퍼레이터는 다공질 폴리에틸렌 필름(polyethylene film) (두께12μm)의 양면을 Mg(OH)2과, PVdF(폴리 불화 비닐리덴)을 질량비 70:30로 혼합한 도포 액으로 코팅 한 것을 이용했다.
코팅층의 두께는 2㎛으로 했다.
이러한 세퍼레이터를 양극 및 음극 사이에 두는 것에 의해, 전극 구조체를 제조했다.
또, 전극 구조체를 파우치 풀 셀(pouch full cell)에 수용 가능한 형상으로 가공하고, 파우치풀셀에 삽입했다.
한편, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 3:7의 체적비로 혼합한 비수용매에, 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 1.3mol/L의 농도가 되게 용해하고, 전해액을 제조했다.
제조한 전해액을 파우치 풀 셀에 주입하는 것으로, 전해액을 세퍼레이터에 함침시켰다.
이에 따라, 실시예 1에 관한 리튬이온 이차전지를 제조했다.
실시예 2 내지 6, 비교예 1, 및 2
실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2 내지 6, 비교예 1, 및 2에 관한 리튬이온 이차전지를 제조했다.
여기에서, 실시예 2 내지 6은 실시예 1에 대하여, 리튬 니켈 복합 산화물에 대하여 피착시킨 옥소산 이온을 포함하는 화합물이 각각 상이하다.
한편, 피착시킨 옥소산 이온을 포함하는 화합물에 대해서는 표 3에서 나타낸다.
또, 비교예 1은 실시예 1에 대하여, 리튬 니켈 복합 산화물에 옥소산 이온을 포함하는 화합물을 피착시키지 않았으며, 피복층을 형성하지 않은 점이 상이하다.
또한, 비교예 2는 비교예 1에 대하여, 세퍼레이터에 무기 필러를 넣는 코팅층을 형성하지 않은 점이 상이하다.
실시예 7 내지 12
실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 7 내지 12에 관한 리튬이온 이차전지를 제조했다.
여기에서, 실시예 7 내지 12는 실시예 1 내지 6에 대하여, 세퍼레이터의 양면에 형성한 코팅층이 포함하는 무기 필러가 Mg(OH)2 대신에, Al2O3인 점만이 상이하다.
실시예 13 내지 16, 비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 13 내지 16, 및 비교예 3에 관한 리튬이온 이차 전지를 제조했다.
여기에서, 실시예 13은 실시예 2에 대하여, 리튬 니켈 복합 산화물의 조성이 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 대신에, LiNi0 .83Co0 .15Al0 .02O2인 점만이 상이하다.
또, 실시예 14 내지 16은 실시예 13에 대하여, 피착시킨 옥소산 이온을 포함하는 화합물의 양이 각각 상이하다.
한편, 피착시킨 옥소산 이온을 포함하는 화합물의 양에 대해서는 표 4에서 나타낸다.
또한, 비교예 3은 실시예 13에 대하여, 리튬 니켈 복합 산화물에 옥소산 이온을 포함하는 화합물을 피착시키지 않았으며, 동시에, 세퍼레이터에 무기 필러를 넣는 코팅층을 형성하지 않은 점만이 상이하다.
실시예 17 내지 22, 및 비교예 4
실시예 1 내지 6과 동일한 방법으로, 실시예 17 내지 22에 관한 리튬이온 이차 전지를 제조했다.
여기에서, 실시예 17 내지 22는 실시예 1 내지 6에 대하여, 리튬 니켈 복합 산화물의 조성이 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 대신에, LiNi0 .8Co0 .15Mn0 .05O2인 점만이 상이하다.
한편, 피착시킨 옥소산 이온을 포함하는 화합물에 대해서는 표 5에서 나타낸다.
참고예
비교예 1과 동일한 방법으로, 참고예에 따른 리튬이온 이차전지를 제조했다.
여기에서, 참고예는 비교예 1에 대하여, 리튬 니켈 복합 산화물의 조성이 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 대신에, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2인 점만이 상이하다.
평가예
(고온 보존 시험)
상기에서 제조한 실시예 1 내지 22, 비교예 1 내지 4, 참고예에 따른 리튬이온 이차전지에 대하여 고온 보존 시험을 행했다.
구체적으로는 이하의 표 2에 나타내는 충방전 레이트(rate), 컷오프(cut off)전압에서 충방전을 행한 후, 85℃에서 40h의 고온 보존 시험을 행하고, 그 후, 고온 보존후의 방전 용량을 측정했다.
시험 사이클 충전 레이트 방전 레이트 컷오프 전압[V]
1 0.1C CC-CV 0.1C CC 4.2-2.5
2 0.2C CC-CV 0.2C CC 4.2-2.5
고온 보존전 0.2C CC-CV - 4.2
고온보전후 0.2C CC-CV 0.2C CC 4.2-2.5
표 2에 있어서, CC-CV는 정전류 정전압 충전을 나타내고, CC는 정전류 방전을 나타낸다.
컷오프 전압은 충전 종료시의 전압 및 방전 종료시의 전압을 나타낸다.
구체적으로는 1사이클(cycle)째에서는 리튬이온 이차전지의 전압이 4.2V가 될 때까지 0.1C에서 정전류정전압충전을 행하고, 리튬이온 이차전지의 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C에서 정전류방전을 행했다.
또, 2사이클째에서는 리튬이온 이차전지의 전압이 4.2V가 될 때까지 0.2C에서 정전류정전압충전 을 행하고, 리튬이온 이차전지의 전압이 2.5V가 될때 까지 0.2C에서 정전류방전을 행했다.
한편, 2사이클째로 측정한 방전 용량을 리튬이온 이차전지의 방전 용량으로서 정의했다.
또한, 실시예 3, 비교예 3 및 참고예에 대해서는 충방전 레이트(C-레이트)마다 방전 용량을 측정했다.
그 다음에, 리튬이온 이차전지의 전압이 4.2V가 될때 까지 0.2C에서 정전류정전압충전을 행하고, 그 후, 85도에서 40h의 고온 보존 시험을 행했다.
또, 고온 보존후에, 리튬이온 이차전지의 전압이 4.2V가 될 때까지 0.2C에서 정전류정전압충전 을 행하고, 리튬이온 이차전지의 전압이 2.5V가 될때 까지 0.2C에서 정전류방전을 행했다.
더하여, 고온 보존 시험후에 아르키메데스법 (Archimedes method)에 의해 가스 발생량을 측정했다. 한편, 가스 발생량은 방전 용량으로 나누는 것으로 양극의 방전 용량당 값으로 했다.
상기의 고온 보존 시험의 결과를 표 3 내지 5 및 도 2, 3에 나타내었다.
한편, 표 3 및 도 2는 양극 활물질이 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2인 리튬이온 이차전지의 고온 보존 시험의 결과다.
또한, 도 3은 본 실시예에 따른 리튬이온 이차전지와, 비교예 및 참고예에 따른 리튬이온 이차전지와의 전지특성을 비교한 결과이다.
또한, 표 4는 양극 활물질이 LiNi0 .83Co0 .15Al0 .02O2인 리튬이온 이차전지에 대하여, 피착시킨 옥소산 이온을 포함하는 화합물의 첨가량을 변화시킨 결과다.
또한, 표 5은 양극 활물질이 LiNi0 .8Co0 .15Mn0 .05O2인 리튬이온 이차전지의 결과다.
한편, 표 3 내지 5에 있어서, 「-」은 옥소산 이온을 포함하는 화합물을 피착시키지 않은, 또는 코팅층을 형성하지 않은 등을 나타낸다.
먼저, 표 3 및 도 2에서, 양극 활물질이 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2인 리튬이온 이차전지의 고온 보존 시험, 및 전지특성의 결과를 나타낸다.
한편, 도 2는 표 3에 있어서의 실시예 1, 비교예 1 및 2, 참고예의 각 가스 발생량을 히스토그램(histogram)화한 그래프이다.
복합 산화물입자
조성식		 평균입자직경
[㎛]		 피복 재료 코팅층
조성식		 방전
용량
[mAh/g]		 발생
가스량
[㎕/mAh]
실시예1 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 몰리브덴산 암모늄 Mg(OH)2 196 18
실시예2 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 규텅스텐산 Mg(OH)2 192 15
실시예3 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 인 몰리브덴산 Mg(OH)2 193 19
실시예4 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 인 텅스텐산 암모늄 Mg(OH)2 195 15
실시예5 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 인 몰리브덴산 암모늄 Mg(OH)2 196 12
실시예6 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 메타바나딘산 암모늄 Mg(OH)2 196 15
실시예7 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 몰리브덴산 암모늄 Al2O3 196 19
실시예8 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 규 텅스텐산 Al2O3 192 21
실시예9 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 인 몰리브덴산 Al2O3 193 20
실시예10 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 인 텅스텐산 암모늄 Al2O3 195 16
실시예11 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 인 몰리브덴산 암모늄 Al2O3 196 13
실시예12 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 메타 바나딘산 암모늄 Al2O3 196 16
비교예1 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 Mg(OH)2 196 26
비교예2 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 - 196 31
참고예 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 7 Mg(OH)2 165 23
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 12는 비교예 1 및 2에 대하여, 가스 발생량이 크게 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 12는 비교예 1 및 2에 대하여, 동일한 정도의 방전 용량을 소유하고 있어, 방전 용량 등의 전지 특성을 열화 시키지 않고 가스 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 6 및 실시예 7 내지 12을 비교하면, 무기 필러로서 Mg(OH)2 및 Al2O3의 어느 하나를 이용한 경우에도, 동일하게 고온 보존 시의 가스 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 2를 참조하여, 실시예 1, 비교예 1 및 2, 참고예에 착안해서 설명한다.
한편, 참고예는 보다 Ni비율이 낮고, 가스 발생량에 대해서도 지극히 적은 리튬 니켈 복합 산화물인 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2을 이용한 리튬이온 이차전지이다.
비교예 1 및 2와 참고예를 비교하면, 리튬 니켈 복합 산화물의 Ni비율이 높은 비교예 1 및 2는 참고예에 대하여 고온 보존 시의 가스 발생량이 많은 것을 알 수 있다.
한편, 본 실시예에 따른 실시예 1은 옥소산 이온을 포함하는 제1 코팅층이 형성되고, 또한 무기 필러를 포함하는 제2 코팅층이 세퍼레이터 및 양극의 어느 한 쪽에 형성됨에 따라, 리튬 니켈 복합 산화물에 가스 발생량이 많은 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2을 이용했는데도 불구하고, 참고예보다도 가스 발생량이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
특히, 도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 실시예 1은 무기 필러를 포함하는 코팅층이 세퍼레이터 및 양극의 어느 한 쪽에 형성된 효과(비교예 1에 대한 비교예 2의 효과), 및 옥소산 이온을 포함하는 코팅층이 형성된 효과(비교예 2에 대한 실시예 1의 효과)가 상승함으로써, 참고예를 밑도는 가스 발생량으로 할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3을 참조하여, 본 실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 전지특성에 대해서 설명한다.
도 3은 실시예 13, 비교예 3 및 참고예에 있어서의 각 C-레이트에 대한 방전 용량을 도시한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 본 실시예에 따른 리튬이온 이차 전지인 실시예 13은 비교예 3에 대하여, 각 C-레이트에 대한 방전 용량이 거의 동등한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 13은 가스 발생량이 지극히 적은 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2을 이용한 참고예에 대하여, 방전 용량이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 리튬이온 이차전지는 각 비교예에 대하여, 전지특성을 유지한 채, 가스 발생량을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 리튬이온 이차전지는 가스 발생량이 적은 양극 활물질을 이용한 참고예에 대하여, 가스 발생량을 동등 이하로 억제하면서, 방전 용량을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
도 3을 참조하면, 본 실시예에 따른 리튬이온 이차전지인 실시예 13은 비교예 3에 대하여, 각 C-레이트에 대한 방전 용량이 거의 동등한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 13은 가스 발생량이 지극히 적은 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2을 이용한 참고예에 대하여, 방전 용량이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 리튬이온 이차전지는 각 비교예에 대하여, 전지특성을 유지한 채, 가스 발생량을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 리튬이온 이차전지는 가스 발생량이 적은 양극 활물질을 이용한 참고예에 대하여, 가스 발생량을 동등 이하로 억제하면서, 방전 용량을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
복합 산화물입자
조성식		 평균입자직경
[㎛]		 피복 재료 피복재료
첨가량		 코팅층
조성식		 방전
용량
[mAh/g]		 발생
가스량
[㎕/mAh]
실시예13 LiNi0 .83Co0 .15Al0 .02O2 7 규텅스텐산 0.25질량부 Mg(OH)2 206 20
실시예14 LiNi0 .83Co0 .15Al0 .02O2 7 규텅스텐산 0.5질량부 Mg(OH)2 206 18
실시예15 LiNi0 .83Co0 .15Al0 .02O2 7 규텅스텐산 1질량부 Mg(OH)2 203 15
실시예16 LiNi0 .83Co0 .15Al0 .02O2 7 규텅스텐산 2질량부 Mg(OH)2 199 10
비교예3 LiNi0 .83Co0 .15Al0 .02O2 7 - 207 40
표 4를 참조하면, 실시예 13 내지 16은 비교예 3에 대하여 모두 가스 발생량이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 13 내지 16은 비교예 3에 대하여, 동일한 정도의 방전 용량을 소유하고 있어, 방전 용량 등의 전지특성을 열화 시키지 않고 가스 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
따라서 피착시키기 전의 리튬 니켈 복합 산화물의 총 질량 100 질량부에 대하여, 옥소산 이온을 포함하는 화합물을 0.25 질량부 이상 2 질량부 이하로 첨가했을 경우에, 피복층의 피복율을 본 발명의 일 실시형태에 따른 범위내로 할 수 있고, 보다 적합하게 전지특성을 유지한 채, 가스 발생량을 억제 가능한 것을 알 수 있다.
계속해서, 표 5에서, 리튬 니켈 복합 산화물로서 LiNi0 .8Co0 .15Mn0 .05O2을 이용한 실시예 17 내지 22 및 비교예 4의 고온 보존 시험, 및 전지 특성의 결과를 나타낸다.
복합 산화물입자
조성식		 평균입자직경
[㎛]		 피복 재료 코팅층
조성식		 방전
용량
[mAh/g]		 가스
발생량
[㎕/mAh]
실시예17 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 몰리브덴산 암모늄 Mg(OH)2 204 16
실시예18 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 규텅스텐산 Mg(OH)2 200 13
실시예19 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 인 몰리브덴산 Mg(OH)2 201 17
실시예20 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 인 텅스텐산 암모늄 Mg(OH)2 203 13
실시예21 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 인 몰리브덴산 암모늄 Mg(OH)2 204 10
실시예22 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 메타바나딘산 암모늄 Mg(OH)2 204 13
비교예4 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 - 204 30
표 5를 참조하면, 실시예 17 내지 22는 비교예 4에 대하여 모두 가스 발생량이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 17 내지 22는 비교예 4에 대하여, 동일한 정도의 방전 용량을 소유하고 있어, 방전 용량 등의 전지 특성을 열화 시키지 않고 가스 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 이상에서 설명한 표 3 내지 5의 고온 보존 시험, 및 전지특성의 결과를 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차 전지는 어떤 조성의 고Ni비율의 리튬 니켈 복합 산화물에 대하여도, 동일하게 가스 발생을 억제 할 수 있는 것을 알 수 있다.
( 피복율의 평가)
이하에서는 상기에서 제조한 실시예 1, 2, 13, 14, 16에 있어서, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 표면에 형성된 옥소산 이온을 포함하는 피복층의 피복율의 평가를 행했다.
구체적으로는 피복층을 형성한 후의 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 SEM 및 EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)에서 관찰하고, 그 후, XPS측정에 의해 피복층의 피복율을 산출했다.
먼저, 실시예 1 및 2에 관한 리튬 니켈 복합 산화물의 EDX관찰 결과를 도모해 4, 5 및 도 6, 7에서 나타낸다.
여기에서, 도 4는 실시예 1에 관한 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 몰리브덴(Mo) 에 대한 EDX상이며, 도 5는 실시예 1에 관한 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 니켈(Ni)의 EDX상이다.
또, 도 6은 실시예 2에 관한 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 텅스텐(W)의 EDX상이며, 도 7는 실시예 1에 관한 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 니켈(Ni)의 EDX상이다.
또한, 도 4에서는 몰리브덴 산 암모늄에 포함되는 Mo가 희게 표시되어 있으며, 도 5에서는 리튬 니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni가 희게 표시되어 있다.
도 4 및 5를 참조하면, Mo가 존재하는 영역과, Ni가 존재하는 영역이 일치하고 있으며, 몰리브덴 산 암모늄이 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 균일하게 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 6에서는 규텅스텐 산에 포함되는 W가 희게 표시되어 있으며, 도 7에서는 리튬 니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni가 희게 표시되어 있다.
도 6 및 7를 참조하면, W가 존재하는 영역과, Ni가 존재하는 영역이 일치하고 있어, 규텅스텐 산이 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 균일하게 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 2, 13, 14, 16에 관한 리튬 니켈 복합 산화물 입자에 대하여 XPS측정을 행하고, 상술한 바와 같이, 백그라운드의 감산, 피크 면적의 산출, 피크의 동정, 감도인자에 의한 보정을 행해서 원소별 원자수비를 산출했다.
또한, 산출한 원소별 원자수비로부터 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 피복층의 피복율을 평가했다.
평가 결과를 표 6에 나타낸다.
복합 산화물입자
조성식		 평균입자직경
[㎛]		 피복 재료 피복재료
첨가량		 피복률 방전
용량
[mAh/g]		 발생
가스량
[㎕/mAh]
실시예1 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 7 몰리브덴산 암모늄 1질량부 5.2 196 18
실시예2 LiNi0 .83Co0 .15Al0 .02O2 7 규텅스텐산 1질량부 10.5 192 15
실시예13 LiNi0 .83Co0 .15Al0 .02O2 7 규텅스텐산 0.25질량부 3.9 206 20
실시예14 LiNi0 .83Co0 .15Al0 .02O2 7 규텅스텐산 0.5질량부 8.8 205 18
실시예16 LiNi0 .83Co0 .15Al0 .02O2 7 1질량부 17.9 199 10
표 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 니켈 복합 산화물의 피복층의 피복율은 1%이상 20%이하인 것을 알 수 있다.
또, 피복율이 상기의 범위에 포함되는 실시예 1, 2, 13, 14, 16은 가스 발생량이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 피복율이 상기의 범위에 포함되는 실시예 1, 2, 13, 14, 16은 비교예 1 내지 4에 대하여, 동일한 정도의 방전 용량을 소유하고 있어, 방전 용량 등의 전지특성을 열화 시키지 않고 가스 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지에 의하면, 옥소산 이온을 포함하는 피복층이 형성된 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 포함하는 양극과, 세퍼레이터를 구비하고, 무기 필러를 포함하는 코팅층이 세퍼레이터 및 양극의 어느 한 쪽에 형성됨에 따라, 전지특성을 저하 시키지 않고, 만충전 상태로 고온 보존했을 때의 가스 발생을 억제하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지는 Ni비율이 높은 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용했을 경우에 바람직하게 이용할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10: 리튬이온 이차 전지
20: 양극
21: (양극) 집전체
22: 양극 활물질층
30: 음극
31: (음극) 집전체
32: 음극 활물질층
40: 세퍼레이터층

Claims (11)

  1. 집전체; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물과
    상기 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 위치하고, 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 옥소산 이온을 적어도 하나 포함하는 제1 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극:
    [화학식 1]
    LiaNibCocMdO2
    [화학식 2]
    [Xn +Mo12O40](8-n)-
    [화학식 3]
    [Xn +W12O40](8-n)-
    [화학식 4]
    [Xn +V12O40](8-n)-
    [화학식 5]
    [Mo7O24]6-
    [화학식 6]
    [VO3]m m-
    상기 화학식 1 내지 6에서,
    M은 Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, 또는 이들의 조합에서 선택되고, a는 0.20≤a≤ 1.20, b는 0.80≤b <1.00, c는 0 <c≤ 0.20, d는 0≤d≤ 0.10이며, a+b+c=1이고,
    X는 P, 또는 Si이고, n은 7이하의 자연수, m은 자연수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 피복율은 1% 내지 20%인 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 적어도 어느 한 쪽 면에 무기 필러를 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 코팅층은 Mg(OH)2 또는 Al2O3를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 준비하는 단계;
    상기 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면에, 기계적인 전단력을 가하여 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 옥소산 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하도록 제1 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 제1 코팅층이 형성된 상기 리튬니켈 복합 산화물 입자를 가열하여 양극활물질을 제조하는 단계; 및
    상기 양극활물질을 집전체에 도포하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법:
    [화학식 1]
    LiaNibCocMdO2
    [화학식 2]
    [Xn +Mo12O40](8-n)-
    [화학식 3]
    [Xn +W12O40](8-n)-
    [화학식 4]
    [Xn +V12O40](8-n)-
    [화학식 5]
    [Mo7O24]6-
    [화학식 6]
    [VO3]m m-
    상기 화학식 1 내지 6에서,
    M은 Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, 또는 이들의 조합에서 선택되고, a는 0.20≤a≤ 1.20, b는 0.80≤b <1.00, c는 0 <c≤ 0.20, d는 0≤d≤ 0.10이며, a+b+c=1이고,
    X는 P, 또는 Si이고, n은 7이하의 자연수, m은 자연수이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 코팅층이 형성된 상기 리튬니켈 복합 산화물 입자를 가열하는 단계는, 산화성 분위기 하에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 양극활물질을 집전체에 도포하는 단계는, 노점온도 -40℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 양극;
    음극;
    전해질; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터
    를 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 적어도 어느 한쪽 면에 무기 필러를 포함하는 코팅층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기 필러는 Mg(OH)2 또는 Al2O3를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 음극은 그래파이트를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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