KR20150048026A - 리튬이온 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬이온 이차 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지로서, 4.5 V 미만의 전압에서 사용하며, 첫회 충전을 4.55 V 이상의 전압에서 행하여 활성화되고, 상기 양극활물질은, Li2MnO3계 고용체를 포함하는 3성분계 양극활물질이고, 상기 Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자 직경은 50 내지 300 nm인 리튬이온 이차전지가 제공된다.

Description

리튬이온 이차 전지 및 이의 제조 방법{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬이온 이차 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
근래, 리튬이온(lithium ion)이차전지에 있어서, 고용량을 실현하기 위하여, Li2MnO3계 고용체를 양극 활물질에 이용하는 기술이 제안되고 있다.
Li2MnO3계 고용체란 Li2MnO3을 포함하는 고용체를 나타낸다.
예를 들면, 특허문헌 1에 공개되어 있듯이, Li2MnO3계 고용체를 양극 활물질로서 포함하는 리튬이온 이차전지는 고전압으로 충전했을 경우, 200 mAh/g이상의 높은 방전 용량을 실현 할 수 있다.
특허문헌1: 특개 2008-270201호 공보
여기에서, Li2MnO3계 고용체를 양극 활물질로서 이용한 리튬이온 이차전지는 충방전을 반복했을 때의 사이클(cycle)수명이 양호하지 않다는 문제가 있었다.
또, 고전압 충방전을 반복했을 경우, 방전 곡선의 형상이 변화되고, 방전 전압이 저하된다는 문제가 있었다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 Li2MnO3계 고용체를 이용한 리튬이온 이차전지에 있어서, 초기의 충방전과 그 이후의 충방전을 각각 다른 조건에서 행함으로써, 고전압 충방전을 반복했을 때의 용량유지율을 향상시키는 기술이 공개되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는 고전압 충방전을 반복했을 때의 용량 유지율을 향상시킬 수는 있지만, 방전 전압의 저하나 방전 곡선의 형상변화를 억제할 수는 없었다.
본 발명의 일구현예는 방전 용량이 향상되는 동시에 충방전시의 전압저하가 억제되어 사이클 특성이 개선된 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일구현예는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지로서,
4.5 V 미만의 전압에서 사용하며, 첫회 충전을 4.55 V 이상의 전압에서 행하여 활성화되고,
상기 양극활물질은, Li2MnO3계 고용체를 포함하는 3성분계 양극활물질이고,
상기 Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자 직경은 50 내지 300 nm인 리튬이온 이차전지를 제공한다.
상기 Li2MnO3계 고용체를 포함하는 3성분계 양극활물질은 하기 화학식(1)로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2
상기 화학식 1에서, 0.3 ≤ x ≤ 0.5이고, M은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
MnaCobNic
상기 화학식 2에서, 0.2 ≤ a ≤ 0.5, 0.1 ≤ b ≤ 0.4, 0.2 ≤ c ≤0.5이다.
상기 Li2MnO3계 고용체의 비표면적은 2.5 내지 10 m2/g일 수 있다.
상기 Li2MnO3계 고용체를 포함하는 3성분계 양극활물질은 금속 M'으로 추가 도핑되어, 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
xLi2MnO3-(1-x)LiMM'O2
상기 화학식 1-1에서,
M'은 Mg, Ti, V, Fe, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
0.3 ≤ x ≤ 0.5이고,
M은 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
MnaCobNic
상기 화학식 2에서, 0.2 ≤ a ≤ 0.5, 0.1 ≤ b ≤ 0.4, 0.2 ≤ c ≤0.5이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 Mn, Co, 및 Ni가 공침된 건조 분말과 탄산 리튬(Li2CO3)을, 4 m/s 내지 5 m/s의 속도로 8 내지 12시간 동안 교반시켜 혼합분체를 준비하는 단계; 및
상기 혼합분체를, 700 내지 850 ℃의 온도에서 8 내지 12시간 동안 소성시켜 Li2MnO3계 고용체를 포함하는 3성분계 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 Li2MnO3계 고용체를 포함하는 3성분계 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2
상기 화학식 1에서, 0.3 ≤ x ≤ 0.5이고,
M은 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
MnaCobNic
상기 화학식 2에서, 0.2 ≤ a ≤ 0.5, 0.1 ≤ b ≤ 0.4, 0.2 ≤ c ≤0.5이다.
상기 소성은 700 내지 800 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자 직경은 50 내지 300 nm 일 수 있다.
상기 Li2MnO3계 고용체의 비표면적은 2.5 내지 10 m2/g 일 수 있다.
상기 Li2MnO3계 고용체를 포함하는 3성분계 양극활물질은 금속 M'으로 추가 도핑되어,
하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
xLi2MnO3-(1-x)LiMM'O2
상기 화학식 1-1에서,
M'은 Mg, Ti, V, Fe, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
0.3 ≤ x ≤ 0.5이고,
M은 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
MnaCobNic
상기 화학식 2에서, 0.2 ≤ a ≤ 0.5, 0.1 ≤ b ≤ 0.4, 0.2 ≤ c ≤0.5이다.
상기 공침된 건조 분말은 각 금속 원소의 수산화물 또는 각 금속 원소의 탄산염일 수 있다.
방전 용량이 향상됨과 동시에 충방전시의 전압 저하가 억제되어 사이클 특성이 개선된 리튬이온 이차전지가 제공된다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬이온 이차 전지의 구성을 설명하는 개략도이다.
도 2는 Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경과 초기 방전 용량과의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경과 전압저하와의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경과 사이클 유지율과의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3의 초기 방전시의 방전 곡선과, 300사이클째의 방전 곡선을 나타낸 그래프 도면이다.
도 6은 종래의 Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지의 사이클 수명을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 종래의 Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지의 방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 8는 Li2MnO3계 고용체의 충방전 시의 구조변화를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
먼저, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지의 개요에 대해서, 본 발명의 배경기술과 함께 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지는 Li2MnO3계 고용체를 포함하는 3성분계 양극활물질을 양극 활물질로서 포함한다.
Li2MnO3계 고용체는 이론용량을 소유하지만, 단독으로는 충방전하지 않는다.
그러나, Li2MnO3계 고용체를 포함하는 양극활물질을 양극 활물질로서 포함하는 리튬이온 이차전지(즉, Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지)는 고전압으로 충전했을 경우, 200 mAh/g이상의 고용량을 실현 할 수 있다.
이는, Li2MnO3계 고용체가 충방전 시에 구조변화를 일으키기 때문인 것으로 생각할 수 있다.
구체적으로는 Li2MnO3계 고용체의 결정 구조는 충전 시에 층형 결정 구조에서 스피넬(spinel)형 결정 구조로 전이하고, 또, 방전 시에 스피넬형 결정 구조에서 층형 결정 구조로 변이한다고 생각할 수 있다.
그리고, 이러한 구조변화가 높은 방전 용량의 실현에 기여한다고 할 수 있다.
한편, Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지에는 고전압충전을 수반하는 충방전 사이클을 반복함에 따라, 방전 용량의 저하나 방전 곡선의 형상 변화가 발생하는 문제가 있어, 사이클 수명이 충분하지 않았다.
여기에서, Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지의 방전 곡선 및 사이클 수명에 관한 문제를 도 6 및 7을 참조하여 설명한다.
도 6은 종래의 Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지의 사이클 수명을 측정한 결과를 나타내는 그래프 도면이고, 도 7은 도 6에서 방전 용량의 측정을 행한 Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지의 2사이클째, 50사이클째, 200사이클째에서의 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6에 나타내는 그래프 L1은 Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지의 사이클 수명을 측정한 결과를 나타낸다.
도 6에서는 횡축이 사이클 수를 나타내고, 종축이 양극 활물질의 단위질량당 방전 용량(mAh/g)을 나타내고 있다.
또, 이 측정에서는 약 50사이클마다 충방전 레이트의 감소에 따른 방전 용량의 정확한 값을 표시하고 있다.
예를 들면, 2사이클째, 50사이클째, 200사이클째의 방전 용량(원으로 표시되는 C1, C2, C3)은 충방전 레이트에 따른 방전 용량의 정확한 값을 표시한 것이다.
그래프 L1에 의하면, 2사이클째의 방전 용량은 254 mAh/g인 것에 비해, 200사이클째의 방전 용량은 214 mAh/g로 저하되고 있어, 도 6의 Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지는 사이클 수명이 충분하지 않다고 말할 수 있다.
또한, 도 7에 나타내는 그래프 L2, L3, L4은 도 6에서 방전 용량의 정확한 측정을 행한 Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지의 2사이클째, 50사이클째, 200사이클째에서의 방전 곡선이다.
도 7에서는 횡축이 방전 용량(mAh/g)을 나타내고, 종축이 방전 전압(V), 즉 방전시의 Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지의 전압을 나타내고 있다.
한편, 도 7의 방전 용량은 방전 개시 시점부터 방전 전압의 측정 시점까지의 시간(h)에 양극 활물질의 단위질량당의 방전 전류(mA/g)를 곱한 값이며, 즉 전기량을 나타내고 있다.
그래프 L2, L3, L4로부터 알 수 있듯이, 충방전 사이클의 반복에 의해 방전 곡선이 변화되고 있다.
구체적으로는 충방전 사이클의 반복에 의해 방전 전압 및 방전 용량이 감소하고 있다.
이 때문에, 도 6 및 도 7의 Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지에서는 방전 전압으로부터 방전 용량을 예측 할 수 없다는 문제가 있었다.
예를 들면, 도 7에 나타내는 Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지는 방전 전압이 3.5V가 될 때의 방전 용량이 사이클마다 다르다.
따라서, 같은 방전 전압이어도 대응하는 방전 용량이 사이클마다 상이하므로, Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지에서는 방전 전압으로부터 방전 용량을 예측 할 수 없었다.
또한, Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지는 방전 전압이 사이클 수의 증가에 수반하여 저하되기 때문에, 방전 전압의 저하에 의해 접속된 기기가 영향을 받는 것도 우려된다.
이상의 문제점으로부터, Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지를 실용 전지에 채용하는 것은 용이하지 않았다.
본 발명자는 상기의 문제점들을 검토함으로써, 충방전 사이클의 반복에 의한 방전 곡선의 형상변화 및 방전 전압의 저하는 충전 전압의 영향이 큰 것을 발견하였다.
구체적으로는 충전 전압을 낮게 함으로써 방전 곡선의 형상변화 및 방전 전압의 저하를 억제 할 수 있었다.
단, 충전 전압을 저하시켰을 경우, Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지의 특징인 고용량을 실현 할 수 없어, 방전 용량이 저하된다.
또한, 충방전 사이클의 반복에 의한 방전 곡선의 형상변화, 충전 전압, 및 방전 용량은 각각 Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경과 상관이 강한 것을 발견하였다.
여기에서, 방전 곡선의 형상변화, 충전 전압, 및 방전 용량과, Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경과의 관련성에 대해서, 도 8을 참조하고, Li2MnO3계 고용체의 결정 구조의 모델(model)을 이용하여 설명한다.
도 8은 Li2MnO3계 고용체의 충방전 시의 구조변화를 모식적으로 나타낸 설명도이다.
도 8에서는 고비정질(무정형)(amorphous)성의 Li2MnO3계 고용체, 및 고 결정성의 Li2MnO3계 고용체에 대해서, 충방전 시의 결정 구조의 변화를 Li2MnO3계 고용체에 있어서의 Li이온(ion)의 출입과 함께 나타내고 있다.
구체적으로는 화살표의 방향 대로 좌측 및 우측이 방전시의 Li2MnO3계 고용체의 결정 구조의 모델을 나타내고 있으며, 중앙부가 충전시의 Li2MnO3계 고용체의 결정 구조의 모델을 나타내고 있다.
한편, Li2MnO3계 고용체 등의 무기산화물은 높은 에너지(energy)로 합성할수록, 큰 입자를 합성할 수 있다.
따라서, 큰 입자일수록, 높은 에너지에서 합성되기 때문에, 결정이 성장하기 쉽다.
다시 말해, 도 8에 있어서, 고비정질(무정형)성의 Li2MnO3계 고용체는 평균 1차 입자직경이 작을 경우의 모델이며, 고결정성의 Li2MnO3계 고용체는 평균 1차 입자직경이 클 경우의 모델이다.
도 8의 좌측에 도시한 바와 같이, 방전시에 있어서, Li2MnO3계 고용체는 층형 결정 구조를 취하고, 층간에 Li이온이 삽입되어 있다.
여기에서, 충전이 행하여 졌을 경우, Li2MnO3계 고용체는 도 9의 중앙부에 도시한 바와 같이, Li이온의 이탈에 따라 구조변화를 일으키고, 스피넬형 결정 구조로 변이한다.
또한, 방전이 행하여 졌을 경우, Li2MnO3계 고용체는 도 8의 우측에 도시한 바와 같이, Li이온이 삽입되고, 층형 결정 구조로 되돌아간다.
여기에서, Li2MnO3계 고용체가 고비정질(무정형)성일 경우, 결정 구조의 규칙성이 낮고, 결정 구조의 유연성이 높기 때문에, 충방전에 의한 Li이온의 출입에 수반하는 결정 구조의 변화는 가역성이 높다.
한편, Li2MnO3계 고용체가 고결정성일 경우는 결정 구조의 규칙성이 높고, 결정 구조의 유연성이 낮기 때문에, 충방전에 의한 Li이온의 출입에 수반하는 결정 구조의 변화는 가역성이 낮다.
따라서 Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경이 크게 고결정성일 경우, 결정 구조의 유연성이 낮기 때문에, 충방전에 따라 결정 구조의 일부가 불가역으로 변화된다.
따라서, 평균 1차 입자직경이 큰 고결정성인 Li2MnO3계 고용체는 충방전에 의해, 충방전에 기여하는 층형 결정 구조가 감소되고, 방전 용량이 저하된다고 추측된다.
한편, Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경이 작게 고비정질(무정형)성일 경우, 결정 구조의 유연성이 높기 때문에, 충방전에 의한 결정 구조의 변화는 가역적이다.
따라서, 평균 1차 입자직경이 작은 고비정질(무정형)성인 Li2MnO3계 고용체는 충방전에 의해 충방전에 기여하는 층형 결정 구조가 감소하기 어렵기 때문에, 방전 용량은 저하되지 않는다고 추측된다.
또한, 고결정성의 Li2MnO3계 고용체는 충방전이 반복하여 행하여 졌을 경우, 충방전의 사이클 수에 따라, 충방전에 기여하는 층형 결정 구조가 불가역적으로 서서히 감소하면서, 방전 곡선의 형상변화 및 방전 전압의 저하가 발생될 것이 예상된다.
한편, 고비정질(무정형)성의 Li2MnO3계 고용체는 충방전이 반복하여 행하여진다고 하더라도, 결정 구조의 변화가 가역적이어서, 충방전에 기여하는 층형 결정 구조의 감소가 적기 때문에, 방전 곡선의 형상변화 및 방전 전압의 저하가 발생하지 않는 것으로 생각된다.
한편, 충전 전압을 낮게 했을 경우, Li2MnO3계 고용체로 Li이온이 탈리되는 힘이 보다 작아진다고 생각된다.
따라서, 낮은 충전 전압에 의한 충전은 Li2MnO3계 고용체의 불가역적인 결정 구조의 변화를 억제할 수 있고, 방전 곡선의 형상변화를 억제할 수 있지만, 탈리되는 Li이온의 양도 감소 하기 때문에, 방전 용량이 감소한다고 추측된다.
단, 고비정질(무정형)성의 Li2MnO3계 고용체의 경우는 결정 구조의 유연성이 높기 때문에, Li이온을 탈리시키는 힘이 작아도, 탈리되는 Li이온의 양이 감소하지 않고, 높은 방전 용량을 실현할 수 있다고 생각된다.
따라서, 본 발명은 첫 회의 충전에 있어서의 양극의 충전 전위는 고전압으로서 충전을 행하지만, 2회째 이후의 충전에서의 양극의 충전 전위는 낮게 해서 충전을 행하고, 동시에 Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경을 작게 함으로써, 방전 곡선의 형상변화를 억제하고, 또 방전 용량을 향상시키는 것이 가능하다.
이하에서는 도 1을 참조하여, 상기에서 설명한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이온 이차전지(10)의 구체적인 구성에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이온 이차전지의 구성을 설명하는 개략도이다.
도 1 에 도시한 바와 같이, 리튬이온 이차전지(10)는 소위 Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지이며, 양극(20), 음극(30), 및 세퍼레이터 층(또는 세퍼레이터)(40)를 구비한다.
여기에서, 리튬이온 이차전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은 예를 들면, 4.5V 이상 5.0V이하 (vs.Li/Li+)이다.
한편, 리튬이온 이차전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 리튬이온 이차전지(10)는 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등의 어떠한 것이어도 된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이온 이차전지(10)는 첫 회의 충전에서는 양극의 충전 전위를 대 Li기준으로 4.55V이상으로 하여 충전이 행하여 지고, 2회째 이후의 충전에서는 양극의 충전 전위를 4.5V 미만으로 하여 충전이 행하여 진다. 이러한 구성에 의해, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이온 이차전지(10)는 높은 방전 용량을 실현하고, 동시에 충방전을 반복했을 때의 방전 곡선의 형상변화를 억제 할 수 있다.
구체적으로는 첫 회의 충전은 양극의 Li2MnO3계 고용체를 활성화하고, 높은 방전 용량을 실현하기 위하여, 대 Li기준으로 4.55V이상의 높은 충전 전위에서 충전이 행하여 진다.
첫 회의 충전이 대 Li기준으로 4.55V 미만의 충전 전위로 행하여 졌을 경우, 양극의 Li2MnO3계 고용체가 활성화되지 않기 때문에, 리튬이온 이차전지(10)는 높은 방전 용량을 실현될 수 없다.
또한, 첫 회의 충전에 의해 양극의 Li2MnO3계 고용체가 활성화한 후의 2회째 이후의 충전은 대 Li기준으로 4.5V 미만의 비교적 낮은 충전 전위로 충전이 행하여 진다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)는 2회째 이후의 충전이 대 Li기준으로 4.5V이상의 높은 충전 전위로 행하여 졌을 경우, 충방전을 반복했을 때의 방전 곡선의 형상변화를 억제 할 수 없어, 전압저하가 발생되어 버린다.
양극(20)은 집전체(21), 및 양극 활물질층(22)을 구비한다.
집전체(21)는 예를 들면 알루미늄(Al) 등으로 구성된다.
양극 활물질층(22)은 양극 활물질 및 도전재 중 적어도 하나를 포함하고, 바인더를 더 포함할 수 있다.
또, 양극 활물질은 Li2MnO3계 고용체를 포함하는 3성분계 양극활물질일 수 있다.
Li2MnO3계 고용체는 Li2MnO3을 포함하는 고용체이며, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가진다.
[화학식 1]
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2
상기 화학식 1에서, 0.3 ≤ x ≤ 0.5이고, M은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
MnaCobNic
상기 화학식 2에서, 0.2 ≤ a ≤ 0.5, 0.1 ≤ b ≤ 0.4, 0.2 ≤ c ≤0.5이다.
상기에서 나타낸 조성을 포함하는 Li2MnO3계 고용체를 사용한 리튬이온 이차전지는 후술하는 실시예에서 볼 수 있듯이, 방전 곡선의 형상변화가 억제되어, 방전 용량 및 사이클 특성이 향상된다.
또한, Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경은 50nm 이상 300nm 이하이다.
후술하는 실시예로 볼 수 있듯이, 평균 1차 입자직경이 상기 범위 내인 경우, 방전 곡선의 형상변화가 억제됨과 동시에 방전 용량 및 사이클 특성이 향상된다.
구체적으로는 Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경이 50nm 미만일 경우, 사이클 시의 용량유지율이 저하된다.
한편, Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경이 300nm을 넘을 경우, 방전 용량이 저하되고, 또 충방전을 반복했을 때의 방전 곡선의 전압강하가 커진다.
여기에서, Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경은 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용한 관찰에 의해 측정 할 수 있다.
구체적으로는 Li2MnO3계 고용체를 SEM에 의해 관찰하고, 얻어진 SEM 화상을 화상 해석해 입도 분포를 산출함으로써, Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경을 측정하는 것이 가능하다.
예를 들면, 각 1차 입자를 구체로 간주했을 때의 직경의 산술평균을 평균 1차 입자직경으로 할 수 있다.
또한, Li2MnO3계 고용체의 비표면적은 2.5m2/g이상 10m2/g이하일 수 있다.
후술하는 실시예에서 볼 수 있듯이, 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 방전 곡선의 형상변화가 억제됨과 동시에 방전 용량 및 사이클 특성이 향상된다.
다시 말해, Li2MnO3계 고용체의 비표면적이 2.5m2/g 미만일 경우, 방전 곡선의 형상변화가 커지고, 또한, 방전 용량도 저하된다.
한편, 비표면적이 10m2/g를 넘을 경우, 사이클 특성이 저하된다.
여기에서, 비표면적은 공지된 측정 방법, 예를 들면 질소흡착법에 의해 측정 가능하다.
한편, Li2MnO3계 고용체에는 Ni, Co, Mn이외의 전이금속이 포함되어 추가 도핑이 될 수 있다.
예컨대, Li2MnO3계 고용체를 포함하는 3성분계 양극활물질이 M'으로 도핑되어, 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
xLi2MnO3-(1-x)LiMM'O2
상기 화학식 1-1에서,
M'은 Mg, Ti, V, Fe, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
0.3 ≤ x ≤ 0.5이고,
M은 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
MnaCobNic
상기 화학식 2에서, 0.2 ≤ a ≤ 0.5, 0.1 ≤ b ≤ 0.4, 0.2 ≤ c ≤0.5이다.
한편, Li2MnO3계 고용체의 함유량은 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이면 된다.
도전재는 예를 들면 KETJEN BLACK(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black), 천연흑연, 인조흑연 등이다.
한편, 도전재는 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한 되지 않는다.
도전재의 함유량은 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것이어도 된다.
바인더는 예를 들면 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 에틸렌프로필렌 디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluoroelastomer), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose)등이다.
한편, 바인더는 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21) 위로 결착 시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한 되지 않는다.
또, 바인더의 함유량은 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것이어도 된다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 적당한 유기 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone))에 양극 활물질, 도전제, 및 결착제를 분산시킨 슬러리(slurry)을 집전체(21)위로 도포하고, 건조, 압연하는 것으로 형성된다.
음극(30)은 집전체(31), 및 음극 활물질층(32)을 포함한다.
집전체(31)는 예를 들면, 구리(Cu), 니켈(Ni) 등으로 구성된다.
여기에서, 음극 활물질층(32)은 리튬이온 이차전지의 음극 활물질층으로서 사용되는 것이라면, 어떤 것이라도 좋다.
예를 들면, 음극 활물질층(32)은 음극 활물질을 포함하고, 바인더를 추가로 포함하고 있어도 된다.
음극 활물질은 예를 들면, 흑연활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), 규소(Si) 또는 주석(Sn) 또는 그것들의 산화물의 미립자와 흑연활물질과의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금, 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄(TiOx)계 화합물 등을 사용 할 수 있다.
한편, 규소의 산화물은 SiOx(0≤x≤2)로 표시된다.
또, 음극 활물질로서는 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬 등을 사용 할 수 있다.
또한, 바인더는 양극 활물질층(22)을 구성하는 바인더와 같은 것이 사용 가능하다.
한편, 음극 활물질과 바인더와의 질량비는 특별히 제한 되지 않고, 종래의 리튬이온 이차전지에서 채용되는 질량비가 본 발명에서도 적용 가능하다.
세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터와 전해액을 포함한다.
세퍼레이터는 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떤 것이라도 좋다.
세퍼레이터로서는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다.
또, 세퍼레이터는 Al2O3, SiO2 등의 무기물에 의해 코팅(coating) 되어 있어도 된다.
세퍼레이터를 구성하는 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등에 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate)등에 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(perfluorovinylether)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 에틸렌(trifluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로 에틸렌(fluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(trifluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체등을 사용 할 수 있다.
세퍼레이터의 기공율도 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터가 소유하는 기공율이 임의로 적용 가능하다.
전해액은 종래부터 리튬 이차전지에 이용할 수 있는 비수전해액과 같은 것을 특별히 한정되지 않고 사용 할 수 있다.
전해액은 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가진다.
비수용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(buthylene carbonate), 클로로 에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산 에스테르(ester)류;γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형 에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트(carbonate)류;포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(methyl butyrate) 등의 쇄상 에스테르류;테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체;1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyldiglyme) 등의 에테르(ether)류;아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류;디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체;에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등의 단독으로,또는 그것들 2종 이상을 혼합해서 사용 할 수 있지만, 이들에 한정되지 않다.
또, 전해질염으로는 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2) (C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴 술폰 산 리튬(lithium stearyl sulfate), 옥틸 술폰 산 리튬(lithium octyl sulfate), 도데킬벤젠술폰산 리튬(lithium dodecylbenzene sulphonate) 등의 유기 이온 염등을 사용 할 수 있다.
한편, 이들 이온성 화합물은 단독, 혹은 2종류 이상 혼합해서 이용하는 것이 가능하다.
또, 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이차전지에서 사용되는 비수전해액과 동일해도 되며, 특별히 제한은 없다.
본 발명에서는 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.5 내지 2.0 mol/L 정도의 농도로 함유시킨 전해액을 사용 할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예인 Li2MnO3계 고용체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
Li2MnO3계 고용체의 제조 방법은 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면, 수산화물에 의한 공침법 (이하, 수산화물법이라고도 말한다)이나 탄산염에 의한 공침법 (이하, 탄산염법이라고도 말한다) 등을 사용 할 수 있다.
수산화물법은 Li2MnO3계 고용체의 전구체를 수산화물로서 공침시킨 후, Li2CO3과 혼합, 소성해서 Li2MnO3계 고용체를 제조하는 방법이다.
또, 탄산염법은 Li2MnO3계 고용체의 전구체를 수산화물로서 공침시킨 후, Li2CO3과 혼합, 소성해서 Li2MnO3계 고용체를 제조하는 방법이다.
한편, 탄산염법은 수산화물법 보다도 입경이 작은 Li2MnO3계 고용체를 제조 할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 Li2MnO3계 고용체는 방전 용량을 향상시키기 위하여, 결정 구조가 유연성이 높은 비정질(무정형)성이 되도록, 평균 1차 입자직경을 작게 하는 것이 바람직하다.
따라서, 보다 입경이 작은 Li2MnO3계 고용체를 제조할 수 있는 탄산염법이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 Li2MnO3계 고용체를 제조하는 것이 보다 바람직하다.
다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(수산화물법에 의한 Li 2 MnO 3 계 고용체의 제조 방법)
이하에서는 수산화물법에 의한 Li2MnO3계 고용체의 제조 방법에 대해서, 일례를 들어 설명한다.
먼저, 황산 니켈(Ni) 6수화물, 황산 망간(Mn) 7수화물, 및 황산 코발트(Co) 5수화물을 이온 교환수에 용해시켜서, 혼합수용액을 제조하였다.
여기에서, 황산 니켈 6수화물, 황산 망간 7수화물, 및 황산 코발트 5수화물의 총 질량은 혼합수용액의 총 질량에 대하여, 예를 들면 20 질량% 정도이다.
또, 황산 니켈 6수화물, 황산 망간 7수화물, 및 황산 코발트 5수화물은 Ni, Co, 및 Mn의 각 원소의 몰(mole)비가 원하는 값이 되도록 혼합하였다.
한편, 각 원소의 몰비는 Li2MnO3계 고용체의 조성에 따라 결정된다.
예를 들면, 0.4Li2MnO3-0.6Li(Mn0 .33Co0 .33Ni0 .33)O2을 제조할 경우, 각 원소의 몰비 Ni:Co:Mn은 20:20:60이 된다.
또, 반응층에 소정량 (예를 들면 500ml)의 이온 교환수를 투입하고, 이 이온 교환수의 온도를 50℃로 유지하였다.
이하, 반응층 내의 수용액을 반응층 수용액이라고 한다.
그리고, 이온 교환수에 40 질량%의 NaOH 수용액(NaOH를 수용액의 총 질량에 대하여 40 질량% 포함하는 것)을 적하하고, 반응층 수용액의 pH를 11.5로 조정하였다.
그 다음에, 질소 등의 불활성 가스(gas)에 의해 이온 교환수를 버블링(bubbling) 함으로써 용존산소를 제거하였다.
여기에서, 반응층 수용액을 교반하고, 반응층 수용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 상술한 혼합수용액을 반응층 수용액에 적하하였다.
적하의 속도는 특별히 제한 되지 않지만, 지나치게 빠르면 균일한 전구체(공침수산화물)이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
따라서, 적하의 속도는 예를 들면, 3ml/min 정도로 하면 된다.
또한, 혼합수용액 이외에, 40 질량%의 NaOH 수용액 및 10 질량%의 NH3 수용액(NH3을 수용액의 총 질량에 대하여 10 질량% 포함하는 것)을 반응층 수용액에 적하하였다.
이러한 적하에서, 반응층 수용액의 pH를 11.5에, 온도를 50℃로 유지하였다.
이에 의해, 각 금속 원소의 수산화물이 공침하였다.
계속해서, 고체-액체분리 (예를 들면 흡인 여과)를 행하고, 공침 수산화물을 반응층 수용액으로부터 분리한 후, 공침수산화물을 이온 교환수로 세정하였다.
또한, 공침수산화물을 진공건조시켰다.
이 때의 온도는 예를 들면, 100℃ 정도로 하면 되고, 건조 시간은 예를 들면, 10시간 정도로 하면 된다.
그 다음에, 건조 후의 공침수산화물을 막자 사발로 몇 분간 분쇄하여, 건조 분말을 얻었다.
그리고, 건조 분말과, 탄산 리튬(Li2CO3)을 혼합하는 것으로, 혼합분체를 생성하였다.
여기에서, Li와 M (= Ni+Mn+Co)과의 몰비는 고용체의 조성에 따라 결정된다.
예를 들면, 0.4Li2MnO3-0.6Li(Mn0 .33Co0 .33Ni0 .33)O2을 제조할 경우, Li와 M과의 몰비 Li:M은 1.4:1이 된다.
또한, 이 혼합분체를 소성하였다.
이에 따라, Li2MnO3계 고용체가 제조된다.
여기에서, 본 발명의 일 실시형태에서는 Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경 및 비표면적은 소정의 범위 내의 값이 되지만, 평균 1차 입자직경 및 비표면적은 구체적으로는 교반 속도를 크게 할 수록, 또, 교반 시간이 짧을 수록, 평균 1차 입자직경은 작게 (비표면적은 커진다)되는 경향이 있다.
소성 시간이 짧을 수록, 또, 소성 온도가 낮을 수록, 평균 1차 입자직경은 작아지는 (비표면적은 커진다) 경향이 있다.
예를 들면, 평균 1차 입경을 50nm 내지 300nm로 하고 비표면적을 2.5m2/g이상, 10m2/g이하로 하고 싶을 경우, 교반 속도를 주속으로 4 내지 5m/s, 교반 시간을 10시간, 소성 시간을 10시간으로 한 뒤, 소성 온도를 700℃ 내지 850℃의 범위에서 조정하면 된다.
( 탄산염법에 의한 Li 2 MnO 3 계 고용체의 제조 방법)
탄산염법에 의한 Li2MnO3계 고용체의 제조 방법에 대해서, 일례를 들어 설명한다.
먼저, 황산 니켈 6수화물, 황산 망간 7수화물, 및 황산 코발트 5수화물을 이온 교환수에 용해시켜서 혼합수용액을 제조한다.
혼합수용액 제조에 대해서는 수산화물법과 동일하므로, 여기서 상세한 설명은 생략한다.
또, 반응층에 소정량 (예를 들면 500ml)의 이온 교환수를 투입하고, 이 이온 교환수의 온도를 50℃로 유지하였다.
반응층 내의 수용액은 수산화물법과 동일하게 반응층 수용액이라고도 한다.
그 다음에, 질소 등의 불활성 가스에 의해 이온 교환수를 버블링 함으로써 용존산소를 제거하였다.
여기에서, 반응층 수용액을 교반하고, 반응층 수용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 상술한 혼합수용액을 반응층 수용액에 적하하였다.
적하 속도는 특별히 제한 되지 않지만, 지나치게 빠르면 균일한 전구체(공침탄산염)이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
따라서, 적하 속도는 예를 들면, 3ml/min정도로 하면 된다.
또한, 혼합수용액 이외에, 혼합수용액의 Ni, Mn, Co에 대하여 과잉량의 포화 NaCO3 수용액을 반응층 수용액에 적하하였다.
한편, 이러한 적하에 있어서, 반응층 수용액의 pH를 8.5로, 온도를 50℃로 유지하였다.
이에 따라, 각 금속 원소의 탄산염이 공침 한다.
계속해서, 고체-액체분리 (예를 들면 흡인 여과)를 행하고, 공침탄산염을 반응층 수용액으로부터 꺼내고, 이온 교환수로 세정하고, 진공건조하였다.
또, 건조 후의 공침탄산염을 분쇄하고, 탄산 리튬(Li2CO3)과 혼합하고, 혼합분체를 생성한다.
공침탄산염의 세정, 건조, 및 분쇄, 또 공침탄산염과 탄산 리튬(Li2CO3)과의 혼합에 대해서는 수산화물법과 동일하므로, 여기서 상세한 설명은 생략한다.
이에 따라, Li2MnO3계 고용체가 제조된다.
여기에서, 본 발명의 일 실시형태에서는 Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경 및 비표면적은 소정의 범위내의 값이 되지만, 평균 1차 입자직경 및 비표면적은 수산화물에 의한 공침법과 마찬가지로, 상술한 교반 속도, 교반 시간, 소성 시간, 및 소성 온도 등에 의해 조정 가능하다.
예를 들면, 평균 1차 입경을 50nm 내지 300nm로 하고 비표면적을 2.5m2/g이상, 10m2/g이하로 하고 싶을 경우, 교반 속도를 주속으로 4 내지 5m/s, 교반 시간을 10시간, 소성 시간을 10시간으로 한 뒤, 소성 온도를 700℃ 내지 800℃의 범위에서 조정하면 된다.
(리튬 이차 전지 제작)
본 발명의 일 실시형태에서는 고용체를 상술한 제조 방법에 의한 Li2MnO3계 고용체에 변경한 것 외에는 종래의 Li2MnO3계 고용체 리튬이온 이차전지와 같은 제조 방법을 이용해서 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지의 개략적인 제조 방법을 하기에 기재한다.
양극은 아래와 같이 제조된다.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 원하는 비율로 혼합한 것을, 유기 용매 (예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 슬러리를 형성한다.
그 다음에, 슬러리를 집전체 위로 형성 (예를 들면 도포)하고, 건조시켜, 양극 활물질층을 형성한다.
한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 나이프 coater(knife coater)법, 그라비아 coater(gravure coater)법 등을 사용할 수도 있다.
이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 행하여 진다.
또한, 압축기에 의해 양극 활물질층을 원하는 두께로 압축한다.
이에 따라, 양극이 제조된다.
여기에서, 양극 활물질층의 두께는 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차전지의 양극 활물질층이 갖는 두께라면 된다.
음극도, 양극과 동일하게 제조된다.
먼저, 음극 활물질 및 바인더를 원하는 비율로 혼합한 것을, 유기 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 슬러리를 형성한다.
그 다음에, 슬러리를 집전체 위로 형성 (예를 들면 도포)하고, 건조시켜 음극 활물질층을 형성한다.
또한, 압축기에 의해 음극 활물질층을 원하는 두께가 되게 압축한다.
이에 따라, 음극이 제조된다.
여기에서, 음극 활물질층의 두께는 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질층이 갖는 두께라면 된다.
또, 음극 활물질층으로서 금속 리튬을 이용할 경우, 집전체에 금속 리튬박을 겹치면 좋다.
계속해서, 세퍼레이터를 양극 및 음극 사이에 게재함으로써, 전극구조체를 제조한다.
그 다음에, 전극구조체를 원하는 형태 (예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)에 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다.
또한, 해당 용기 내에 원하는 조성의 전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다.
이에 따라, 리튬이온 이차전지가 제조된다.
이하에서는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 대하여 설명한다.
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에 따른 Li 2 MnO 3 계 고용체의 제조
먼저, 탄산염법을 이용하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 Li2MnO3계 고용체를 제조하였다.
구체적으로는 황산 니켈 6수화물, 황산 망간 7수화물, 및 황산 코발트 5수화물을 이온 교환수에 용해 시키고, 혼합수용액을 제조하였다.
여기에서, 황산 니켈 6수화물, 황산 망간 7수화물, 및 황산 코발트 5수화물의 총질량은 혼합수용액의 총질량에 대하여, 20 질량%로 했다.
또, 황산 니켈 6수화물, 황산 망간 7수화물, 및 황산 코발트 5수화물은 Ni, Co, 및 Mn의 각 원소의 몰비 Ni:Co:Mn이 20:20:60이 되게 혼합했다.
또, 반응층에 500ml의 이온 교환수를 투입하고, 이 이온 교환수의 온도를 50℃로 유지했다.
그 다음에, 질소 가스에 의해 이온 교환수를 버블링 함으로써 용존산소를 제거했다.
그리고, 반응층 수용액을 교반하고, 반응층 수용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 상술한 혼합수용액을 3ml/min의 속도로 반응층 수용액에 적하했다.
또, 혼합수용액 이외에, 혼합수용액의 Ni, Mn, Co에 대하여 과잉량의 포화 NaCO3 수용액을 반응조 수용액에 적하하고, 반응층 수용액의 pH를 8.5로 유지했다.
여기에서, 교반 속도는 주속으로 4∼5m/s, 교반 시간은 10시간이었다.
이에 따라, 각 금속 원소의 탄산염이 공침 했다.
계속해서, 흡인 여과에 의해 공침탄산염을 반응층 수용액으로부터 꺼내고, 공침탄산염을 이온 교환수로 세정했다.
그리고, 공침탄산염을 진공건조하게 했다.
진공건조의 온도는 100℃로 하고 건조 시간은 10시간으로 했다.
그 다음에, 건조 후의 공침탄산염을 막자 사발로 몇분간 분쇄하고, 건조 분말을 얻었다.
그리고, 건조 분말과, 탄산 리튬(Li2CO3)을 혼합하는 것으로, 혼합분체를 생성했다.
여기에서, Li와 M (= Ni+Mn+Co)과의 몰비는 1.4:1로 했다.
또한, 이 혼합분체를 3개로 나누고, 각각 700℃ 내지 800℃의 범위에서 소성 온도를 변경해서 소성을 행했다.
여기에서, 소성 시간은 모든 실험자료에서 10시간으로 했다.
다른 소성 온도로 소성을 행함으로써, 평균 1차 입자직경이 상이한 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에 따른 Li2MnO3계 고용체를 제조했다.
한편, 제조한 각 Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경은 SEM 화상을 해석함으로써 산출하고, 비표면적은 질소흡착법에 의해 측정했다.
한편, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따른 Li2MnO3계 고용체 소성 온도, 평균 1차 입자직경, 및 비표면적의 측정 결과에 대해서는 이하의 표 2에서 충방전 평가 결과와 함께 후술한다.
( 실시예 5 내지 8, 및 비교예 6 및 7에 따른 Li 2 MnO 3 계 고용체의 제조)
수산화물법을 이용하여 실시예 5 내지 8, 및 비교예 6 및 7에 관한 Li2MnO3계 고용체를 제조했다.
구체적으로는 황산 니켈 6수화물, 황산 망간 7수화물, 및 황산 코발트 5수화물을 이온 교환수에 용해 시키고, 혼합수용액을 제조했다.
여기에서, 황산 니켈 6수화물, 황산 망간 7수화물, 및 황산 코발트 5수화물의 총질량은 혼합수용액의 총질량에 대하여, 20질량%로 했다.
또, 황산 니켈 6수화물, 황산 망간 7수화물, 및 황산 코발트 5수화물은 Ni, Co, 및 Mn의 각 원소의 몰비 Ni:Co:Mn이 20:20:60이 되게 혼합했다.
또, 반응층에 500ml의 이온 교환수를 투입하고, 이 이온 교환수의 온도를 50℃로 유지했다.
그리고, 이온 교환수에 40 질량%의 NaOH수용액을 적하하고, 반응층 수용액의 pH를 11.5로 조정했다.
그 다음에, 질소 가스에 의해 이온 교환수를 버블링 함으로써 용존산소를 제거했다.
그리고, 반응층 수용액을 교반하고, 반응층 수용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 상술한 혼합수용액을 3ml/min의 속도로 반응층 수용액에 적하했다.
또, 반응조 수용액에, 혼합수용액 이외에 40 질량%의 NaOH 수용액 및 10 질량%의 NH3 수용액을 적하하는 것으로, 반응층 수용액의 pH를 11.5으로 유지했다.
여기에서, 교반 속도는 주속으로 4∼5m/s, 교반 시간은 10시간이었다.
이에 따라, 각 금속 원소의 수산화물이 공침 했다.
계속해서, 흡인 여과에 의해 공침수산화물을 반응층 수용액으로부터 꺼내고, 공침수산화물을 이온 교환수로 세정했다.
그리고, 공침수산화물을 진공건조시켰다.
진공건조의 온도는 100도로 하고 건조 시간은 10시간으로 했다.
그 다음에, 건조후의 공침수산화물을 막자 사발로 몇분간 분쇄하고, 건조 분말을 얻었다.
그리고, 건조 분말과, 탄산 리튬(Li2CO3)을 혼합하는 것으로, 혼합분체를 생성했다.
여기에서, Li와 M (= Ni+Mn+Co)과의 몰비는 1.4:1로 했다.
또한, 이 혼합분체를 3개로 나누고, 각각 700℃ 내지 800℃의 범위에서 소성 온도를 변경해서 소성을 행했다.
여기에서, 소성 시간은 모든 시료에서 10시간으로 했다.
상이한 소성 온도로 소성을 행함으로써, 평균 1차 입자직경이 상이한 실시예 5 내지 8, 및 비교예 6 및 7에 따른 Li2MnO3계 고용체를 제조했다.
한편, 제조한 각 Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경은 SEM 화상을 해석함으로써 산출하고, 비표면적은 질소흡착법에 의해 측정했다.
한편, 실시예 5 내지 8, 및 비교예 6 및 7에 따른 Li2MnO3계 고용체 소성 온도, 및 평균 1차 입자직경, 비표면적의 측정 결과에 대해서는 이하의 표 2에서 충방전 평가 결과와 아울러 후술한다.
( 리튬이온 이차전지의 제조)
리튬이온 이차전지를 아래와 같이 제조했다.
먼저, 상술한 제조 방법에 따라 각각 제조된 Li2MnO3계 고용체와, 아세틸렌 블랙과, 폴리 불화 비닐리덴을 80:13:7의 질량비로 혼합했다.
그리고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 형성했다.
계속해서, 슬러리를 집전체인 알루미늄박 위로 도포하고, 건조시켜 양극 활물질층으로 하는 것으로 양극을 제조했다.
양극 활물질층의 층 두께는 50㎛이었다.
또, 음극은 그래파이트(graphite)을 이용해서 제조했다.
계속해서, 세퍼레이터로서 다공질 폴리에틸렌 필름(polyethylene film) (두께12㎛)을 준비하고, 세퍼레이터를 양극 및 음극에서 사이에 두는 것으로, 전극구조체를 제조했다.
또, 전극구조체를 2032 코인 셀(coin cell)의 크기로 가공하고, 2032코인 셀의 용기에 수납했다.
한편, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 3:7의 체적비로 혼합한 비수용매에, 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 1.3mol/L의 농도가 되게 용해하고, 전해액을 제조했다.
제조한 전해액을 코인 셀에 주입하는 것으로, 전해액을 세퍼레이터에 함침시켰다.
이에 따라, 리튬이온 이차전지를 제조했다.
평가예 : 전해액의 성능 비교 평가
평가예 1: 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 평가
이하의 표 1에 나타내는 충방전 레이트(rate), 컷오프(cut off)전압에서 사이클 시험을 행했다.
시험 사이클 충전 레이트
(CC-CV)		 방전 레이트
(CC)		 컷오프 전압[V]
1 0.1C 0.1C 4.55-2.0
2 0.2C 0.2C 4.55, 4.45, 4.35-2.5
3-299 1C 1C 4.55, 4.45, 4.35-2.5
300 0.2C 0.2C 4.55, 4.45, 4.35-2.5
표 1에서, CC-CV는 정전류정전압충전을 나타내고, CC는 정전류방전을 나타낸다.
컷오프 전압은 충전 종료시의 전압 및 방전 종료시의 전압을 나타낸다.
예를 들면, 1사이클째의 충전은 리튬이온 이차전지의 전압이 4.55V가 될때까지 행하여지고, 방전은 리튬이온 이차전지의 전압이 2.0V가 될때 까지 행하여진 것을 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 1사이클째에서는 Li2MnO3계 고용체의 활성화 처리를 겸해서 4.55V의 고충전 전압에서 충방전을 행했다.
2, 300사이클째에서는 낮은 레이트로 충방전을 행하는 것으로, 리튬이온 이차전지의 방전 전압 및 방전 용량을 정확하게 측정했다.
3-299사이클째에서는 높은 레이트로 충방전을 반복했다.
평가예 2: 리튬이차전지의 방전용량 및 전압 저하 특성 평가
3-299사이클째에서의 충전 전압은 표 2에 도시한 바와 같이 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7에서, 각각 4.55V, 4.45V, 4.35V와 같이 다른 충전 전압이 되도록 했다.
이러한 충방전 평가의 결과를 표 2 및 도 2 내지 도 4에 나타낸다.
한편, 표 2에 있어서의 충전 전압은 음극이 그래파이트일 경우의 충전 전압(즉, 대 그래파이트 충전 전압)이지만, 충전 말기에 있어서 그래파이트의 전위는 거의 0V이기 때문에, 대 그래파이트 충전 전압은 양극의 대 Li기준의 충전 전위와 동등하다.
따라서, 표 2에서의 대 그래파이트 충전 전압은 양극의 대 Li기준에 있어서의 충전 전위와 동일하다고 생각해도 된다.
합성법 소성온도
(℃)		 평균 1차입자직경(nm) BET(m2/g) 사이클시 충전전압
(V)
(vs. Gr)		 초기방전용량 (2 cycle)
(mAh/g)		 전압저하
(V)		 사이클 유지율(%)
비교예1 탄산염법 700 30 11.0 4.35 240 0.01 70
비교예2 탄산염법 4.45 255 0.03 66
비교예3 탄산염법 4.55 280 0.06 62
실시예1 탄산염법 750 50 8.3 4.35 240 0.01 86
실시예2 탄산염법 4.45 255 0.03 82
비교예4 탄산염법 4.55 270 0.06 72
실시예3 탄산염법 800 100 6.2 4.35 235 0.02 88
실시예4 탄산염법 4.45 250 0.04 84
비교예5 탄산염법 4.55 275 0.1 75
실시예5 수산화물법 750 200 4.5 4.35 225 0.02 88
실시예6 수산화물법 4.45 240 0.05 84
비교예6 수산화물법 4.55 260 0.12 75
실시예7 수산화물법 800 300 2.6 4.35 225 0.03 86
실시예8 수산화물법 4.45 238 0.05 82
비교예7 수산화물법 4.55 255 0.12 80
표 2에 있어서, 초기 방전 용량은 2사이클째의 방전 용량이다.
또, 전압 저하는 2사이클째의 방전 전압의 산술평균과 300사이클째의 방전 전압의 산술평균과의 차이다.
또한, 용량유지율은 300사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나눈 값이다.
한편, 전압저하가 작을수록, 방전 곡선의 형상변화가 작다고 말할 수 있다.
또한, 용량유지율이 높을수록, 사이클 특성이 좋다고 말할 수 있다.
표 2에 나타낸 결과는 도 2 내지 4에 그래프로 나타내었다.
도 2는 횡축에 평균 1차 입자직경(nm)을 잡고, 종축에 초기 방전 용량(mAh/g)을 도시하여 평균 1차 입자직경과 초기 방전 용량과의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 횡축에 평균 1차 입자직경(nm)을 잡고, 종축에 전압저하(V)를 도시하여 평균 1차 입자직경과 전압저하와의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 횡축에 평균 1차 입자직경(nm)을 잡고, 종축에 사이클 유지율(%)을 도시하여 평균 1차 입자직경과 사이클 유지율과의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
한편, 도 2 내지 4에 있어서, 삼각으로 도시된 점은 사이클 시 충전 전압이 4.55V인 리튬이온 이차전지의 측정 결과이다.
사각으로 도시된 점은 사이클 시 충전 전압이 4.45V인 리튬이온 이차전지의 측정 결과이다.
능형으로 도시된 점은 사이클 시 충전 전압이 4.35V인 리튬이온 이차전지의 측정 결과이다.
표 2 및 도 2 내지 4를 참조하면, 실시예 1 내지 8에서는 모두 초기 방전 용량이 높고, 동시에 전압저하가 작고, 또 사이클 유지율도 높은 것을 알 수 있다.
한편, 평균 1차 입자직경의 크기가, 본 발명의 범위보다도 작은 비교예 1 내지 3에서는 초기 방전 용량은 높지만, 사이클 유지율이 저하되고 있음을 알 수 있다.
또한, 평균 1차 입자직경의 크기가, 본 발명의 범위보다도 큰 비교예 8 및 9에서는 사이클 유지율은 높지만, 초기 방전 용량이 저하되고, 전압저하도 큰 것을 알 수 있다.
또한, 사이클 시 충전 전압이 4.55V인 비교예 3 내지 7 및 비교예 10에서는 초기 방전 용량은 높지만, 전압저하가 큰 것을 알 수 있다.
따라서, 사이클 시 충전 전압이 4.5V미만이며, 동시에 평균 1차 입자직경이 본 발명의 범위에 있는 실시예 1 내지 8은 초기 방전 용량 및 사이클 유지율이 높고, 동시에 충방전을 반복했을 때의 전압저하가 작은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 8은 비표면적에 대해서도 본 발명의 범위를 만족시키고 있으며, 비교예 1 내지 7에 대하여, 각 특성이 향상되고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3 및 8에 대해서, 초기 방전시(2사이클째)의 방전 곡선과, 300사이클째의 방전 곡선을 측정한 결과를 도 5 및 6에 나타낸다.
도 5는 실시예 3의 초기 방전시(2사이클째)의 방전 곡선과, 300사이클째의 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 실시예 3에서는 초기 방전시의 방전 곡선에 대하여, 300사이클째의 방전 곡선이 거의 겹치고 있어, 충방전 사이클을 반복한 것에 의한 전압저하가 작은 것을 알 수 있다.
이상의 결과로 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자직경을 50 내지 300nm로 하고, 또한 첫 회의 충전에서는 양극의 충전 전위를 대Li기준으로 4.55V이상으로 하고, 2회째이후의 충전에서는 양극의 충전 전위를 4.5V미만으로 함으로써, 방전 용량을 높게 할 수 있고, 동시에 충방전시의 전압저하를 억제해서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 리튬이온 이차 전지
20: 양극
21: (양극) 집전체
22: 양극 활물질층
31: (음극) 집전체
32: 음극 활물질층
30: 음극
40: 세퍼레이터

Claims (11)

  1. 양극활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지로서,
    4.5 V 미만의 전압에서 사용하며, 첫회 충전을 4.55 V 이상의 전압에서 행하여 활성화되고,
    상기 양극활물질은, Li2MnO3계 고용체를 포함하는 3성분계 양극활물질이고,
    상기 Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자 직경은 50 내지 300 nm인 리튬이온 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Li2MnO3계 고용체를 포함하는 3성분계 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬이온 이차전지:
    [화학식 1]
    xLi2MnO3-(1-x)LiMO2
    상기 화학식 1에서, 0.3 ≤ x ≤ 0.5이고,
    M은 하기 화학식 2로 표시된다:
    [화학식 2]
    MnaCobNic
    상기 화학식 2에서, 0.2 ≤ a ≤ 0.5, 0.1 ≤ b ≤ 0.4, 0.2 ≤ c ≤0.5이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Li2MnO3계 고용체의 비표면적은 2.5 내지 10 m2/g인 리튬이온 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Li2MnO3계 고용체를 포함하는 3성분계 양극활물질은 금속 M'으로 추가 도핑되어,
    하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 리튬이온 이차전지:
    [화학식 1-1]
    xLi2MnO3-(1-x)LiMM'O2
    상기 화학식 1-1에서,
    M'은 Mg, Ti, V, Fe, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0.3 ≤ x ≤ 0.5이고,
    M은 하기 화학식 2로 표시된다:
    [화학식 2]
    MnaCobNic
    상기 화학식 2에서, 0.2 ≤ a ≤ 0.5, 0.1 ≤ b ≤ 0.4, 0.2 ≤ c ≤0.5이다.
  5. Mn, Co, 및 Ni가 공침된 건조 분말과 탄산 리튬(Li2CO3)을, 4 m/s 내지 5 m/s의 속도로 8 내지 12시간 동안 교반시켜 혼합분체를 준비하는 단계; 및
    상기 혼합분체를, 700 내지 850 ℃의 온도에서 8 내지 12시간 동안 소성시켜 Li2MnO3계 고용체를 포함하는 3성분계 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Li2MnO3계 고용체를 포함하는 3성분계 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬이온 이차전지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    xLi2MnO3-(1-x)LiMO2
    상기 화학식 1에서, 0.3 ≤ x ≤ 0.5이고,
    M은 하기 화학식 2로 표시된다:
    [화학식 2]
    MnaCobNic
    상기 화학식 2에서, 0.2 ≤ a ≤ 0.5, 0.1 ≤ b ≤ 0.4, 0.2 ≤ c ≤0.5이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 소성은 700 내지 800 ℃의 온도에서 수행되는 것인 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 Li2MnO3계 고용체의 평균 1차 입자 직경은 50 내지 300 nm인 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 Li2MnO3계 고용체의 비표면적은 2.5 내지 10 m2/g인 리튬이온 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 Li2MnO3계 고용체를 포함하는 3성분계 양극활물질은 금속 M'으로 추가 도핑되어,
    하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 리튬이온 이차전지의 제조 방법:
    [화학식 1-1]
    xLi2MnO3-(1-x)LiMM'O2
    상기 화학식 1-1에서,
    M'은 Mg, Ti, V, Fe, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    0.3 ≤ x ≤ 0.5이고,
    M은 하기 화학식 2로 표시된다:
    [화학식 2]
    MnaCobNic
    상기 화학식 2에서, 0.2 ≤ a ≤ 0.5, 0.1 ≤ b ≤ 0.4, 0.2 ≤ c ≤0.5이다.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 공침된 건조 분말은 각 금속 원소의 수산화물 또는 각 금속 원소의 탄산염인 것인 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
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