KR102614091B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, SiOx(여기서 0<x<2) 및 탄소계 음극 활물질을 포함하고, 상기 양극은, 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰%를 초과하고, 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, SOC 0%인 상태에서 하기 식 (1)로 정의되는 SiOx 사용 심도가 1 내지 15, 바람직하게는 3 내지 15인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
식 (1): SiOx 사용 심도 = (음극에 잔존하는 Li의 용량/음극 내 SiOx의 용량)×100

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 양극 활물질로 층상 구조의 과리튬 망간계 산화물을 사용하고, 음극 활물질로 산화실리콘과 탄소계 음극 활물질의 혼합물을 적용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기 자동차의 에너지원으로 리튬 이차 전지가 각광받고 있다. 전기 자동차의 보급이 확산됨에 따라 1회 충전 시 주행거리가 더 길고, 급속 충전 시간을 단축할 수 있는 리튬 이차 전지에 대한 요구가 증가하고 있다. 이에 따라 에너지 밀도가 높고, 급속 충전이 가능한 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다. 상기 비수 전해질은 일반적으로 리튬염과, 상기 리튬 염을 용해시킬 수 있는 유기 용매로 구성된다.
종래에는 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 천연 흑연이나 인조 흑연과 같은 탄소계 소재가 주로 이용되었다. 그러나, 이와 같이 탄소계 음극 활물질은 용량이 작기 때문에, 이를 적용한 이차 전지로는 고용량 구현에 한계가 있었다. 이에 따라 탄소계 소재 대비 이론 용량이 10배 이상 큰 실리콘계 음극 활물질을 적용한 리튬 이차전지의 개발이 시도되고 있다. 실리콘계 음극 활물질의 경우, 탄소계 소재와 비교하여 높은 용량을 구현할 수 있다는 장점이 있으나, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창되어 음극 손상 및 도전 경로 단절이 발생할 수 있으며, 이로 인해 전지 성능이 급격하게 퇴화된다는 문제점이 있다.
따라서, 실리콘계 음극 활물질을 적용하면서도 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 용량 특성이 우수한 SiOx 및 과리튬 망간계 산화물을 활물질로 포함하여 에너지 밀도가 높고, 수명 특성도 우수한 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, SiOx(여기서 0<x<2) 및 탄소계 음극 활물질을 포함하고, 상기 양극은, 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰%를 초과하고, 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, SOC 0%인 상태에서 하기 식 (1)로 정의되는 SiOx 사용 심도가 1 내지 15, 바람직하게는 3 내지 15인 리튬 이차 전지를 제공한다.
식 (1): SiOx 사용 심도 = (음극에 잔존하는 Li의 용량/음극 내 SiOx의 용량)×100
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서, 1 < a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 1.1≤a≤1.5, 0.1≤b≤0.4, 0≤c≤0.05, 0.5≤d≤0.80, 0≤e≤0.1일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 D50이 2㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, BET 비표면적이 1 ~ 10m2/g 일 수 있다.
또한, 상기 양극은 초기 비가역 용량이 5% 내지 70%일 수 있으며, 전극 밀도가 2.5 내지 3.8g/cc일 수 있다.
상기 음극은 SiOx : 탄소계 음극 활물질을 1 : 99 ~ 50 : 50의 중량비율로 포함할 수 있다.
상기 음극은 하기 식 (2)로 표시되는 전리튬화도가 1 내지 30%일 수 있다.
식 (2):
전리튬화도(%) = {전리튬화에 의해 음극에 삽입된 Li의 단위 면적당 용량 / 음극 로딩량} ×100
상기 음극은 도전재 및 바인더를 더 포함하며, 상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 형성되는 하부 음극 합재층과 상기 하부 음극 합재층 상에 형성되는 상부 음극 합재층을 포함할 수 있다.
상기 SiOx의 D50이 3㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
상기 SiOx는 Mb 금속(여기서, Mb 금속은 1족 알칼리 금속 원소 및/또는 2족 알칼리 토금속 원소임)으로 도핑된 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 N/P ratio가 100% ~ 150%일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 완전 방전 상태(SOC=0)에서 음극 내 SiOx의 용량에 대한 잔존 Li 용량의 비가 특정 범위를 만족하도록 설계되어 충방전 시에 SiOx의 팽창이 억제되어 안전성 및 수명 특성이 우수하다.
또한, 본 발명은 양극 활물질로 암염 구조의 Li2MnO3 상과 층상 구조의 LiMO2 상(여기서, M은 Ni, Co, Mn)이 혼재되어 있는 과리튬 망간계 산화물을 사용하고, 음극 활물질로 실리콘계 음극 활물질을 사용함으로써, 활성화 공정에서 LiMO2 상으로부터 발생되는 과량의 리튬이 실리콘계 음극 활물질의 비가역 용량을 보상할 수 있다. 따라서, 음극 보상을 위한 희생 양극재 사용이나 전리튬화를 최소화할 수 있어, 양극 용량을 최대화할 수 있다.
또한, 상기 과리튬 망간계 산화물은 종래에 사용되던 리튬 니켈코발트망간계 산화물과 비교하여 상대적으로 높은 전압에서도 안정적으로 구동될 수 있기 때문에, 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질과, 실리콘계 음극 활물질을 함께 사용할 경우, 구동 전압을 높여 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 음극 활물질로 용량 및 율 특성이 우수한 실리콘계 음극 활물질을 포함하기 때문에, 에너지 밀도 및 급속 충전 성능이 우수하다.
도 1은 도전재로 단일벽 탄소나노튜브를 사용한 경우에 음극 활물질 표면에서의 도전 경로 형성을 보여주는 이미지이다.
도 2는 도전재로 다중벽 탄소나노튜브를 사용한 경우에 음극 활물질 표면에서의 도전 경로 형성을 보여주는 이미지이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미한다. "1차 입자의 평균 입경"은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자이다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 측정 대상 입자 분말(예를 들면, 양극 활물질 분말, 음극 활물질 분말 등)의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 측정하고자 하는 입자의 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 “N/P ratio”는 양극 로딩량에 대한 음극 로딩량의 백분율, 즉 (음극 로딩량/양극 로딩량)×100을 의미한다.
본 명세서에서, "양극 로딩량”은 양극의 단위 면적당 방전 용량(단위: mAh/cm2), “음극 로딩량”은 음극의 단위 면적당 방전 용량(단위: mAh/cm2)을 의미한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 에너지 밀도 및 수명 특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 용량 특성이 우수한 과리튬 망간계 산화물과 SiOx를 활물질로 적용하되, 완전 방전 상태(SOC=0)에서 SiOx의 사용 심도가 특정 범위를 만족하도록 전지를 설계함으로써, 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명 특성을 구현할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하되, 상기 음극은 음극 활물질로 SiOx(여기서 0<x<2) 및 탄소계 음극 활물질을 포함하고, 상기 양극은, 양극 활물질로 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰%를 초과하고, 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함하고, SOC 0%인 상태에서 하기 식(1)로 정의되는 SiOx 사용 심도가 1 내지 15를 만족한다.
식 (1): SiOx 사용 심도(%) = (음극에 잔존하는 Li의 용량/음극 내 SiOx의 용량)×100
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 각 구성요소에 대해 구체적으로 설명한다.
음극
본 발명에 따른 음극은, 음극 활물질로 산화 실리콘(즉, SiOx(여기서 0<x<2)) 및 탄소계 음극 활물질을 포함한다. 예를 들면, 본 발명에 따른 음극은, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 음극 활물질로 SiOx(여기서 0<x<2) 및 탄소계 음극 활물질을 포함한다
SiOx(여기서 0<x<2)는 탄소계 음극 활물질보다 이론 용량이 높고, 리튬과의 반응 속도가 빠르기 때문에, 음극 활물질로 SiOx을 포함할 경우, 에너지 밀도 및 급속 충전 성능이 개선된다. 다만, SiOx는 비가역 용량이 크고, 충방전 시 부피 팽창이 크기 때문에 수명 특성 측면에서 열위를 보인다. 특히, 산소-산화환원 반응이 일어나는 과리튬 망간계 산화물과 조합하여 사용할 경우, 수명 특성 저하가 더욱 심화되는 문제점이 있다. 또한, SiOx와 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 사용할 경우, 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 반응 속도 차이로 인해 음극 내에서 불균일이 발생하고, 이로 인한 음극 퇴화가 발생한다는 문제점이 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 음극 내 SiOx의 사용 심도를 특정 범위로 조절하여 충방전 시 부피 팽창 및 음극 활물질 간의 반응 불균일을 최소화할 수 있도록 하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 SOC 0%, 즉, 완전 방전 상태에서 하기 식(1)로 정의되는 SiOx의 사용 심도가 1 ~ 15%, 바람직하게는 3 ~ 15%, 더 바람직하게는 5 ~ 15%일 수 있다.
식 (1): SiOx 사용 심도(%)=(음극에 잔존하는 Li의 용량/ 음극 내 SiOx의 용량)×100
본 발명자들의 연구에 따르면, SOC 0%인 상태(즉, 완전 방전 상태)에서, SiOx 사용 심도가 1 % 미만이거나, 15%를 초과하는 경우, 수명 특성이 급격하게 저하되는 것으로 나타났다. 구체적으로는 완전 방전 상태에서 SiOx의 사용 심도가 1% 미만인 경우에는 충방전 과정에서 SiOx의 부피 변화가 급격하게 발생하고, 이로 인해 에너지 밀도 및 수명 특성 저하가 발생하였으며, 완전 방전 상태에서 SiOx 사용 심도가 15%를 초과할 경우에는 전극의 전기 연결성이 저하되어 수명 특성이 저하되는 것으로 나타났다.
상기 SiOx 사용 심도는 양극 로딩량에 대한 음극 로딩량의 비(N/P ratio), 음극 활물질의 조성, 양극 활물질의 조성, 음극의 전리튬화도 및 활성화 조건 등에 의해 복합적으로 영향을 받으며, 이들 인자를 적절하게 제어함으로써, SiOx 사용 심도를 조절할 수 있다.
한편, SOC 0%인 상태에서 음극에 잔존하는 Li의 용량 및 음극 내 SiOx의 용량은 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다.
먼저, 리튬 이차 전지를 완전 방전시킨 후, 리튬 이차 전지를 분해하여 음극을 분리한다. 그런 다음, 상기 분리된 음극과 Li 금속 대극으로 코인-하프(Coin-half) 셀을 제조한 후, 0.1C으로 1.0V까지 방전(Delithiation)시켜 방전 용량을 측정한다. 이때 측정된 방전 용량은 음극에 잔존하는 Li에 의해 발현된 용량이므로, 이를 음극에 잔존하는 Li의 용량으로 평가할 수 있다.
다음으로, 음극 내 SiOx의 용량은 상기 코인-하프(Coin-half) 셀을 0.1C으로 0.005V ~ 1.0V 전압 범위로 충방전하면서 전압-용량 그래프를 얻은 후, 상기 전압-용량 그래프를 이용하여 구할 수 있다.
구체적으로는 다음과 같은 방법으로 음극 내 SiOx 용량을 구할 수 있다.
탄소계 음극 활물질과 SiOx를 포함하는 음극을 이용하여 제조된 코인-하프 셀의 전압-용량 그래프를 측정해보면, 0.25V 근방에서 전압-용량 그래프의 기울기가 급격하게 변화되는데, 상기 기울기가 급격하게 변화되는 점의 전압(예를 들면, 0.25V) 이하의 전압에서 구현되는 용량은 탄소계 음극 활물질로부터 기인하는 용량이고, 상기 기울기가 급격하게 변화되는 점의 전압(예를 들면, 0.25V) 이상의 전압에서 구현되는 용량은 SiOx로부터 기인하는 용량이다. 따라서, 상기 코인-하프 셀의 용량-전압 그래프에서 기울기가 급격하게 변화되는 지점에서의 용량을 A, 코인-하프 셀의 전체 방전 용량을 B라고 하면, 음극 내 SiOx의 용량은 B-A로 계산될 수 있다.
한편, 상기 SiOx는, 필요에 따라, Mb 금속으로 도핑될 수 있다. 이때, 상기 Mb 금속은 1족 알칼리 금속 원소 및/또는 2족 알칼리 토금속 원소일 수 있으며, 예를 들면, Li, Mg 등일 수 있다. Mb 금속 도핑된 SiOx는 도핑 원소로 인해 활물질 용량은 저하되나 높은 효율을 갖기 때문에, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한 상기 SiOx는, 필요에 따라, 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이때, 탄소 코팅량은 상기 SiOx 활물질 전체 중량을 기준으로 20중량% 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 20중량%일 수 있다. 탄소 코팅 적용 시 상기 SiOx 표면의 전기 전도성이 향상되어 SEI 층 균일성이 향상되고, 초기 효율 및 수명 특성을 개선하는 효과를 얻을 수 있다. 이때, 상기 탄소 코팅층은, 건식 코팅, 습식 코팅, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 원자층증착(ALD) 등의 방식을 통해 형성할 수 있다.
한편, 상기 SiOx는 1000 ~ 4000mAh/g, 바람직하게는 1000 ~ 3800mAh/g, 더 바람직하게는 1200 ~ 3800mAh/g의 용량을 가지는 것이 바람직하다. 상기 용량 범위를 만족하는 SiOx를 사용하면 고용량 특성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 SiOx는 초기 효율이 60 ~ 95%, 70 ~ 95%, 바람직하게는 75 ~ 95% 일 수 있다. 이때, 상기 SiOx의 초기 효율은, 음극 활물질로 SiOx를 100%로 사용한 음극과 Li 금속 대극으로 반전지를 제조한 후, 0.1C-rate로 0.01V - 1.5V 전압 범위로 충방전하여 측정한 충전 용량에 대한 방전 용량의 백분율을 의미한다. SiOx의 초기 효율이 상기 범위를 만족할 때, 양극에서 제공되는 리튬을 가역적으로 사용할 수 있고, 급속 충전 성능을 우수하게 구현할 수 있다.
또한, 상기 SiOx는 평균 입경 D50이 3㎛ ~ 8㎛, 바람직하게는 4㎛ ~ 7㎛일 수 있으며, Dmin ~ Dmax가 0.01㎛ ~ 30㎛, 바람직하게는 0.01㎛ ~ 20㎛, 더 바람직하게는 0.5㎛ ~ 15㎛일 수 있다. SiOx의 입도가 상기 범위를 만족할 때, 탄소계 음극 활물질과 혼합 시에 충분한 전극 밀도를 확보할 수 있다.
한편, 상기 탄소계 음극 활물질로는 당해 기술분야에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질들, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게는 인조 흑연, 천연 흑연, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 평균 입경 D50이 2㎛ ~ 30㎛, 바람직하게는 5㎛ ~ 30㎛일 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 입경이 상기 범위를 만족할 때, SiOx와 혼합 시 충분한 전극 밀도를 확보할 수 있다.
한편, 상기 SiOx와 탄소계 음극 활물질은 음극 내에 1 : 99 ~ 50 : 50, 바람직하게는 3 : 97 ~ 50 : 50, 더 바람직하게는 5 : 95 ~ 50 : 50, 보다 더 바람직하게는 5 : 95 ~ 30 : 70의 중량 비율(SiOx : 탄소계 음극 활물질)로 포함될 수 있다. SiOx와 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족할 때, 에너지 밀도, 수명 특성 및 급속 충전 성능이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있다. SiOx의 비율이 너무 낮으면 에너지 밀도 및 급속 충전 성능 개선 효과가 미미하고, SiOx의 비율이 너무 높으면 수명 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 예를 들면, 구형 또는 인편상 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 30중량%, 0.1 ~ 20중량% 또는 0.1 ~ 10중량%의 양으로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 도전재로 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 도전재로 탄소나노튜브를 사용할 경우, 도전 경로가 넓게 형성되어 내구성이 증가하고 저항이 감소하는 효과를 얻을 수 있으며, 이에 따라 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
도 1에는 도전재로 단일벽 탄소나노튜브를 사용한 경우에 음극 활물질 표면에서의 도전 경로 형성을 보여주는 이미지가 도시되어 있으며, 도 2에는 도전재로 다중벽 탄소나노튜브를 사용한 경우에 음극 활물질 표면에서의 도전 경로 형성을 보여주는 이미지가 도시되어 있다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 단일벽 탄소나노튜브를 도전재로 사용할 경우, 음극 활물질 표면에 도전 경로가 고르게 형성되며, 이로 인해 사이클 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 ~ 20중량%, 2 ~ 20중량%, 또는 2 ~ 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극은 음극 활물질층이 단일층 또는 2 이상의 층으로 구성된 다층 구조일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 형성되는 제1음극 활물질층과, 상기 제1음극 활물질 상에 형성되는 제2음극 활물질층을 포함할 수 있다.
음극 활물질층이 2 이상의 층으로 구성된 다층 구조일 경우, 각 층은 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재의 종류 및/또는 함량이 서로 상이할 수 있다.
예를 들면, 제1음극 활물질층(하부층)에서는 전체 음극 활물질 중 탄소계 음극 활물질의 함량을 제2음극 활물질층(상부층) 대비 높게 형성하고, 제2음극 활물질층에서 전체 음극 활물질 중 실리콘계 음극 활물질의 함량을 제1음극 활물질층보다 높게 형성하거나, 또는, 제2음극 활물질층(상부층)의 도전재 함량을 제1음극 활물질층(상부층)에 비해 높게 형성할 수 있다.
이와 같이 음극 활물질층을 다층 구조로 형성하고, 각 층의 조성을 달리함으로써, 전지의 성능 특성을 개선할 수 있다. 예를 들면, 상부층에 도전재나 실리콘계 음극 활물질의 함량을 하부층보다 높게 형성할 경우, 급속 충전 성능이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 음극은, 필요에 따라, 전리튬화를 수행한 음극일 수 있다.
상기 음극의 전리튬화는, 예를 들면, 음극 활물질층 상에 리튬 금속을 압착 또는 증착하는 방법, 전기화학적 방법을 통해 음극 활물질층에 리튬을 삽입하는 방법, 양극에 포함된 희생 양극재에 포함된 과잉 리튬을 활성화 공정을 통해 음극에 삽입하는 방법, 또는 전기화학적 방법이나 리튬 금속을 압착 또는 증착하는 방법으로 양극에 과잉 리튬을 부여하고, 활성화 공정을 통해 양극에 부여된 과잉 리튬을 음극에 삽입하는 방법 등으로 수행될 수 있으며, 상기 방법들 중 2 이상의 방법을 조합하여 실시할 수 있다.
상기와 같은 전리튬화 공정을 수행할 경우, 전리튬화도를 조절하여 완전 방전 상태에서의 SiOx 사용 심도를 조절할 수 있으며, 전리튬화를 수행하지 않은 경우와 비교하여 음극 내 SiOx의 함량이 높은 경우에도 본 발명의 범위를 만족하는 SiOx 사용 심도를 구현할 수 있다. 음극 내 SiOx 함량이 높아지면 에너지 밀도가 증가하므로, 전리튬화된 음극을 사용하면 전리튬화되지 않은 음극을 사용하는 경우보다 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 즉, 전리튬화된 음극을 적용할 경우, 음극 내 SiOx 함량을 증가시키면서 SiOx 사용 심도를 본 발명의 범위로 조절할 수 있어, 에너지 밀도 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 음극은 하기 식 (2)로 표시되는 전리튬화도가 1 내지 30%, 바람직하게는 1 내지 20%, 더 바람직하게는 3 내지 20%일 수 있다.
식 (2):
전리튬화도(%) = {전리튬화에 의해 음극에 삽입된 Li의 단위면적당 용량 / 음극 로딩량} ×100
음극의 전리튬화도가 상기 범위를 만족할 때, 에너지 및 수명 특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층은 공극율이 20% ~ 70% 또는 20% ~ 50%일 수 있다. 음극 활물질층의 공극율이 너무 작으면 전해액 함침성이 저하되어 리튬 이동성이 저하될 수 있으며, 공극율이 너무 크면 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질로 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰%를 초과하고, 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함한다. 구체적으로는 본 발명의 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰%를 초과하고, 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함한다.
리튬을 과잉으로 포함하는 과리튬 망간계 산화물의 경우, 층상(LiM'O2)과 암염상(Li2MnO3)이 혼재된 구조를 갖는데, 초기 활성화 과정에서 암염상이 활성화되면서 과량의 리튬 이온을 발생되어, 높은 용량을 구현할 수 있다. 또한, 활성화 과정에서 발생된 리튬 이온에 의해 음극 비가역 용량이 보상될 수 있기 때문에, 희생 양극재와 같은 별도의 보상 물질을 첨가할 필요가 없어 양극 용량을 높일 수 있다.
바람직하게는 상기 과리튬 망간계 산화물은 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
한편, a는 과리튬 망간계 산화물 내 Li의 몰비로 1<a, 1.1≤a≤1.5, 또는 1.1≤a≤1.3일 수 있다. a가 상기 범위를 만족할 때, SiOx의 비가역 용량을 충분히 보상할 수 있고, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 b는 과리튬 망간계 산화물 내 Ni의 몰비로, 0≤b≤0.5, 0.1≤b≤0.4 또는 0.2≤b≤0.4일 수 있다.
상기 c는 과리튬 망간계 산화물 내 Co의 몰비로, 0≤c≤0.1, 0≤c≤0.08, 또는0≤c≤0.05일 수 있다. c가 0.1을 초과할 경우, 고용량 확보가 어렵고, 가스 발생 및 양극 활물질의 퇴화가 심화되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 d는 과리튬 망간계 산화물 내 Mn의 몰비로, 0.5≤d<1.0, 0.50≤d≤0.80, 또는 0.50≤d≤0.70일 수 있다. d가 0.5 미만인 경우, 암염상의 비율이 너무 적어져 음극 비가역 보상 및 용량 개선 효과가 미미하다.
상기 e는 과리튬 망간계 산화물 내 도핑 원소 M의 몰비로, 0≤e≤0.2, 0≤e≤0.1 또는 0≤e≤0.05일 수 있다. 도핑 원소의 함량이 너무 많으면 활물질 용량에 악영향을 미칠 수 있다.
한편, 상기 [화학식 1]로 표시되는 과리튬 망간계 산화물에서, Li을 제외한 전체 금속원소의 몰수에 대한 Li의 몰수 비(Li/Me)는 1.2 ~ 1.5, 1.25 ~ 1.5, 또는 1.25 ~ 1.4일 수 있다. Li/Me 비가 상기 범위를 만족할 때, 율 특성 및 용량 특성이 우수하게 나타난다. Li/Me비가 너무 높으면 전기 전도도가 떨어지고 암염상(Li2MnO3)이 증가하여 퇴화 속도가 빨라질 수 있으며, 너무 낮으면 에너지 밀도 향상 효과가 미미하다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물의 조성은 하기 [화학식 2]로 표시될 수도 있다.
[화학식 2]
X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-z-wMnyCozMw]O2
상기 [화학식 2]에서, M은 금속 이온 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 X는 과리튬 망간계 산화물 내 Li2MnO3상의 비율을 의미하는 것으로, 0.2≤X≤0.5, 0.25≤X≤0.5, 또는 0.25≤X≤0.4일 수 있다. 과리튬 망간계 산화물 내 Li2MnO3상의 비율이 상기 범위를 만족할 때, SiOx 음극 활물질의 비가역용량을 충분히 보상할 수 있고, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 LiM'O2 층상에서 Mn의 몰비로, 0.4≤y<1, 0.4≤y≤0.8, 또는 0.4≤y≤0.7일 수 있다.
상기 z는 LiM'O2 층상에서 Co의 몰비로, 0≤z≤0.1, 0≤z≤0.08 또는 0≤z≤0.05일 수 있다. z가 0.1을 초과할 경우, 가스 발생 및 양극 활물질의 퇴화가 심화되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 w는 LiM'O2 층상에서 도핑원소 M의 몰비로, 0≤w≤0.2, 0≤w≤0.1 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 필요에 따라, 상기 과리튬 망간계 산화물의 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 양극 활물질이 코팅층을 포함할 경우, 코팅층에 의해 과리튬 망간계 산화물과 전해질과의 접촉이 억제되어 전해액 부반응이 감소하고, 이로 인해 수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 코팅층은, 코팅 원소 M1을 포함할 수 있으며, 상기 코팅 원소 M1은 예를 들면, Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 Al, Co, Nb, W 및 이들의 조합일 수 있고, 더 바람직하게는 Al, Co 및 이들의 조합일 수 있다. 상기 코팅 원소 M1은 2종 이상 포함될 수 있으며, 예를 들면, Al 및 Co를 포함할 수 있다.
상기 코팅 원소는 코팅층 내에서 산화물 형태, 즉, M1Oz(1≤z≤4)로 존재할 수 있다.
상기 코팅층은, 건식 코팅, 습식 코팅, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 원자층증착(ALD) 등의 방식을 통해 형성할 수 있다. 이 중에서도 코팅층 면적을 넓게 형성할 수 있다는 점에서 원자층 증착법을 통해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 코팅층의 형성 면적은 상기 과리튬 망간계 산화물 입자의 전체 표면적을 기준으로 10~100%, 바람직하게는 30~100%, 더 바람직하게는 50~100%일 수 있다. 코팅층 형성 면적이 상기 범위를 만족할 때, 수명 특성 개선 효과가 우수하다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수 있으며, 상기 2차 입자의 평균 입경 D50이 2㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛, 더 바람직하게는 4㎛ 내지 8㎛일 수 있다. 양극 활물질의 D50이 상기 범위를 만족할 때, 전극 밀도를 우수하게 구현할 수 있으며, 용량 및 율 특성 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 1m2/g ~ 10m2/g, 3 ~ 8m2/g 또는 4 ~ 6m2/g일 수 있다. 양극 활물질 BET 비표면적이 너무 낮으면 전해질과의 반응 면적이 부족하여 충분한 용량 구현이 어렵고, 비표면적이 너무 높으면 수분 흡습이 빠르고, 전해질과의 부반응이 가속화되어 수명 특성 확보가 어렵다.
또한, 본 발명에 따른 양극은 초기 비가역 용량이 5 ~ 70%, 5 ~ 50%, 또는 5 ~ 30% 정도인 것이 바람직하다. 양극의 초기 비가역 용량은 상기 양극과 리튬 대극으로 반전지(half cell)를 제조한 후, 상기 반전지를 4.6V 이상 고전압으로 충전하였을 때의 충전 용량에 대한 상기 반전지를 2.5 ~ 4.4V 전압 범위로 충방전했을 때의 방전 용량의 백분율로, 0.1C 기준으로 측정된 값이다. 양극의 초기 비가역 용량이 상기 범위를 만족할 때, 희생 양극재와 같은 별도의 보상 물질을 사용하지 않아도 실리콘계 음극 활물질의 비가역 용량을 충분히 보상할 수 있다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물은 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다.
상기 리튬 원료물질로는, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 전이금속 전구체는 수산화물, 산화물 또는 탄산염 형태일 수 있다. 탄산염 형태의 전구체를 사용할 경우, 상대적으로 비표면적이 높은 양극 활물질을 제조할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
상기 전이금속 전구체는 공침 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 각 전이금속 함유 원료 물질을 용매에 용해시켜 금속 용액을 제조한 후, 상기 금속 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 혼합한 후 공침 반응을 진행하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 공침 반응 시에 산화제 혹은 산소 기체를 더 투입할 수 있다.
이때, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 각 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 전이금속 함유 원료 물질은 NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 H2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 H2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물 등일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, Na2CO3, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 사용되는 염기성 화합물의 종류에 따라 전구체의 형태가 달라질 수 있다. 예를 들면, 염기성 화합물로 NaOH를 사용할 경우 수산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있고, 염기성 화합물로 Na2CO3를 사용할 경우 탄산염 형태의 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 염기성 화합물과 산화제를 함께 사용할 경우, 산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있다.
한편, 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질은 전체 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.05 ~ 1: 2, 바람직하게는 1 : 1.1 ~ 1 : 1.8, 더 바람직하게는 1 : 1.25 ~ 1 : 1.8이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다.
한편, 상기 소성은 600℃ 내지 1000℃ 또는 700℃ 내지 950℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 5시간 내지 30시간 또는 5시간 내지 20시간일 수 있다. 또한, 소성 분위기는 대기 분위기 또는 산소 분위기일 수 있고, 예를 들면, 산소를 20 ~ 100부피%로 포함하는 분위기일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 예를 들면, 구형 또는 인편상 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 20중량%, 1 ~ 20중량% 또는 1 ~ 10중량%의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 ~ 20중량%, 2 ~ 20중량%, 또는 2 ~ 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극은 전극 밀도가 2.5 ~ 3.8g/cc, 2.5 ~ 3.5g/cc 또는 3.0 ~ 3.3g/cc 정도일 수 있다. 양극의 전극 밀도가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기와 같이, 양극 활물질로 화학식 1로 표시되는 과리튬 망간계 산화물을 적용한 본 발명의 리튬 이차 전지는 전지 구동 시에 충전 종지 전압을 4.3V ~ 4.5V 수준까지 높게 설정하여도 셀이 안정적으로 구동될 수 있어 고용량 특성을 구현할 수 있다.
분리막
본 발명의 리튬 이차 전지에서 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해질
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiN(FSO2)2, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 용량 감소 억제, 가스 발생 억제 등을 목적으로, 첨가제가 포함될 수 있다. 상기 첨가제로는 당해 기술분야에서 사용되는 다양한 첨가제들, 예를 들면, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 에틸렌 설페이트 (ESa), 리튬 다이플루오로포스페이트 (LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토 보레이트 (LiBOB), 리튬 테트라플루오로 보레이트 (LiBF4), 리튬 다이플루오로옥살레이토 보레이트 (LiDFOB), 리튬 다이플루오로비스옥살레이토포스페이트 (LiDFBP), 리튬 테트라플루오로옥살레이토 포스페이트 (LiTFOP), 리튬메틸설페이트 (LiMS), 리튬에틸설페이트 (LiES) 프로판술톤(PS), 프로펜술톤(PRS), 숙시노니트릴(SN), 아디포나이트릴 (AND), 1,3,6-헥세인트라이카보나이트릴 (HTCN), 1,4-다이시아노-2-부텐 (DCB), 플로오로벤젠 (FB), 에틸다이(프로-2-이-1-닐) 포스페이트 (EDP), 5-메틸-5프로파질옥실카보닐-1,3-다이옥세인-2-온(MPOD), 하기 화학식 A로 표시되는 화합물(예를 들면, 시아노에틸폴리비닐알코올, PVA-CN), 하기 화학식 B로 표시되는 화합물(예를 들면, 헵타플루오로뷰티르 시아노에틸폴리비닐알코올, PF-PVA-CN), 하기 화학식 C로 표시되는 화합물(예를 들면, 프로파질 1H-이미다졸-1-카르복실레이트, PAC), 및/또는 하기 화학식 D로 표시되는 화합물(예를 들면, C6H8N2 등과 같은 아릴이미다졸) 등이 사용될 수 있다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 ~ 100인 정수이다.
[화학식 B]
[화학식 C]
상기 화학식 C에서 R16은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고, R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 시아노기(-CN)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며, D는 CH, 또는 N이다.
[화학식 D]
상기 화학식 D에서,
R1 R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 시아노기(CN), 알릴기, 프로파질기, 아민기, 포스페이트기, 에테르기, 벤젠기, 사이클로헥실기, 실릴기, 아이소시아네이트기(-NCO), 플루오르기(-F)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 첨가제로는 산소 스캐빈저(Oxygen scavenger)로 작용하는 화합물들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 트리스 트라이(메틸실릴)포스파이트(TMSPi), 트리스 트라이메틸포스파이트(TMPi), 트리스(2,2,2-트라이플로오로에틸)포스파이트(TTFP)등과 같은 포스파이트(Phosphite) 기반 구조의 물질(화학식 E 참조); 트리스 트라이(메틸실릴)포스페이트(TMSPa); 폴리포스포릭엑시드 트라이메틸실릴 에스테르 (PPSE); 트리스(펜타플로오로페닐)보레인(TPFPB); 쿠마린-3-카르보나이트릴(CMCN), 7-에티닐쿠마린(ECM), 3-아세틸쿠마린(AcCM), 3-(트라이메틸실릴)쿠마린(TMSCM) 등과 같은 쿠마린(Coumarin) 구조를 포함하는 화합물(화학식 F 참조); 3-[(트라이메틸실릴)옥실]-2H-1-벤조파이란-2-온(TMSOCM) 3-(2-프로핀-1-닐옥실)-2H-1-벤조파이란-2-온(POCM), 2-프로피-1-닐-2-옥소-2H-1-벤조파이란-3-카르복실레이트(OBCM) 등이 산소 스캐빈저로 작용하는 화합물로 사용될 수 있다.
[화학식 E]
[화학식 F]
상기 화학식 E 및 F에서, R1~R6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기인, 시아노기(-CN), 플루오로기(-F), 에테르기(C-O-C), 카르복실기(O-C=O), 트라이메틸실릴기(-TMS), 아이소시아네이트기(-NCO), 및/또는 아이소싸이오시아네이트기(-NCS)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 N/P ratio가 100% 내지 150%, 바람직하게는 105% 내지 130%, 더 바람직하게는 105% 내지 120%일 수 있다. N/P ratio가 상기 범위 미만인 경우, 100% 미만이면 음극에서 리튬 석출이 발생할 수 있고, 150%을 초과하면 SiOx의 사용 심도를 본 발명의 범위 내로 구현하기 어렵다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 SiOx를 포함하여 우수한 에너지 밀도 및 급속 충전 성능을 구현할 수 있으며, 수명 특성도 우수하게 나타난다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 80% 수명 도달 횟수가 510회 이상, 바람직하게는 530회 이상, 더 바람직하게는 550회 이상일 수 있으며, 에너지 밀도가 460Wh/L 이상, 바람직하게는, 470 Wh/L 이상, 더 바람직하게는 480 Wh/L 이상일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
<양극 제조>
양극 활물질 : 도전재 : PVDF 바인더를 96 : 1 : 3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극 활물질로는 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2을 사용하였으며, 도전재로는 탄소나노튜브를 사용하였다.
알루미늄 집전체 시트 상에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 압연하여 로딩량이 4.30mAh/cm2인 양극을 제조하였다.
<음극 제조>
음극 활물질 : 도전재 : 스티렌-부타디엔 고무(SBR) : 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 96.2 : 0.8 : 2 : 1의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 음극 활물질로는 SiOx : 그라파이트(Gr)를 5.5 : 94.5의 중량비율로 혼합하여 사용하였으며, 도전재로는 단일벽 탄소나노튜브를 사용하였다.
구리 집전체 시트 상에 상기 음극 슬러리를 도포하고 건조시킨 후, 압연하여 로딩량이 4.95mAh/cm2인 음극을 제조하였다.
<리튬 이차 전지 제조>
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후 전해액을 주입하여 전지 셀을 제조하였다. 그런 다음, 상기 전지 셀을 45℃에서 0.1C의 정전류로 4.6V가 될 때까지 충전한 후 0.1C의 정전류로 2.0V까지 방전하여 양극 활물질의 Li2MnO3 상을 활성화시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
음극 제조 시에 음극 로딩량이 4.52mAh/cm2가 되도록 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극 제조 시에 양극 활물질로 1500ppm의 Al이 코팅된 Li1.167[Ni0.25Mn0.75]0.833O2을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
활성화 공정을 45℃에서 0.1C의 정전류로 4.7V가 될 때까지 충전한 후 0.1C의 정전류로 2.0V까지 방전하여 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5 ~ 8
음극 제조 시에 음극 활물질로 SiOx : 그라파이트를 10 : 90의 중량비율로 혼합하여 사용하였으며, 음극이 하기 [표 1]에 기재된 전리튬화도를 가지도록 음극 제조 후에 전기화학방법으로 전리튬화 공정을 추가로 수행하여 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 제조 시에 음극 활물질로 SiOx : 그라파이트를 10 : 90의 중량비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 제조 시에 음극 로딩량이 5.16mAh/cm2가 되도록 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
음극이 하기 [표 1]에 기재된 전리튬화도를 가지도록 음극 제조 후에 전기화학방법으로 전리튬화 공정을 추가로 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
활성화 공정을 45℃에서 0.1C의 정전류로 4.3V가 될 때까지 충전한 후 0.1C의 정전류로 2.0V까지 방전하여 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
양극 제조 시에 양극 활물질로 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2을 사용하고, 활성화 공정을 45℃에서 0.1C의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전한 후 0.1C의 정전류로 2.0V까지 방전하여 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
양극 음극 N/P ratio
양극 활물질 조성 로딩량
[mAh/cm2]		 SiOx : Gr 중량비율 로딩량
[mAh/cm2]		 전리튬화도[%]
실시예 1 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 5.5:94.5 4.95 - 115
실시예 2 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 5.5:94.5 4.52 - 110
실시예 3 1500ppm의 Al이 코팅된 Li1.167[Ni0.25Mn0.75]0.833O2 4.3 5.5:94.5 4.95 - 115
실시예 4 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 5.5:94.5 4.95 - 115
실시예 5 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 10:90 4.95 3.74 115
실시예 6 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 10:90 4.95 4.58 115
실시예 7 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 10:90 4.95 5.86 115
실시예 8 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 10:90 4.95 7.45 115
비교예 1 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 10:90 4.95 - 115
비교예 2 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 5.5:94.5 5.16 - 120
비교예 3 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 5.5:94.5 4.95 3.03 115
비교예 4 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 5.5:94.5 4.95 - 115
비교예 5 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 4.3 5.5:94.5 4.95 - 115
실험예 1
실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지를 완전 방전시킨 후, 리튬 이차 전지를 분해하여 음극을 분리하고, 상기 분리된 음극과 Li 금속 대극으로 코인-하프(Coin-half) 셀을 제조하였다. 상기 코인-하프(Coin-half) 셀을 0.1C의 정전류로 1.0V까지 방전(Delithiation)시켜 완전 방전될 때까지의 방전 용량을 측정하여 이를 음극에 잔존하는 Li의 용량으로 측정하였다.
다음으로, 상기 코인-하프(Coin-half) 셀을 25℃에서 0.1C으로 0.005V ~ 1.0V 전압 범위로 충방전하여 1V에서의 음극의 방전 용량을 측정하고, 측정된 음극의 방전 용량을 이용하여 음극 내 SiOx에서 기인하는 용량을 측정하였다.
상기에서 측정된 값을 하기 식(1)에 대입하여 SOC 0%에서의 SiOx의 사용 심도를 계산하였다.
식(1): SiOx 사용 심도 = (음극에 잔존하는 Li의 용량/ 음극 내 SiOx의 용량) x100
실험예 2: 80% 수명 도달 횟수
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지들을 25℃에서 0.33C의 정전류로 4.35V가 될 때까지 충전하고, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하는 것을 1사이클로 하여 충방전을 반복하면서, 초기 방전 용량 대비 사이클 이후 방전 용량이 80% 수준이 되는 횟수를 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
실험예 3: 에너지 밀도 (단위: Wh/L)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지들의 4.35 ~ 2.5V 전압 범위에서의 단위 체적당 에너지 밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
SiOx 사용 심도 80% 수명 도달cycle 횟수 에너지 밀도(Wh/L)
실시예 1 3.36% 580 470
실시예 2 10.00% 604 475
실시예 3 10.50% 532 467
실시예 4 11.93% 510 465
실시예 5 3.36% 561 493
실시예 6 6.00% 573 491
실시예 7 10.00% 599 488
실시예 8 15.00% 620 485
비교예 1 0.00% 327 472
비교예 2 0.40% 491 466
비교예 3 18.80% 500 460
비교예 4 0.00% 450 303
비교예 5 0.00% 382 427
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 과리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 사용하고, 완전 방전 상태에서 SiOx 사용 심도가 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1 ~ 8의 전지는, SiOx 사용 심도가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 ~ 4의 전지들에 비해 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 또한 양극 활물질로 과리튬 망간계 산화물이 아닌 NCM을 적용한 비교예 5의 경우, 실시예의 전지들에 비해 수명 특성 및 에너지 밀도가 현저하게 낮음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이며,
    상기 음극은, SiOx(여기서 0<x<2) 및 탄소계 음극 활물질을 포함하고,
    상기 양극은, 양극 활물질로 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰%를 초과하고, 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함하고,
    SOC 0%인 상태에서 하기 식(1)로 정의되는 SiOx 사용 심도가 1 내지 15인 리튬 이차 전지.
    식 (1): SiOx 사용 심도 = (음극에 잔존하는 Li의 용량/음극 내 SiOx의 용량)×100
  2. 제1항에 있어서,
    SOC 0%인 상태에서 상기 식(1)로 정의되는 SiOx 사용 심도가 3 내지 15인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬 망간계 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndMeO2
    상기 화학식 1에서, 1 < a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 1.1≤a≤1.5, 0.1≤b≤0.4, 0≤c≤0.05, 0.5≤d≤0.80, 0≤e≤0.1인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 D50이 2㎛ 내지 10㎛ 인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 1 ~ 10m2/g 인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 초기 비가역 용량이 5% 내지 70%인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 전극 밀도가 2.5 내지 3.8g/cc인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 SiOx : 탄소계 음극 활물질을 1 : 99 ~ 50 : 50의 중량비율로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 하기 식 (2)로 표시되는 전리튬화도가 1 내지 30%인 리튬 이차 전지.
    식 (2):
    전리튬화도(%) = {전리튬화에 의해 음극에 삽입된 Li의 단위면적당 용량 / 음극 로딩량} ×100
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 도전재 및 바인더를 더 포함하며,
    상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx의 D50이 3㎛ 내지 8㎛인 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체 상에 형성되는 하부 음극 합재층과 상기 하부 음극 합재층 상에 형성되는 상부 음극 합재층을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx는 Mb 금속(여기서, Mb 금속은 1족 알칼리 금속 원소 및/또는 2족 알칼리 토금속 원소임)으로 도핑된 것인 리튬 이차 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 N/P ratio가 100% ~ 150%인 리튬 이차 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 80% 수명 도달 횟수가 510회 이상이고, 에너지 밀도가 460Wh/L 이상인 리튬 이차 전지.
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