WO2023059074A1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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권요한
김제영
김석구
정왕모
이철행
박병천
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery using a layered lithium manganese-based oxide as a positive electrode active material and a mixture of silicon oxide and a carbon-based negative electrode active material as a negative electrode active material.
  • lithium secondary batteries are in the spotlight as an energy source for electric vehicles.
  • With the spread of electric vehicles there is an increasing demand for lithium secondary batteries capable of providing a longer mileage and shortening the rapid charging time upon a single charge. Accordingly, there is a need to develop a lithium secondary battery having high energy density and capable of rapid charging.
  • a lithium secondary battery generally forms an electrode assembly by interposing a separator between a positive electrode including a positive electrode active material made of a transition metal oxide containing lithium and a negative electrode including a negative electrode active material capable of storing lithium ions, and the electrode It is manufactured by inserting the assembly into a battery case, injecting a non-aqueous electrolyte serving as a medium for delivering lithium ions, and then sealing the assembly.
  • the non-aqueous electrolyte is generally composed of a lithium salt and an organic solvent capable of dissolving the lithium salt.
  • a carbon-based material such as natural graphite or artificial graphite has been mainly used as an anode active material of a lithium secondary battery.
  • the capacity of the carbon-based negative electrode active material is small, there is a limit to implementing a high capacity in a secondary battery to which the carbon-based negative electrode active material is applied. Accordingly, an attempt is being made to develop a lithium secondary battery using a silicon-based negative electrode active material having a theoretical capacity 10 times higher than that of a carbon-based material.
  • Silicon-based negative electrode active materials have the advantage of being able to realize higher capacity compared to carbon-based materials, but their volume expands rapidly during the charging process, which can cause damage to the negative electrode and disconnection of the conductive path, resulting in rapid deterioration in battery performance. There is a problem with being
  • the present invention is to solve the above problems, and to provide a lithium secondary battery having high energy density and excellent lifespan characteristics by including SiOx and lithium manganese oxide having excellent capacity characteristics as active materials.
  • the present invention provides a negative electrode; anode; a separator interposed between the cathode and anode; and an electrolyte, wherein the negative electrode includes SiOx (where 0 ⁇ x ⁇ 2) and a carbon-based negative electrode active material, and in the positive electrode, the content of manganese exceeds 50 mol% of all metals except lithium, and lithium
  • a cathode active material including a lithium manganese-based oxide in which the ratio of the number of moles of lithium to the number of moles of all metals (Li/Me) exceeds 1, and defined by the following formula (1) at a SOC of 0%
  • a lithium secondary battery having a SiOx depth of 1 to 15, preferably 3 to 15.
  • Depth of SiOx use (capacity of Li remaining in cathode/capacity of SiOx in cathode) ⁇ 100
  • the perlithium manganese-based oxide may be represented by the following [Chemical Formula 1].
  • M is Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, It may be at least one selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr, and preferably, 1.1 ⁇ a ⁇ 1.5, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.4, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0.5 ⁇ d ⁇ 0.80 and 0 ⁇ e ⁇ 0.1.
  • the cathode active material may have D 50 of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m and a BET specific surface area of 1 ⁇ m to 10 m 2 /g.
  • the positive electrode may have an initial irreversible capacity of 5% to 70% and an electrode density of 2.5 to 3.8 g/cc.
  • the negative electrode may include SiOx:carbon-based negative electrode active material in a weight ratio of 1:99 to 50:50.
  • the negative electrode may have a prelithiation degree of 1 to 30% represented by Formula (2) below.
  • Degree of prelithiation (%) ⁇ capacity per unit area of Li inserted into the anode by prelithiation/anode loading amount ⁇ ⁇ 100
  • the negative electrode may further include a conductive material and a binder, and the conductive material may include single-walled carbon nanotubes.
  • the negative electrode may include a lower negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector and an upper negative electrode mixture layer formed on the lower negative electrode mixture layer.
  • D 50 of the SiOx may be 3 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the SiOx may be doped with M b metal (here, the M b metal is a Group 1 alkali metal element and/or a Group 2 alkaline earth metal element).
  • the lithium secondary battery may have an N/P ratio of 100% to 150%.
  • the present invention uses a lithium manganese-based oxide in which a rock salt structure Li 2 MnO 3 phase and a layered LiMO 2 phase (where M is Ni, Co, and Mn) are mixed as a cathode active material, and a cathode active material
  • a lithium manganese-based oxide in which a rock salt structure Li 2 MnO 3 phase and a layered LiMO 2 phase (where M is Ni, Co, and Mn) are mixed as a cathode active material
  • M is Ni, Co, and Mn
  • the perlithium manganese-based oxide can be stably driven even at a relatively high voltage compared to conventionally used lithium nickel cobalt manganese-based oxide
  • a positive electrode active material including a perlithium manganese-based oxide and a silicon-based negative electrode active material When used together, high energy density can be realized by increasing the driving voltage.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a silicon-based negative electrode active material having excellent capacity and rate characteristics as a negative electrode active material, it has excellent energy density and rapid charging performance.
  • 1 is an image showing the formation of a conductive path on the surface of an anode active material when single-walled carbon nanotubes are used as a conductive material.
  • FIG. 2 is an image showing the formation of a conductive path on the surface of an anode active material when multi-walled carbon nanotubes are used as a conductive material.
  • primary particle means a particle unit in which grain boundaries do not exist in appearance when observed under a 5000-fold to 20000-fold field of view using a scanning electron microscope.
  • Average particle diameter of primary particles means an arithmetic average value calculated after measuring the particle diameters of primary particles observed in a scanning electron microscope image.
  • second particles are particles formed by aggregation of a plurality of primary particles.
  • average particle diameter D 50 means a particle size based on 50% of a volume cumulative particle size distribution of particle powder to be measured (eg, positive electrode active material powder, negative electrode active material powder, etc.).
  • the average particle diameter D50 may be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the powder of the particle to be measured in a dispersion medium, introducing it into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac MT 3000), irradiating ultrasonic waves of about 28kHz with an output of 60W, and then volume cumulative particle size After obtaining the distribution graph, it can be measured by finding the particle size corresponding to 50% of the cumulative volume.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac MT 3000
  • N/P ratio means the percentage of the cathode loading amount to the cathode loading amount, that is, (cathode loading amount / cathode loading amount) ⁇ 100.
  • cathode loading amount means the discharge capacity per unit area of the cathode (unit: mAh/cm 2 ), and “cathode loading amount” means the discharge capacity per unit area of the cathode (unit: mAh/cm 2 ).
  • a lithium secondary battery includes a negative electrode; anode; a separator interposed between the cathode and anode; and an electrolyte, wherein the negative electrode includes SiOx (where 0 ⁇ x ⁇ 2) and a carbon-based negative electrode active material as negative electrode active materials, and the positive electrode contains 50 mol% manganese among all metals except lithium as positive electrode active materials. , and the ratio of the number of moles of lithium to the number of moles of all metals excluding lithium (Li/Me) exceeds 1, and includes a lithium manganese-based oxide, defined by the following formula (1) in the state of SOC 0% The depth of use of SiOx satisfies 1 to 15.
  • SiOx usage depth (%) (capacity of Li remaining in cathode/capacity of SiOx in cathode) ⁇ 100
  • the negative electrode according to the present invention includes silicon oxide (ie, SiOx (where 0 ⁇ x ⁇ 2)) and a carbon-based negative electrode active material as negative electrode active materials.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer contains SiOx (where 0 ⁇ x ⁇ 2) and carbon as negative electrode active materials.
  • SiOx (where 0 ⁇ x ⁇ 2) has a higher theoretical capacity and a faster reaction rate with lithium than the carbon-based negative active material, energy density and rapid charging performance are improved when SiOx is included as the negative electrode active material.
  • SiOx has a large irreversible capacity and a large volume expansion during charging and discharging, it is inferior in terms of life characteristics.
  • life characteristics are further deteriorated.
  • the depth of use of SiOx in the negative electrode is adjusted to a specific range to minimize volume expansion and non-uniform reaction between negative active materials during charging and discharging.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has an SOC of 0%, that is, a depth of use of SiOx defined by the following formula (1) in a fully discharged state of 1 to 15%, preferably 3 to 15%, more preferably Preferably it may be 5 to 15%.
  • SiOx usage depth (%) (capacity of Li remaining in cathode/capacity of SiOx in cathode) ⁇ 100
  • the depth of use of SiOx is complexly influenced by the ratio of the loading amount of the anode to the loading amount of the anode (N/P ratio), the composition of the anode active material, the composition of the cathode active material, the prelithiation degree of the anode, and the activation conditions, etc., and these factors By appropriately controlling, it is possible to adjust the depth of SiOx use.
  • the capacity of Li remaining in the negative electrode and the capacity of SiOx in the negative electrode in the state of SOC 0% can be measured in the following way.
  • the lithium secondary battery is disassembled to separate the negative electrode. Then, after manufacturing a coin-half cell with the separated negative electrode and Li metal counter electrode, discharge capacity is measured by delithiation up to 1.0V at 0.1C. At this time, since the measured discharge capacity is the capacity developed by Li remaining in the negative electrode, it can be evaluated as the capacity of Li remaining in the negative electrode.
  • the capacity of SiOx in the anode is obtained by obtaining a voltage-capacity graph while charging and discharging the coin-half cell at 0.1C in a voltage range of 0.005V to 1.0V, and then using the voltage-capacity graph can be saved
  • the SiOx capacity in the negative electrode can be obtained in the following way.
  • the slope of the voltage-capacity graph changes rapidly around 0.25V.
  • the capacitance realized at a voltage below the voltage (eg, 0.25V) at which the slope becomes is the capacitance resulting from the carbon-based negative electrode active material, and at a voltage above the voltage (eg, 0.25V) at which the slope rapidly changes.
  • the capacitance realized in is the capacitance resulting from SiOx.
  • the SiOx may be doped with M b metal, if necessary.
  • the M b metal may be a Group 1 alkali metal element and/or a Group 2 alkaline earth metal element, and may be, for example, Li or Mg. Since SiOx doped with M b metal has high efficiency although active material capacity is lowered due to the doping element, high energy density can be implemented.
  • the SiOx may further include a carbon coating layer on the surface of the particle, if necessary.
  • the carbon coating amount may be 20% by weight or less, preferably 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the SiOx active material.
  • the carbon coating layer may be formed through a method such as dry coating, wet coating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), or atomic layer deposition (ALD).
  • the SiOx preferably has a capacity of 1000 to 4000 mAh/g, preferably 1000 to 3800 mAh/g, and more preferably 1200 to 3800 mAh/g. High-capacity characteristics can be implemented by using SiOx that satisfies the above capacity range.
  • the SiOx may have an initial efficiency of 60 to 95%, 70 to 95%, and preferably 75 to 95%.
  • the initial efficiency of the SiOx is measured by manufacturing a half-cell with a negative electrode using 100% SiOx as a negative electrode active material and a Li metal counter electrode, and then charging and discharging at a 0.1C-rate in a voltage range of 0.01V - 1.5V. It means the percentage of discharge capacity for When the initial efficiency of SiOx satisfies the above range, lithium provided from the cathode can be used reversibly, and rapid charging performance can be excellently implemented.
  • the average particle diameter D 50 of the SiOx may be 3 ⁇ m to 8 ⁇ m, preferably 4 ⁇ m to 7 ⁇ m, and Dmin to Dmax may be 0.01 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably may be 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • Dmin to Dmax may be 0.01 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably may be 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the carbon-based negative active material various carbon-based negative active materials used in the art, for example, artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, soft carbon, hardened carbon ( hard carbon) or a combination thereof may be used.
  • artificial graphite, natural graphite, or a combination thereof may be used.
  • the carbon-based negative electrode active material may have an average particle diameter D 50 of 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m. When the particle diameter of the carbon-based negative active material satisfies the above range, sufficient electrode density can be secured when mixed with SiOx.
  • the SiOx and carbon-based negative electrode active material in the negative electrode are 1: 99 ⁇ 50: 50, preferably 3: 97 ⁇ 50: 50, more preferably 5: 95 ⁇ 50: 50, even more preferably 5: It may be included in a weight ratio of 95 to 30:70 (SiOx: carbon-based negative electrode active material).
  • SiOx carbon-based negative electrode active material
  • the mixing ratio of SiOx and the carbon-based negative active material satisfies the above range, a secondary battery having excellent energy density, lifespan characteristics, and rapid charging performance may be implemented. If the ratio of SiOx is too low, the effect of improving energy density and rapid charging performance is insignificant, and if the ratio of SiOx is too high, life characteristics may be deteriorated.
  • the negative electrode active material layer may further include a conductive material and a binder, if necessary.
  • the conductive material examples include spherical or scaly graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, single-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 30% by weight, 0.1 to 20% by weight, or 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • single-walled carbon nanotubes may be used as the conductive material.
  • the conductive path is formed wide, so that durability increases and resistance decreases, and thus, excellent lifespan characteristics can be implemented.
  • FIG. 1 shows an image showing the formation of a conductive path on the surface of an anode active material when single-walled carbon nanotubes are used as a conductive material
  • FIG. An image showing the formation of a conductive path is shown.
  • binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, Polyacrylamide, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, and one of these alone or Mixtures of two or more may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, 2 to 20% by weight, or 2 to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode may have a multi-layered structure in which a negative electrode active material layer is composed of a single layer or two or more layers.
  • the negative electrode may include a first negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector and a second negative electrode active material layer formed on the first negative electrode active material.
  • each layer may have different types and/or contents of the negative active material, the binder, and/or the conductive material.
  • the content of the carbon-based negative electrode active material among the total negative electrode active materials is higher than that of the second negative electrode active material layer (upper layer), and the silicon-based negative electrode active material among the total negative electrode active materials in the second negative electrode active material layer.
  • the content of may be formed higher than that of the first negative electrode active material layer, or the conductive material content of the second negative electrode active material layer (upper layer) may be formed higher than that of the first negative electrode active material layer (upper layer).
  • the performance characteristics of the battery can be improved. For example, when the content of the conductive material or the silicon-based negative electrode active material is higher in the upper layer than in the lower layer, an effect of improving rapid charging performance can be obtained.
  • the negative electrode may be a negative electrode subjected to prelithiation, if necessary.
  • the prelithiation of the negative electrode is, for example, a method of compressing or depositing lithium metal on the negative electrode active material layer, a method of inserting lithium into the negative electrode active material layer through an electrochemical method, and a sacrificial positive electrode included in the positive electrode.
  • Excess lithium is inserted into the negative electrode through an activation process, or excess lithium is imparted to the positive electrode through an electrochemical method or a method of compressing or depositing lithium metal, and the excess lithium imparted to the positive electrode through an activation process is inserted into the negative electrode. It may be performed by a method or the like, and may be performed by combining two or more of the above methods.
  • the degree of prelithiation can be adjusted to adjust the depth of SiOx use in a fully discharged state, and when the content of SiOx in the negative electrode is higher than in the case where prelithiation is not performed Even in the present invention, it is possible to implement a depth of use of SiOx that satisfies the scope of the present invention. Since the energy density increases as the SiOx content in the anode increases, the use of a pre-lithiated anode can realize a higher energy density than the case of using a non-prelithiated anode. That is, when a pre-lithiated negative electrode is applied, the depth of use of SiOx can be adjusted within the range of the present invention while increasing the SiOx content in the negative electrode, so that energy density and lifespan characteristics can be further improved.
  • the negative electrode of the present invention may have a prelithiation degree of 1 to 30%, preferably 1 to 20%, more preferably 3 to 20%, represented by the following formula (2).
  • a lithium secondary battery having excellent energy and lifespan characteristics may be implemented.
  • the negative electrode active material layer may have a porosity of 20% to 70% or 20% to 50%. If the porosity of the negative electrode active material layer is too small, the impregnability of the electrolyte solution may be lowered and thus lithium mobility may be lowered, and if the porosity is too large, the energy density may be lowered.
  • the positive electrode according to the present invention is a positive electrode active material in which the content of manganese among all metals except lithium exceeds 50 mol%, and the ratio of the number of moles of lithium to the number of moles of all metals except lithium (Li/Me) exceeds 1. and lithium manganese-based oxides.
  • the positive electrode of the present invention includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector, and the content of manganese in the positive electrode active material layer exceeds 50 mol% of all metals except lithium, , and lithium manganese-based oxides in which the ratio of the number of moles of lithium to the number of moles of all metals excluding lithium (Li/Me) exceeds 1.
  • lithium manganese-based oxide In the case of a lithium manganese-based oxide containing excess lithium, it has a structure in which a layered (LiM'O 2 ) phase and a rock salt phase (Li 2 MnO 3 ) are mixed. generated, it is possible to implement a high capacity. In addition, since the irreversible capacity of the negative electrode can be compensated for by lithium ions generated during the activation process, the positive electrode capacity can be increased without the need to add a separate compensation material such as a sacrificial positive electrode material.
  • the perlithium manganese-based oxide may be represented by Chemical Formula 1.
  • M may be at least one selected from the group consisting of Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr.
  • a is the molar ratio of Li in the lithium manganese-based oxide and may be 1 ⁇ a, 1.1 ⁇ a ⁇ 1.5, or 1.1 ⁇ a ⁇ 1.3.
  • b is the molar ratio of Ni in the lithium manganese-based oxide, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.4, or 0.2 ⁇ b ⁇ 0.4.
  • the c is the molar ratio of Co in the lithium manganese-based oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.08, or 0 ⁇ c ⁇ 0.05.
  • c exceeds 0.1, it is difficult to secure a high capacity, and gas generation and deterioration of the cathode active material are intensified, and life characteristics may be deteriorated.
  • d is the molar ratio of Mn in the lithium manganese-based oxide, and may be 0.5 ⁇ d ⁇ 1.0, 0.50 ⁇ d ⁇ 0.80, or 0.50 ⁇ d ⁇ 0.70. When d is less than 0.5, the ratio of the rock salt phase is too small, so that the negative electrode irreversible compensation and capacity improvement effects are insignificant.
  • the e is the molar ratio of the doping element M in the lithium manganese-based oxide, and may be 0 ⁇ e ⁇ 0.2, 0 ⁇ e ⁇ 0.1, or 0 ⁇ e ⁇ 0.05. Too much content of the doping element may adversely affect the capacity of the active material.
  • the ratio of the number of moles of Li to the number of moles of all metal elements excluding Li (Li/Me) is 1.2 to 1.5, 1.25 to 1.5, or 1.25 to 1.4.
  • rate characteristics and capacity characteristics are excellent. If the Li/Me ratio is too high, the electrical conductivity decreases and the rock salt phase (Li 2 MnO 3 ) increases and the degradation rate may increase. If the ratio is too low, the energy density improvement effect is insignificant.
  • composition of the perlithium manganese-based oxide may be represented by the following [Chemical Formula 2].
  • M may be at least one selected from the group consisting of metal ions Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr. .
  • the X denotes a ratio of the Li 2 MnO 3 phase in the lithium manganese-based oxide, and may be 0.2 ⁇ X ⁇ 0.5, 0.25 ⁇ X ⁇ 0.5, or 0.25 ⁇ X ⁇ 0.4.
  • the ratio of the Li 2 MnO 3 phase in the lithium manganese-based oxide satisfies the above range, the irreversible capacity of the SiOx negative electrode active material may be sufficiently compensated, and high-capacity characteristics may be implemented.
  • the y is the molar ratio of Mn on the LiM'O 2 layer, and may be 0.4 ⁇ y ⁇ 1, 0.4 ⁇ y ⁇ 0.8, or 0.4 ⁇ y ⁇ 0.7.
  • the z is a molar ratio of Co on the LiM'O 2 layer, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.1, 0 ⁇ z ⁇ 0.08, or 0 ⁇ z ⁇ 0.05. When z exceeds 0.1, gas generation and deterioration of the cathode active material may be intensified, resulting in deterioration of lifespan characteristics.
  • the w is the molar ratio of the doping element M on the LiM'O 2 layer, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.2, 0 ⁇ w ⁇ 0.1 or 0 ⁇ w ⁇ 0.05.
  • the cathode active material according to the present invention may further include a coating layer on the surface of the lithium manganese-based oxide, if necessary.
  • the cathode active material includes a coating layer, contact between the lithium manganese oxide and the electrolyte is suppressed by the coating layer, thereby reducing side reactions in the electrolyte solution, thereby improving lifespan characteristics.
  • the coating layer may include a coating element M 1 , and the coating element M 1 may include, for example, Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, It may be at least one or more selected from the group consisting of Sr and Zr, preferably Al, Co, Nb, W and combinations thereof, and more preferably Al, Co and combinations thereof.
  • the coating element M 1 may include two or more types, and may include, for example, Al and Co.
  • the coating element may exist in an oxide form, that is, M 1 Oz (1 ⁇ z ⁇ 4) in the coating layer.
  • the coating layer may be formed through a method such as dry coating, wet coating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), or atomic layer deposition (ALD). Among them, it is preferable to form the coating layer through the atomic layer deposition method in that it can form a wide area.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the formation area of the coating layer may be 10 to 100%, preferably 30 to 100%, and more preferably 50 to 100% based on the total surface area of the perlithium manganese-based oxide particles.
  • the coating layer formation area satisfies the above range, the effect of improving lifespan characteristics is excellent.
  • the positive electrode active material according to the present invention may be in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and the average particle diameter D 50 of the secondary particles is 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, More preferably, it may be 4 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • D 50 of the positive electrode active material satisfies the above range, excellent electrode density may be realized, and deterioration in capacity and rate characteristics may be minimized.
  • the cathode active material may have a BET specific surface area of 1 m 2 /g to 10 m 2 /g, 3 to 8 m 2 /g, or 4 to 6 m 2 /g. If the BET specific surface area of the cathode active material is too low, it is difficult to realize sufficient capacity due to insufficient reaction area with the electrolyte, and if the specific surface area is too high, moisture absorption is fast and side reactions with the electrolyte are accelerated, making it difficult to secure lifespan characteristics.
  • the positive electrode according to the present invention preferably has an initial irreversible capacity of 5 to 70%, 5 to 50%, or 5 to 30%.
  • the initial irreversible capacity of the positive electrode is the charge capacity when the half cell is charged at a high voltage of 4.6V or more after a half cell is manufactured with the positive electrode and the lithium counter electrode, and the half cell is charged in a voltage range of 2.5 to 4.4V. It is a percentage of the discharge capacity when discharged, and is a value measured on the basis of 0.1C.
  • the irreversible capacity of the silicon-based negative electrode active material may be sufficiently compensated for without using a separate compensation material such as a sacrificial positive electrode material.
  • the perlithium manganese-based oxide may be prepared by mixing a transition metal precursor and a lithium raw material and then firing them.
  • lithium raw material for example, lithium-containing carbonate (eg, lithium carbonate, etc.), hydrate (eg, lithium hydroxide hydrate (LiOH H 2 O), etc.), hydroxide (eg, lithium hydroxide, etc.) ), nitrates (eg, lithium nitrate (LiNO 3 ), etc.), chlorides (eg, lithium chloride (LiCl), etc.) and the like, and one of these may be used alone or in a mixture of two or more kinds. .
  • lithium-containing carbonate eg, lithium carbonate, etc.
  • hydrate eg, lithium hydroxide hydrate (LiOH H 2 O), etc.
  • hydroxide eg, lithium hydroxide, etc.
  • nitrates eg, lithium nitrate (LiNO 3 ), etc.
  • chlorides eg, lithium chloride (LiCl), etc.
  • the transition metal precursor may be in the form of a hydroxide, oxide or carbonate.
  • a precursor in the form of carbonate it is more preferable in that a positive electrode active material having a relatively high specific surface area can be prepared.
  • the transition metal precursor may be prepared through a coprecipitation process.
  • the transition metal precursor is prepared by dissolving each transition metal-containing raw material in a solvent to prepare a metal solution, mixing the metal solution, an ammonium cation complex forming agent, and a basic compound, and then performing a co-precipitation reaction. can be manufactured.
  • an oxidizing agent or oxygen gas may be further added during the co-precipitation reaction, if necessary.
  • the transition metal-containing raw material may be an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, or the like of each transition metal.
  • the transition metal-containing raw material is NiO, NiCO 3 2Ni(OH) 2 4H 2 O, NiC 2 O 2 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 6H 2 O, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 H 2 O, manganese acetate, manganese halide, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 H 2 O, manganese acetate, manganese halides, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2
  • the ammonium cation complex forming agent may be at least one selected from the group consisting of NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , and NH 4 CO 3 .
  • the basic compound may be at least one selected from the group consisting of NaOH, Na 2 CO 3 , KOH, and Ca(OH) 2 .
  • the form of the precursor may vary depending on the type of basic compound used. For example, when NaOH is used as a basic compound, a hydroxide-type precursor can be obtained, and when Na 2 CO 3 is used as a basic compound, a carbonate-type precursor can be obtained. In addition, when a basic compound and an oxidizing agent are used together, an oxide-type precursor can be obtained.
  • the transition metal precursor and the lithium source material have a total transition metal (Ni+Co+Mn):Li molar ratio of 1:1.05 to 1:2, preferably 1:1.1 to 1:1.8, more preferably 1 : 1.25 to 1: can be mixed in an amount such that 1.8.
  • the firing may be performed at a temperature of 600 °C to 1000 °C or 700 °C to 950 °C, and the firing time may be 5 hours to 30 hours or 5 hours to 20 hours.
  • the firing atmosphere may be an air atmosphere or an oxygen atmosphere, and may be, for example, an atmosphere containing 20 to 100% by volume of oxygen.
  • the cathode active material layer may further include a conductive material and a binder in addition to the cathode active material.
  • the conductive material examples include spherical or scaly graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, single-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 20% by weight, 1 to 20% by weight, or 1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile (polyacrylonitrile) , carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or a mixture of two or more thereof.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, 2 to 20% by weight, or 2 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode according to the present invention may have an electrode density of 2.5 to 3.8 g/cc, 2.5 to 3.5 g/cc, or 3.0 to 3.3 g/cc.
  • the electrode density of the anode satisfies the above range, high energy density can be implemented.
  • the lithium secondary battery of the present invention to which the lithium manganese-based oxide represented by Chemical Formula 1 is applied as the positive electrode active material is stably driven even when the charge termination voltage is set as high as 4.3V to 4.5V during battery operation. Therefore, high-capacity characteristics can be realized.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for the movement of lithium ions. If it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without particular limitation. It is preferable to have an excellent ability to absorb the electrolyte while being resistant.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte used in the present invention includes organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group having 2
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiN(FSO
  • additives may be included in the electrolyte for the purpose of improving life characteristics of a battery, suppressing capacity decrease, suppressing gas generation, and the like.
  • various additives used in the art for example, fluoro ethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), ethylene sulfate (ESa), lithium difluoro Phosphate (LiPO2F2), lithium bisoxalato borate (LiBOB), lithium tetrafluoro borate (LiBF4), lithium difluorooxalato borate (LiDFOB), lithium difluorobisoxalatophosphate (LiDFBP), lithium tetrafluoro oxalato phosphate (LiTFOP), lithium methyl sulfate (LiMS), lithium ethyl sulfate (LiES) propanesultone (PS), propensultone (PRS), succinonitrile (SN),
  • FEC flu
  • n and m are each independently an integer of 1 to 100.
  • R 16 is a linear or non-linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 17 to R 19 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a cyano group (-CN).
  • -CN cyano group
  • R 1 R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group (CN), an allyl group, a propargyl group, an amine group, a phosphate group, an ether group, a benzene group, a cyclohexyl group, a silyl group, an isocyanate group (-NCO), a fluorine group (-F) may be included.
  • compounds acting as oxygen scavengers may be used as the additive.
  • Phosphites such as, for example, tristri(methylsilyl)phosphite (TMSPi), tristrimethylphosphite (TMPi), tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite (TTFP), etc.
  • Substances of the base structure (see Formula E); tristri(methylsilyl)phosphate (TMSPa); polyphosphoric acid trimethylsilyl ester (PPSE); tris(pentafluorophenyl)borane (TPFPB); Compounds containing a Coumarin structure, such as coumarin-3-carbonitrile (CMCN), 7-ethynylcoumarin (ECM), 3-acetylcoumarin (AcCM), and 3-(trimethylsilyl)coumarin (TMSCM) (see Formula F); 3-[(trimethylsilyl)oxyl]-2H-1-benzopyran-2-one (TMSOCM) 3-(2-propyn-1-yloxyl)-2H-1-benzopyran-2-one (POCM ), 2-propynyl-1-yl-2-oxo-2H-1-benzopyran-3-carboxylate (OBCM), etc. can be used as a compound acting as an oxygen scavenger.
  • CMCN coumarin-3
  • the lithium secondary battery according to the present invention may have an N/P ratio of 100% to 150%, preferably 105% to 130%, and more preferably 105% to 120%. If the N / P ratio is less than 100%, lithium precipitation may occur in the negative electrode, and if it exceeds 150%, it is difficult to implement the depth of use of SiOx within the scope of the present invention.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can implement excellent energy density and rapid charging performance by including SiOx, and exhibits excellent lifespan characteristics.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may have an 80% lifespan reaching 510 times or more, preferably 530 times or more, more preferably 550 times or more, and an energy density of 460 Wh/L or more, preferably , 470 Wh/L or more, more preferably 480 Wh/L or more.
  • a cathode active material conductive material: PVDF binder was mixed in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 96:1:3 to prepare a cathode slurry. At this time, Li 1.143 [Ni 0.33 Mn 0.67 ] 0.857 O 2 was used as the cathode active material, and carbon nanotubes were used as the conductive material.
  • the positive electrode slurry was applied on an aluminum current collector sheet, dried, and rolled to prepare a positive electrode having a loading amount of 4.30 mAh/cm 2 .
  • Anode active material conductive material: styrene-butadiene rubber (SBR): carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed in water at a weight ratio of 96.2:0.8:2:1 to prepare an anode slurry. At this time, SiOx:graphite (Gr) was mixed and used in a weight ratio of 5.5:94.5 as the anode active material, and single-walled carbon nanotubes were used as the conductive material.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the negative electrode slurry was applied on a copper current collector sheet, dried, and then rolled to prepare a negative electrode having a loading amount of 4.95 mAh/cm 2 .
  • An electrode assembly was prepared by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, and the battery cell was prepared by inserting the electrode assembly into a battery case and injecting an electrolyte solution. Then, the battery cell was charged at 45°C with a constant current of 0.1C until it reached 4.6V, and then discharged at a constant current of 0.1C to 2.0V to activate the Li 2 MnO 3 phase of the positive electrode active material to prepare a lithium secondary battery. did
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode loading amount was 4.52 mAh/cm 2 when manufacturing the negative electrode.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Li 1.167 [Ni 0.25 Mn 0.75 ] 0.833 O 2 coated with 1500 ppm of Al was used as a positive electrode active material when manufacturing the positive electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the activation process was performed at 45° C. at a constant current of 0.1C until it was charged to 4.7V and then discharged at a constant current of 0.1C to 2.0V. did
  • SiOx:graphite was mixed and used in a weight ratio of 10:90 as the negative electrode active material, and a prelithiation process was performed by an electrochemical method after preparing the negative electrode so that the negative electrode had the degree of prelithiation described in [Table 1] below.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that it was additionally performed.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that SiOx:graphite was mixed and used in a weight ratio of 10:90 as an anode active material when manufacturing the anode.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode loading amount was 5.16 mAh/cm 2 when manufacturing the negative electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a prelithiation process was additionally performed by an electrochemical method after preparing the negative electrode so that the negative electrode had the degree of prelithiation described in Table 1 below. .
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the activation process was performed at 45° C. at a constant current of 0.1 C until it was charged to 4.3 V and then discharged at a constant current of 0.1 C to 2.0 V. did
  • Li[Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ]O 2 is used as the cathode active material, and the activation process is charged at 45°C at a constant current of 0.1C until it reaches 4.2V, and then at a constant current of 0.1C until it reaches 2.0V.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the discharge was performed.
  • Example 1 Li 1.143 [Ni 0.33 Mn 0.67 ] 0.857 O 2 4.3 5.5:94.5 4.95 - 115
  • Example 2 Li 1.143 [Ni 0.33 Mn 0.67 ] 0.857 O 2 4.3 5.5:94.5 4.52 - 110
  • Example 3 Li 1.167 [Ni 0.25 Mn 0.75 ] 0.833 O 2 coated with 1500 ppm Al 4.3 5.5:94.5 4.95 - 115
  • Example 4 Li 1.143 [Ni 0.33 Mn 0.67 ] 0.857 O 2 4.3 5.5:94.5 4.95 - 115
  • Example 5 Li 1.143 [Ni 0.33 Mn 0.67 ] 0.857 O 2 4.3 10:90 4.95 3.74 115
  • Example 6 Li 1.143 [Ni 0.33 Mn 0.67 ] 0.857 O 2 4.3 10:90 4.95 3.74 115
  • Example 6 Li 1.143 [Ni 0.33 Mn 0.67 ] 0.857 O 2 4.3 10:90 4.95 3.74 115
  • Example 6
  • the lithium secondary batteries were disassembled to separate the negative electrode, and a coin-half cell was manufactured using the separated negative electrode and Li metal counter electrode.
  • the coin-half cell was discharged up to 1.0V with a constant current of 0.1C (Delithiation), and the discharge capacity until completely discharged was measured, which was measured as the capacity of Li remaining in the negative electrode.
  • the coin-half cell was charged and discharged at 25 ° C. at 0.1 C in a voltage range of 0.005 V to 1.0 V to measure the discharge capacity of the negative electrode at 1 V, and using the measured discharge capacity of the negative electrode.
  • the capacity resulting from SiOx in the negative electrode was measured.
  • the batteries of Examples 1 to 8 using perlithium manganese oxide as a positive electrode active material and having SiOx usage depth in a fully discharged state satisfy the scope of the present invention, SiOx usage depth It can be seen that the batteries of Comparative Examples 1 to 4, which are out of the scope of the present invention, have excellent lifespan characteristics.
  • Comparative Example 5 in which NCM, rather than lithium manganese oxide, was applied as the positive electrode active material life characteristics and energy density were significantly lower than those of the batteries of Examples.

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Abstract

본 발명은 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, SiOx(여기서 0<x<2) 및 탄소계 음극 활물질을 포함하고, 상기 양극은, 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰%를 초과하고, 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, SOC 0%인 상태에서 하기 식 (1)로 정의되는 SiOx 사용 심도가 1 내지 15, 바람직하게는 3 내지 15인 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 식 (1): SiOx 사용 심도 = (음극에 잔존하는 Li의 용량/음극 내 SiOx의 용량)×100

Description

리튬 이차 전지
본 출원은 2021년 10월 5일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0131947호 및 2022년 10월 5일에 출원된 10-2022-0127247호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한구특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 양극 활물질로 층상 구조의 과리튬 망간계 산화물을 사용하고, 음극 활물질로 산화실리콘과 탄소계 음극 활물질의 혼합물을 적용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기 자동차의 에너지원으로 리튬 이차 전지가 각광받고 있다. 전기 자동차의 보급이 확산됨에 따라 1회 충전 시 주행거리가 더 길고, 급속 충전 시간을 단축할 수 있는 리튬 이차 전지에 대한 요구가 증가하고 있다. 이에 따라 에너지 밀도가 높고, 급속 충전이 가능한 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다. 상기 비수 전해질은 일반적으로 리튬염과, 상기 리튬 염을 용해시킬 수 있는 유기 용매로 구성된다.
종래에는 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 천연 흑연이나 인조 흑연과 같은 탄소계 소재가 주로 이용되었다. 그러나, 이와 같이 탄소계 음극 활물질은 용량이 작기 때문에, 이를 적용한 이차 전지로는 고용량 구현에 한계가 있었다. 이에 따라 탄소계 소재 대비 이론 용량이 10배 이상 큰 실리콘계 음극 활물질을 적용한 리튬 이차전지의 개발이 시도되고 있다. 실리콘계 음극 활물질의 경우, 탄소계 소재와 비교하여 높은 용량을 구현할 수 있다는 장점이 있으나, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창되어 음극 손상 및 도전 경로 단절이 발생할 수 있으며, 이로 인해 전지 성능이 급격하게 퇴화된다는 문제점이 있다.
따라서, 실리콘계 음극 활물질을 적용하면서도 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 용량 특성이 우수한 SiOx 및 과리튬 망간계 산화물을 활물질로 포함하여 에너지 밀도가 높고, 수명 특성도 우수한 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, SiOx(여기서 0<x<2) 및 탄소계 음극 활물질을 포함하고, 상기 양극은, 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰%를 초과하고, 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, SOC 0%인 상태에서 하기 식 (1)로 정의되는 SiOx 사용 심도가 1 내지 15, 바람직하게는 3 내지 15인 리튬 이차 전지를 제공한다.
식 (1): SiOx 사용 심도 = (음극에 잔존하는 Li의 용량/음극 내 SiOx의 용량)×100
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서, 1 < a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 1.1≤a≤1.5, 0.1≤b≤0.4, 0≤c≤0.05, 0.5≤d≤0.80, 0≤e≤0.1일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 D50이 2㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, BET 비표면적이 1 ~ 10m2/g 일 수 있다.
또한, 상기 양극은 초기 비가역 용량이 5% 내지 70%일 수 있으며, 전극 밀도가 2.5 내지 3.8g/cc일 수 있다.
상기 음극은 SiOx : 탄소계 음극 활물질을 1 : 99 ~ 50 : 50의 중량비율로 포함할 수 있다.
상기 음극은 하기 식 (2)로 표시되는 전리튬화도가 1 내지 30%일 수 있다.
식 (2):
전리튬화도(%) = {전리튬화에 의해 음극에 삽입된 Li의 단위 면적당 용량 / 음극 로딩량} ×100
상기 음극은 도전재 및 바인더를 더 포함하며, 상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 형성되는 하부 음극 합재층과 상기 하부 음극 합재층 상에 형성되는 상부 음극 합재층을 포함할 수 있다.
상기 SiOx의 D50이 3㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
상기 SiOx는 Mb 금속(여기서, Mb 금속은 1족 알칼리 금속 원소 및/또는 2족 알칼리 토금속 원소임)으로 도핑된 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 N/P ratio가 100% ~ 150%일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 완전 방전 상태(SOC=0)에서 음극 내 SiOx의 용량에 대한 잔존 Li 용량의 비가 특정 범위를 만족하도록 설계되어 충방전 시에 SiOx의 팽창이 억제되어 안전성 및 수명 특성이 우수하다.
또한, 본 발명은 양극 활물질로 암염 구조의 Li2MnO3 상과 층상 구조의 LiMO2 상(여기서, M은 Ni, Co, Mn)이 혼재되어 있는 과리튬 망간계 산화물을 사용하고, 음극 활물질로 실리콘계 음극 활물질을 사용함으로써, 활성화 공정에서 LiMO2 상으로부터 발생되는 과량의 리튬이 실리콘계 음극 활물질의 비가역 용량을 보상할 수 있다. 따라서, 음극 보상을 위한 희생 양극재 사용이나 전리튬화를 최소화할 수 있어, 양극 용량을 최대화할 수 있다.
또한, 상기 과리튬 망간계 산화물은 종래에 사용되던 리튬 니켈코발트망간계 산화물과 비교하여 상대적으로 높은 전압에서도 안정적으로 구동될 수 있기 때문에, 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질과, 실리콘계 음극 활물질을 함께 사용할 경우, 구동 전압을 높여 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 음극 활물질로 용량 및 율 특성이 우수한 실리콘계 음극 활물질을 포함하기 때문에, 에너지 밀도 및 급속 충전 성능이 우수하다.
도 1은 도전재로 단일벽 탄소나노튜브를 사용한 경우에 음극 활물질 표면에서의 도전 경로 형성을 보여주는 이미지이다.
도 2는 도전재로 다중벽 탄소나노튜브를 사용한 경우에 음극 활물질 표면에서의 도전 경로 형성을 보여주는 이미지이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미한다. "1차 입자의 평균 입경"은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자이다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 측정 대상 입자 분말(예를 들면, 양극 활물질 분말, 음극 활물질 분말 등)의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 측정하고자 하는 입자의 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 “N/P ratio”는 양극 로딩량에 대한 음극 로딩량의 백분율, 즉 (음극 로딩량/양극 로딩량)×100을 의미한다.
본 명세서에서, "양극 로딩량”은 양극의 단위 면적당 방전 용량(단위: mAh/cm2), “음극 로딩량”은 음극의 단위 면적당 방전 용량(단위: mAh/cm2)을 의미한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 에너지 밀도 및 수명 특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 용량 특성이 우수한 과리튬 망간계 산화물과 SiOx를 활물질로 적용하되, 완전 방전 상태(SOC=0)에서 SiOx의 사용 심도가 특정 범위를 만족하도록 전지를 설계함으로써, 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명 특성을 구현할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하되, 상기 음극은 음극 활물질로 SiOx(여기서 0<x<2) 및 탄소계 음극 활물질을 포함하고, 상기 양극은, 양극 활물질로 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰%를 초과하고, 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함하고, SOC 0%인 상태에서 하기 식(1)로 정의되는 SiOx 사용 심도가 1 내지 15를 만족한다.
식 (1): SiOx 사용 심도(%) = (음극에 잔존하는 Li의 용량/음극 내 SiOx의 용량)×100
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 각 구성요소에 대해 구체적으로 설명한다.
음극
본 발명에 따른 음극은, 음극 활물질로 산화 실리콘(즉, SiOx(여기서 0<x<2)) 및 탄소계 음극 활물질을 포함한다. 예를 들면, 본 발명에 따른 음극은, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 음극 활물질로 SiOx(여기서 0<x<2) 및 탄소계 음극 활물질을 포함한다
SiOx(여기서 0<x<2)는 탄소계 음극 활물질보다 이론 용량이 높고, 리튬과의 반응 속도가 빠르기 때문에, 음극 활물질로 SiOx을 포함할 경우, 에너지 밀도 및 급속 충전 성능이 개선된다. 다만, SiOx는 비가역 용량이 크고, 충방전 시 부피 팽창이 크기 때문에 수명 특성 측면에서 열위를 보인다. 특히, 산소-산화환원 반응이 일어나는 과리튬 망간계 산화물과 조합하여 사용할 경우, 수명 특성 저하가 더욱 심화되는 문제점이 있다. 또한, SiOx와 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 사용할 경우, 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 반응 속도 차이로 인해 음극 내에서 불균일이 발생하고, 이로 인한 음극 퇴화가 발생한다는 문제점이 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 음극 내 SiOx의 사용 심도를 특정 범위로 조절하여 충방전 시 부피 팽창 및 음극 활물질 간의 반응 불균일을 최소화할 수 있도록 하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 SOC 0%, 즉, 완전 방전 상태에서 하기 식(1)로 정의되는 SiOx의 사용 심도가 1 ~ 15%, 바람직하게는 3 ~ 15%, 더 바람직하게는 5 ~ 15%일 수 있다.
식 (1): SiOx 사용 심도(%)=(음극에 잔존하는 Li의 용량/ 음극 내 SiOx의 용량)×100
본 발명자들의 연구에 따르면, SOC 0%인 상태(즉, 완전 방전 상태)에서, SiOx 사용 심도가 1 % 미만이거나, 15%를 초과하는 경우, 수명 특성이 급격하게 저하되는 것으로 나타났다. 구체적으로는 완전 방전 상태에서 SiOx의 사용 심도가 1% 미만인 경우에는 충방전 과정에서 SiOx의 부피 변화가 급격하게 발생하고, 이로 인해 에너지 밀도 및 수명 특성 저하가 발생하였으며, 완전 방전 상태에서 SiOx 사용 심도가 15%를 초과할 경우에는 전극의 전기 연결성이 저하되어 수명 특성이 저하되는 것으로 나타났다.
상기 SiOx 사용 심도는 양극 로딩량에 대한 음극 로딩량의 비(N/P ratio), 음극 활물질의 조성, 양극 활물질의 조성, 음극의 전리튬화도 및 활성화 조건 등에 의해 복합적으로 영향을 받으며, 이들 인자를 적절하게 제어함으로써, SiOx 사용 심도를 조절할 수 있다.
한편, SOC 0%인 상태에서 음극에 잔존하는 Li의 용량 및 음극 내 SiOx의 용량은 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다.
먼저, 리튬 이차 전지를 완전 방전시킨 후, 리튬 이차 전지를 분해하여 음극을 분리한다. 그런 다음, 상기 분리된 음극과 Li 금속 대극으로 코인-하프(Coin-half) 셀을 제조한 후, 0.1C으로 1.0V까지 방전(Delithiation)시켜 방전 용량을 측정한다. 이때 측정된 방전 용량은 음극에 잔존하는 Li에 의해 발현된 용량이므로, 이를 음극에 잔존하는 Li의 용량으로 평가할 수 있다.
다음으로, 음극 내 SiOx의 용량은 상기 코인-하프(Coin-half) 셀을 0.1C으로 0.005V ~ 1.0V 전압 범위로 충방전하면서 전압-용량 그래프를 얻은 후, 상기 전압-용량 그래프를 이용하여 구할 수 있다.
구체적으로는 다음과 같은 방법으로 음극 내 SiOx 용량을 구할 수 있다.
탄소계 음극 활물질과 SiOx를 포함하는 음극을 이용하여 제조된 코인-하프 셀의 전압-용량 그래프를 측정해보면, 0.25V 근방에서 전압-용량 그래프의 기울기가 급격하게 변화되는데, 상기 기울기가 급격하게 변화되는 점의 전압(예를 들면, 0.25V) 이하의 전압에서 구현되는 용량은 탄소계 음극 활물질로부터 기인하는 용량이고, 상기 기울기가 급격하게 변화되는 점의 전압(예를 들면, 0.25V) 이상의 전압에서 구현되는 용량은 SiOx로부터 기인하는 용량이다. 따라서, 상기 코인-하프 셀의 용량-전압 그래프에서 기울기가 급격하게 변화되는 지점에서의 용량을 A, 코인-하프 셀의 전체 방전 용량을 B라고 하면, 음극 내 SiOx의 용량은 B-A로 계산될 수 있다.
한편, 상기 SiOx는, 필요에 따라, Mb 금속으로 도핑될 수 있다. 이때, 상기 Mb 금속은 1족 알칼리 금속 원소 및/또는 2족 알칼리 토금속 원소일 수 있으며, 예를 들면, Li, Mg 등일 수 있다. Mb 금속 도핑된 SiOx는 도핑 원소로 인해 활물질 용량은 저하되나 높은 효율을 갖기 때문에, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한 상기 SiOx는, 필요에 따라, 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이때, 탄소 코팅량은 상기 SiOx 활물질 전체 중량을 기준으로 20중량% 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 20중량%일 수 있다. 탄소 코팅 적용 시 상기 SiOx 표면의 전기 전도성이 향상되어 SEI 층 균일성이 향상되고, 초기 효율 및 수명 특성을 개선하는 효과를 얻을 수 있다. 이때, 상기 탄소 코팅층은, 건식 코팅, 습식 코팅, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 원자층증착(ALD) 등의 방식을 통해 형성할 수 있다.
한편, 상기 SiOx는 1000 ~ 4000mAh/g, 바람직하게는 1000 ~ 3800mAh/g, 더 바람직하게는 1200 ~ 3800mAh/g의 용량을 가지는 것이 바람직하다. 상기 용량 범위를 만족하는 SiOx를 사용하면 고용량 특성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 SiOx는 초기 효율이 60 ~ 95%, 70 ~ 95%, 바람직하게는 75 ~ 95% 일 수 있다. 이때, 상기 SiOx의 초기 효율은, 음극 활물질로 SiOx를 100%로 사용한 음극과 Li 금속 대극으로 반전지를 제조한 후, 0.1C-rate로 0.01V - 1.5V 전압 범위로 충방전하여 측정한 충전 용량에 대한 방전 용량의 백분율을 의미한다. SiOx의 초기 효율이 상기 범위를 만족할 때, 양극에서 제공되는 리튬을 가역적으로 사용할 수 있고, 급속 충전 성능을 우수하게 구현할 수 있다.
또한, 상기 SiOx는 평균 입경 D50이 3㎛ ~ 8㎛, 바람직하게는 4㎛ ~ 7㎛일 수 있으며, Dmin ~ Dmax가 0.01㎛ ~ 30㎛, 바람직하게는 0.01㎛ ~ 20㎛, 더 바람직하게는 0.5㎛ ~ 15㎛일 수 있다. SiOx의 입도가 상기 범위를 만족할 때, 탄소계 음극 활물질과 혼합 시에 충분한 전극 밀도를 확보할 수 있다.
한편, 상기 탄소계 음극 활물질로는 당해 기술분야에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질들, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게는 인조 흑연, 천연 흑연, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 평균 입경 D50이 2㎛ ~ 30㎛, 바람직하게는 5㎛ ~ 30㎛일 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 입경이 상기 범위를 만족할 때, SiOx와 혼합 시 충분한 전극 밀도를 확보할 수 있다.
한편, 상기 SiOx와 탄소계 음극 활물질은 음극 내에 1 : 99 ~ 50 : 50, 바람직하게는 3 : 97 ~ 50 : 50, 더 바람직하게는 5 : 95 ~ 50 : 50, 보다 더 바람직하게는 5 : 95 ~ 30 : 70의 중량 비율(SiOx : 탄소계 음극 활물질)로 포함될 수 있다. SiOx와 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족할 때, 에너지 밀도, 수명 특성 및 급속 충전 성능이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있다. SiOx의 비율이 너무 낮으면 에너지 밀도 및 급속 충전 성능 개선 효과가 미미하고, SiOx의 비율이 너무 높으면 수명 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 예를 들면, 구형 또는 인편상 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 30중량%, 0.1 ~ 20중량% 또는 0.1 ~ 10중량%의 양으로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 도전재로 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 도전재로 탄소나노튜브를 사용할 경우, 도전 경로가 넓게 형성되어 내구성이 증가하고 저항이 감소하는 효과를 얻을 수 있으며, 이에 따라 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
도 1에는 도전재로 단일벽 탄소나노튜브를 사용한 경우에 음극 활물질 표면에서의 도전 경로 형성을 보여주는 이미지가 도시되어 있으며, 도 2에는 도전재로 다중벽 탄소나노튜브를 사용한 경우에 음극 활물질 표면에서의 도전 경로 형성을 보여주는 이미지가 도시되어 있다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 단일벽 탄소나노튜브를 도전재로 사용할 경우, 음극 활물질 표면에 도전 경로가 고르게 형성되며, 이로 인해 사이클 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 ~ 20중량%, 2 ~ 20중량%, 또는 2 ~ 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극은 음극 활물질층이 단일층 또는 2 이상의 층으로 구성된 다층 구조일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 형성되는 제1음극 활물질층과, 상기 제1음극 활물질 상에 형성되는 제2음극 활물질층을 포함할 수 있다.
음극 활물질층이 2 이상의 층으로 구성된 다층 구조일 경우, 각 층은 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재의 종류 및/또는 함량이 서로 상이할 수 있다.
예를 들면, 제1음극 활물질층(하부층)에서는 전체 음극 활물질 중 탄소계 음극 활물질의 함량을 제2음극 활물질층(상부층) 대비 높게 형성하고, 제2음극 활물질층에서 전체 음극 활물질 중 실리콘계 음극 활물질의 함량을 제1음극 활물질층보다 높게 형성하거나, 또는, 제2음극 활물질층(상부층)의 도전재 함량을 제1음극 활물질층(상부층)에 비해 높게 형성할 수 있다.
이와 같이 음극 활물질층을 다층 구조로 형성하고, 각 층의 조성을 달리함으로써, 전지의 성능 특성을 개선할 수 있다. 예를 들면, 상부층에 도전재나 실리콘계 음극 활물질의 함량을 하부층보다 높게 형성할 경우, 급속 충전 성능이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 음극은, 필요에 따라, 전리튬화를 수행한 음극일 수 있다.
상기 음극의 전리튬화는, 예를 들면, 음극 활물질층 상에 리튬 금속을 압착 또는 증착하는 방법, 전기화학적 방법을 통해 음극 활물질층에 리튬을 삽입하는 방법, 양극에 포함된 희생 양극재에 포함된 과잉 리튬을 활성화 공정을 통해 음극에 삽입하는 방법, 또는 전기화학적 방법이나 리튬 금속을 압착 또는 증착하는 방법으로 양극에 과잉 리튬을 부여하고, 활성화 공정을 통해 양극에 부여된 과잉 리튬을 음극에 삽입하는 방법 등으로 수행될 수 있으며, 상기 방법들 중 2 이상의 방법을 조합하여 실시할 수 있다.
상기와 같은 전리튬화 공정을 수행할 경우, 전리튬화도를 조절하여 완전 방전 상태에서의 SiOx 사용 심도를 조절할 수 있으며, 전리튬화를 수행하지 않은 경우와 비교하여 음극 내 SiOx의 함량이 높은 경우에도 본 발명의 범위를 만족하는 SiOx 사용 심도를 구현할 수 있다. 음극 내 SiOx 함량이 높아지면 에너지 밀도가 증가하므로, 전리튬화된 음극을 사용하면 전리튬화되지 않은 음극을 사용하는 경우보다 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 즉, 전리튬화된 음극을 적용할 경우, 음극 내 SiOx 함량을 증가시키면서 SiOx 사용 심도를 본 발명의 범위로 조절할 수 있어, 에너지 밀도 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 음극은 하기 식 (2)로 표시되는 전리튬화도가 1 내지 30%, 바람직하게는 1 내지 20%, 더 바람직하게는 3 내지 20%일 수 있다.
식 (2):
전리튬화도(%) = {전리튬화에 의해 음극에 삽입된 Li의 단위면적당 용량 / 음극 로딩량} ×100
음극의 전리튬화도가 상기 범위를 만족할 때, 에너지 및 수명 특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층은 공극율이 20% ~ 70% 또는 20% ~ 50%일 수 있다. 음극 활물질층의 공극율이 너무 작으면 전해액 함침성이 저하되어 리튬 이동성이 저하될 수 있으며, 공극율이 너무 크면 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질로 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰%를 초과하고, 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함한다. 구체적으로는 본 발명의 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰%를 초과하고, 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함한다.
리튬을 과잉으로 포함하는 과리튬 망간계 산화물의 경우, 층상(LiM'O2)과 암염상(Li2MnO3)이 혼재된 구조를 갖는데, 초기 활성화 과정에서 암염상이 활성화되면서 과량의 리튬 이온을 발생되어, 높은 용량을 구현할 수 있다. 또한, 활성화 과정에서 발생된 리튬 이온에 의해 음극 비가역 용량이 보상될 수 있기 때문에, 희생 양극재와 같은 별도의 보상 물질을 첨가할 필요가 없어 양극 용량을 높일 수 있다.
바람직하게는 상기 과리튬 망간계 산화물은 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
한편, a는 과리튬 망간계 산화물 내 Li의 몰비로 1<a, 1.1≤a≤1.5, 또는 1.1≤a≤1.3일 수 있다. a가 상기 범위를 만족할 때, SiOx의 비가역 용량을 충분히 보상할 수 있고, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 b는 과리튬 망간계 산화물 내 Ni의 몰비로, 0≤b≤0.5, 0.1≤b≤0.4 또는 0.2≤b≤0.4일 수 있다.
상기 c는 과리튬 망간계 산화물 내 Co의 몰비로, 0≤c≤0.1, 0≤c≤0.08, 또는0≤c≤0.05일 수 있다. c가 0.1을 초과할 경우, 고용량 확보가 어렵고, 가스 발생 및 양극 활물질의 퇴화가 심화되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 d는 과리튬 망간계 산화물 내 Mn의 몰비로, 0.5≤d<1.0, 0.50≤d≤0.80, 또는 0.50≤d≤0.70일 수 있다. d가 0.5 미만인 경우, 암염상의 비율이 너무 적어져 음극 비가역 보상 및 용량 개선 효과가 미미하다.
상기 e는 과리튬 망간계 산화물 내 도핑 원소 M의 몰비로, 0≤e≤0.2, 0≤e≤0.1 또는 0≤e≤0.05일 수 있다. 도핑 원소의 함량이 너무 많으면 활물질 용량에 악영향을 미칠 수 있다.
한편, 상기 [화학식 1]로 표시되는 과리튬 망간계 산화물에서, Li을 제외한 전체 금속원소의 몰수에 대한 Li의 몰수 비(Li/Me)는 1.2 ~ 1.5, 1.25 ~ 1.5, 또는 1.25 ~ 1.4일 수 있다. Li/Me 비가 상기 범위를 만족할 때, 율 특성 및 용량 특성이 우수하게 나타난다. Li/Me비가 너무 높으면 전기 전도도가 떨어지고 암염상(Li2MnO3)이 증가하여 퇴화 속도가 빨라질 수 있으며, 너무 낮으면 에너지 밀도 향상 효과가 미미하다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물의 조성은 하기 [화학식 2]로 표시될 수도 있다.
[화학식 2]
X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-z-wMnyCozMw]O2
상기 [화학식 2]에서, M은 금속 이온 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 X는 과리튬 망간계 산화물 내 Li2MnO3상의 비율을 의미하는 것으로, 0.2≤X≤0.5, 0.25≤X≤0.5, 또는 0.25≤X≤0.4일 수 있다. 과리튬 망간계 산화물 내 Li2MnO3상의 비율이 상기 범위를 만족할 때, SiOx 음극 활물질의 비가역용량을 충분히 보상할 수 있고, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 LiM'O2 층상에서 Mn의 몰비로, 0.4≤y<1, 0.4≤y≤0.8, 또는 0.4≤y≤0.7일 수 있다.
상기 z는 LiM'O2 층상에서 Co의 몰비로, 0≤z≤0.1, 0≤z≤0.08 또는 0≤z≤0.05일 수 있다. z가 0.1을 초과할 경우, 가스 발생 및 양극 활물질의 퇴화가 심화되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 w는 LiM'O2 층상에서 도핑원소 M의 몰비로, 0≤w≤0.2, 0≤w≤0.1 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 필요에 따라, 상기 과리튬 망간계 산화물의 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 양극 활물질이 코팅층을 포함할 경우, 코팅층에 의해 과리튬 망간계 산화물과 전해질과의 접촉이 억제되어 전해액 부반응이 감소하고, 이로 인해 수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 코팅층은, 코팅 원소 M1을 포함할 수 있으며, 상기 코팅 원소 M1은 예를 들면, Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 Al, Co, Nb, W 및 이들의 조합일 수 있고, 더 바람직하게는 Al, Co 및 이들의 조합일 수 있다. 상기 코팅 원소 M1은 2종 이상 포함될 수 있으며, 예를 들면, Al 및 Co를 포함할 수 있다.
상기 코팅 원소는 코팅층 내에서 산화물 형태, 즉, M1Oz(1≤z≤4)로 존재할 수 있다.
상기 코팅층은, 건식 코팅, 습식 코팅, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 원자층증착(ALD) 등의 방식을 통해 형성할 수 있다. 이 중에서도 코팅층 면적을 넓게 형성할 수 있다는 점에서 원자층 증착법을 통해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 코팅층의 형성 면적은 상기 과리튬 망간계 산화물 입자의 전체 표면적을 기준으로 10~100%, 바람직하게는 30~100%, 더 바람직하게는 50~100%일 수 있다. 코팅층 형성 면적이 상기 범위를 만족할 때, 수명 특성 개선 효과가 우수하다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수 있으며, 상기 2차 입자의 평균 입경 D50이 2㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛, 더 바람직하게는 4㎛ 내지 8㎛일 수 있다. 양극 활물질의 D50이 상기 범위를 만족할 때, 전극 밀도를 우수하게 구현할 수 있으며, 용량 및 율 특성 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 1m2/g ~ 10m2/g, 3 ~ 8m2/g 또는 4 ~ 6m2/g일 수 있다. 양극 활물질 BET 비표면적이 너무 낮으면 전해질과의 반응 면적이 부족하여 충분한 용량 구현이 어렵고, 비표면적이 너무 높으면 수분 흡습이 빠르고, 전해질과의 부반응이 가속화되어 수명 특성 확보가 어렵다.
또한, 본 발명에 따른 양극은 초기 비가역 용량이 5 ~ 70%, 5 ~ 50%, 또는 5 ~ 30% 정도인 것이 바람직하다. 양극의 초기 비가역 용량은 상기 양극과 리튬 대극으로 반전지(half cell)를 제조한 후, 상기 반전지를 4.6V 이상 고전압으로 충전하였을 때의 충전 용량에 대한 상기 반전지를 2.5 ~ 4.4V 전압 범위로 충방전했을 때의 방전 용량의 백분율로, 0.1C 기준으로 측정된 값이다. 양극의 초기 비가역 용량이 상기 범위를 만족할 때, 희생 양극재와 같은 별도의 보상 물질을 사용하지 않아도 실리콘계 음극 활물질의 비가역 용량을 충분히 보상할 수 있다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물은 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다.
상기 리튬 원료물질로는, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 전이금속 전구체는 수산화물, 산화물 또는 탄산염 형태일 수 있다. 탄산염 형태의 전구체를 사용할 경우, 상대적으로 비표면적이 높은 양극 활물질을 제조할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
상기 전이금속 전구체는 공침 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 각 전이금속 함유 원료 물질을 용매에 용해시켜 금속 용액을 제조한 후, 상기 금속 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 혼합한 후 공침 반응을 진행하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 공침 반응 시에 산화제 혹은 산소 기체를 더 투입할 수 있다.
이때, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 각 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 전이금속 함유 원료 물질은 NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 H2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 H2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물 등일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, Na2CO3, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 사용되는 염기성 화합물의 종류에 따라 전구체의 형태가 달라질 수 있다. 예를 들면, 염기성 화합물로 NaOH를 사용할 경우 수산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있고, 염기성 화합물로 Na2CO3를 사용할 경우 탄산염 형태의 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 염기성 화합물과 산화제를 함께 사용할 경우, 산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있다.
한편, 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질은 전체 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.05 ~ 1: 2, 바람직하게는 1 : 1.1 ~ 1 : 1.8, 더 바람직하게는 1 : 1.25 ~ 1 : 1.8이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다.
한편, 상기 소성은 600℃ 내지 1000℃ 또는 700℃ 내지 950℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 5시간 내지 30시간 또는 5시간 내지 20시간일 수 있다. 또한, 소성 분위기는 대기 분위기 또는 산소 분위기일 수 있고, 예를 들면, 산소를 20 ~ 100부피%로 포함하는 분위기일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 예를 들면, 구형 또는 인편상 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 20중량%, 1 ~ 20중량% 또는 1 ~ 10중량%의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 ~ 20중량%, 2 ~ 20중량%, 또는 2 ~ 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극은 전극 밀도가 2.5 ~ 3.8g/cc, 2.5 ~ 3.5g/cc 또는 3.0 ~ 3.3g/cc 정도일 수 있다. 양극의 전극 밀도가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기와 같이, 양극 활물질로 화학식 1로 표시되는 과리튬 망간계 산화물을 적용한 본 발명의 리튬 이차 전지는 전지 구동 시에 충전 종지 전압을 4.3V ~ 4.5V 수준까지 높게 설정하여도 셀이 안정적으로 구동될 수 있어 고용량 특성을 구현할 수 있다.
분리막
본 발명의 리튬 이차 전지에서 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해질
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiN(FSO2)2, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 용량 감소 억제, 가스 발생 억제 등을 목적으로, 첨가제가 포함될 수 있다. 상기 첨가제로는 당해 기술분야에서 사용되는 다양한 첨가제들, 예를 들면, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 에틸렌 설페이트 (ESa), 리튬 다이플루오로포스페이트 (LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토 보레이트 (LiBOB), 리튬 테트라플루오로 보레이트 (LiBF4), 리튬 다이플루오로옥살레이토 보레이트 (LiDFOB), 리튬 다이플루오로비스옥살레이토포스페이트 (LiDFBP), 리튬 테트라플루오로옥살레이토 포스페이트 (LiTFOP), 리튬메틸설페이트 (LiMS), 리튬에틸설페이트 (LiES) 프로판술톤(PS), 프로펜술톤(PRS), 숙시노니트릴(SN), 아디포나이트릴 (AND), 1,3,6-헥세인트라이카보나이트릴 (HTCN), 1,4-다이시아노-2-부텐 (DCB), 플로오로벤젠 (FB), 에틸다이(프로-2-이-1-닐) 포스페이트 (EDP), 5-메틸-5프로파질옥실카보닐-1,3-다이옥세인-2-온(MPOD), 하기 화학식 A로 표시되는 화합물(예를 들면, 시아노에틸폴리비닐알코올, PVA-CN), 하기 화학식 B로 표시되는 화합물(예를 들면, 헵타플루오로뷰티르 시아노에틸폴리비닐알코올, PF-PVA-CN), 하기 화학식 C로 표시되는 화합물(예를 들면, 프로파질 1H-이미다졸-1-카르복실레이트, PAC), 및/또는 하기 화학식 D로 표시되는 화합물(예를 들면, C6H8N2 등과 같은 아릴이미다졸) 등이 사용될 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2022015011-appb-img-000001
상기 화학식 A에서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 ~ 100인 정수이다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2022015011-appb-img-000002
[화학식 C]
Figure PCTKR2022015011-appb-img-000003
상기 화학식 C에서 R16은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고, R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 시아노기(-CN)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며, D는 CH, 또는 N이다.
[화학식 D]
Figure PCTKR2022015011-appb-img-000004
상기 화학식 D에서,
R1 R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 시아노기(CN), 알릴기, 프로파질기, 아민기, 포스페이트기, 에테르기, 벤젠기, 사이클로헥실기, 실릴기, 아이소시아네이트기(-NCO), 플루오르기(-F)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 첨가제로는 산소 스캐빈저(Oxygen scavenger)로 작용하는 화합물들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 트리스 트라이(메틸실릴)포스파이트(TMSPi), 트리스 트라이메틸포스파이트(TMPi), 트리스(2,2,2-트라이플로오로에틸)포스파이트(TTFP)등과 같은 포스파이트(Phosphite) 기반 구조의 물질(화학식 E 참조); 트리스 트라이(메틸실릴)포스페이트(TMSPa); 폴리포스포릭엑시드 트라이메틸실릴 에스테르 (PPSE); 트리스(펜타플로오로페닐)보레인(TPFPB); 쿠마린-3-카르보나이트릴(CMCN), 7-에티닐쿠마린(ECM), 3-아세틸쿠마린(AcCM), 3-(트라이메틸실릴)쿠마린(TMSCM) 등과 같은 쿠마린(Coumarin) 구조를 포함하는 화합물(화학식 F 참조); 3-[(트라이메틸실릴)옥실]-2H-1-벤조파이란-2-온(TMSOCM) 3-(2-프로핀-1-닐옥실)-2H-1-벤조파이란-2-온(POCM), 2-프로피-1-닐-2-옥소-2H-1-벤조파이란-3-카르복실레이트(OBCM) 등이 산소 스캐빈저로 작용하는 화합물로 사용될 수 있다.
[화학식 E]
Figure PCTKR2022015011-appb-img-000005
[화학식 F]
Figure PCTKR2022015011-appb-img-000006
상기 화학식 E 및 F에서, R1~R6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기인, 시아노기(-CN), 플루오로기(-F), 에테르기(C-O-C), 카르복실기(O-C=O), 트라이메틸실릴기(-TMS), 아이소시아네이트기(-NCO), 및/또는 아이소싸이오시아네이트기(-NCS)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 N/P ratio가 100% 내지 150%, 바람직하게는 105% 내지 130%, 더 바람직하게는 105% 내지 120%일 수 있다. N/P ratio가 상기 범위 미만인 경우, 100% 미만이면 음극에서 리튬 석출이 발생할 수 있고, 150%을 초과하면 SiOx의 사용 심도를 본 발명의 범위 내로 구현하기 어렵다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 SiOx를 포함하여 우수한 에너지 밀도 및 급속 충전 성능을 구현할 수 있으며, 수명 특성도 우수하게 나타난다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 80% 수명 도달 횟수가 510회 이상, 바람직하게는 530회 이상, 더 바람직하게는 550회 이상일 수 있으며, 에너지 밀도가 460Wh/L 이상, 바람직하게는, 470 Wh/L 이상, 더 바람직하게는 480 Wh/L 이상일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
<양극 제조>
양극 활물질 : 도전재 : PVDF 바인더를 96 : 1 : 3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극 활물질로는 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2을 사용하였으며, 도전재로는 탄소나노튜브를 사용하였다.
알루미늄 집전체 시트 상에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 압연하여 로딩량이 4.30mAh/cm2인 양극을 제조하였다.
<음극 제조>
음극 활물질 : 도전재 : 스티렌-부타디엔 고무(SBR) : 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 96.2 : 0.8 : 2 : 1의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 음극 활물질로는 SiOx : 그라파이트(Gr)를 5.5 : 94.5의 중량비율로 혼합하여 사용하였으며, 도전재로는 단일벽 탄소나노튜브를 사용하였다.
구리 집전체 시트 상에 상기 음극 슬러리를 도포하고 건조시킨 후, 압연하여 로딩량이 4.95mAh/cm2인 음극을 제조하였다.
<리튬 이차 전지 제조>
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후 전해액을 주입하여 전지 셀을 제조하였다. 그런 다음, 상기 전지 셀을 45℃에서 0.1C의 정전류로 4.6V가 될 때까지 충전한 후 0.1C의 정전류로 2.0V까지 방전하여 양극 활물질의 Li2MnO3 상을 활성화시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
음극 제조 시에 음극 로딩량이 4.52mAh/cm2가 되도록 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극 제조 시에 양극 활물질로 1500ppm의 Al이 코팅된 Li1.167[Ni0.25Mn0.75]0.833O2을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
활성화 공정을 45℃에서 0.1C의 정전류로 4.7V가 될 때까지 충전한 후 0.1C의 정전류로 2.0V까지 방전하여 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5 ~ 8
음극 제조 시에 음극 활물질로 SiOx : 그라파이트를 10 : 90의 중량비율로 혼합하여 사용하였으며, 음극이 하기 [표 1]에 기재된 전리튬화도를 가지도록 음극 제조 후에 전기화학방법으로 전리튬화 공정을 추가로 수행하여 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 제조 시에 음극 활물질로 SiOx : 그라파이트를 10 : 90의 중량비율로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 제조 시에 음극 로딩량이 5.16mAh/cm2가 되도록 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
음극이 하기 [표 1]에 기재된 전리튬화도를 가지도록 음극 제조 후에 전기화학방법으로 전리튬화 공정을 추가로 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
활성화 공정을 45℃에서 0.1C의 정전류로 4.3V가 될 때까지 충전한 후 0.1C의 정전류로 2.0V까지 방전하여 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
양극 제조 시에 양극 활물질로 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2을 사용하고, 활성화 공정을 45℃에서 0.1C의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전한 후 0.1C의 정전류로 2.0V까지 방전하여 수행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
양극 음극 N/P ratio
양극 활물질 조성 로딩량
[mAh/cm2]		 SiOx : Gr 중량비율 로딩량
[mAh/cm2]		 전리튬화도[%]
실시예 1 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 5.5:94.5 4.95 - 115
실시예 2 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 5.5:94.5 4.52 - 110
실시예 3 1500ppm의 Al이 코팅된 Li1.167[Ni0.25Mn0.75]0.833O2 4.3 5.5:94.5 4.95 - 115
실시예 4 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 5.5:94.5 4.95 - 115
실시예 5 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 10:90 4.95 3.74 115
실시예 6 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 10:90 4.95 4.58 115
실시예 7 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 10:90 4.95 5.86 115
실시예 8 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 10:90 4.95 7.45 115
비교예 1 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 10:90 4.95 - 115
비교예 2 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 5.5:94.5 5.16 - 120
비교예 3 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 5.5:94.5 4.95 3.03 115
비교예 4 Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2 4.3 5.5:94.5 4.95 - 115
비교예 5 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 4.3 5.5:94.5 4.95 - 115
실험예 1
실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지를 완전 방전시킨 후, 리튬 이차 전지를 분해하여 음극을 분리하고, 상기 분리된 음극과 Li 금속 대극으로 코인-하프(Coin-half) 셀을 제조하였다. 상기 코인-하프(Coin-half) 셀을 0.1C의 정전류로 1.0V까지 방전(Delithiation)시켜 완전 방전될 때까지의 방전 용량을 측정하여 이를 음극에 잔존하는 Li의 용량으로 측정하였다.
다음으로, 상기 코인-하프(Coin-half) 셀을 25℃에서 0.1C으로 0.005V ~ 1.0V 전압 범위로 충방전하여 1V에서의 음극의 방전 용량을 측정하고, 측정된 음극의 방전 용량을 이용하여 음극 내 SiOx에서 기인하는 용량을 측정하였다.
상기에서 측정된 값을 하기 식(1)에 대입하여 SOC 0%에서의 SiOx의 사용 심도를 계산하였다.
식(1): SiOx 사용 심도 = (음극에 잔존하는 Li의 용량/ 음극 내 SiOx의 용량) x100
실험예 2: 80% 수명 도달 횟수
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지들을 25℃에서 0.33C의 정전류로 4.35V가 될 때까지 충전하고, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하는 것을 1사이클로 하여 충방전을 반복하면서, 초기 방전 용량 대비 사이클 이후 방전 용량이 80% 수준이 되는 횟수를 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
실험예 3: 에너지 밀도 (단위: Wh/L)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지들의 4.35 ~ 2.5V 전압 범위에서의 단위 체적당 에너지 밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
SiOx 사용 심도 80% 수명 도달cycle 횟수 에너지 밀도(Wh/L)
실시예 1 3.36% 580 470
실시예 2 10.00% 604 475
실시예 3 10.50% 532 467
실시예 4 11.93% 510 465
실시예 5 3.36% 561 493
실시예 6 6.00% 573 491
실시예 7 10.00% 599 488
실시예 8 15.00% 620 485
비교예 1 0.00% 327 472
비교예 2 0.40% 491 466
비교예 3 18.80% 500 460
비교예 4 0.00% 450 303
비교예 5 0.00% 382 427
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 과리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 사용하고, 완전 방전 상태에서 SiOx 사용 심도가 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1 ~ 8의 전지는, SiOx 사용 심도가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 ~ 4의 전지들에 비해 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 또한 양극 활물질로 과리튬 망간계 산화물이 아닌 NCM을 적용한 비교예 5의 경우, 실시예의 전지들에 비해 수명 특성 및 에너지 밀도가 현저하게 낮음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 음극; 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이며,
    상기 음극은, SiOx(여기서 0<x<2) 및 탄소계 음극 활물질을 포함하고,
    상기 양극은, 양극 활물질로 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰%를 초과하고, 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함하고,
    SOC 0%인 상태에서 하기 식(1)로 정의되는 SiOx 사용 심도가 1 내지 15인 리튬 이차 전지.
    식 (1): SiOx 사용 심도 = (음극에 잔존하는 Li의 용량/음극 내 SiOx의 용량)×100
  2. 제1항에 있어서,
    SOC 0%인 상태에서 상기 식(1)로 정의되는 SiOx 사용 심도가 3 내지 15인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬 망간계 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndMeO2
    상기 화학식 1에서, 1 < a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 1.1≤a≤1.5, 0.1≤b≤0.4, 0≤c≤0.05, 0.5≤d≤0.80, 0≤e≤0.1인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 D50이 2㎛ 내지 10㎛ 인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 1 ~ 10m2/g 인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 초기 비가역 용량이 5% 내지 70%인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 전극 밀도가 2.5 내지 3.8g/cc인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 SiOx : 탄소계 음극 활물질을 1 : 99 ~ 50 : 50의 중량비율로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 하기 식 (2)로 표시되는 전리튬화도가 1 내지 30%인 리튬 이차 전지.
    식 (2):
    전리튬화도(%) = {전리튬화에 의해 음극에 삽입된 Li의 단위면적당 용량 / 음극 로딩량} ×100
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 도전재 및 바인더를 더 포함하며,
    상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx의 D50이 3㎛ 내지 8㎛인 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체 상에 형성되는 하부 음극 합재층과 상기 하부 음극 합재층 상에 형성되는 상부 음극 합재층을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx는 Mb 금속(여기서, Mb 금속은 1족 알칼리 금속 원소 및/또는 2족 알칼리 토금속 원소임)으로 도핑된 것인 리튬 이차 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 N/P ratio가 100% ~ 150%인 리튬 이차 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 80% 수명 도달 횟수가 510회 이상이고, 에너지 밀도가 460Wh/L 이상인 리튬 이차 전지.
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