CN118056302A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：负极；正极；插置在所述负极和所述正极之间的隔膜；以及电解质，其中所述负极含有SiOx(0<x<2)和碳系负极活性材料；所述正极含有正极活性材料，所述正极活性材料含有过锂化的锰氧化物，其中除锂之外的所有金属中锰含量超过50摩尔％并且锂的摩尔数对除锂之外的所有金属的摩尔数之比(Li/Me)大于1；并且在SOC 0％的状态下由式(1)定义的SiOx使用深度为1至15，优选为3至15。式(1)：SiOx使用深度＝(负极中残存Li的容量/负极中SiOx的容量)×100。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求于2021年10月5日提交的韩国专利申请第10-2021-0131947号和2022年10月5日提交的韩国专利申请第10-2022-0127247号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种锂二次电池，更具体地，涉及以下的锂二次电池，其中使用层状的富锂的锰系氧化物作为正极活性材料，并且应用硅氧化物和碳系负极活性材料的混合物作为负极活性材料。
背景技术
最近，锂二次电池作为电动车辆的能源备受瞩目。随着电动车辆的普及，对每次充电行驶里程更长并且能够缩短快速充电时间的锂二次电池的需求不断增加。因此，需要开发具有高能量密度并且能够快速充电的锂二次电池。
锂二次电池一般通过以下的方法制备：在包含由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性材料的正极和包含能够储存锂离子的负极活性材料的负极之间设置隔膜而形成电极组件、并将所述电极组件插入电池壳中之后，向其中注入成为锂离子传递介质的非水电解质，然后密封所述电池壳。所述非水电解质一般由锂盐和能够溶解所述锂盐的有机溶剂构成。
常规上，作为锂二次电池用负极活性材料，主要使用诸如天然石墨或人造石墨的碳系材料。然而，碳系负极活性材料的容量小，因而应用该碳系负极活性材料的二次电池在实现高容量方面具有局限性。因此，正在尝试开发应用理论容量为碳系材料的至少10倍高的硅系负极活性材料的锂二次电池。硅系负极活性材料可具有实现比碳系材料更高容量的优点，但由于充电过程期间体积迅速膨胀，负极可能损伤并且导电路径可能断开，从而电池性能迅速劣化。
因此，需要开发一种在应用硅系负极活性材料的同时具有优异寿命特性的锂二次电池。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池通过包含具有优异容量特性的SiOx和富锂的锰系氧化物作为活性材料而具有高能量密度和优异的寿命特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：负极；正极；设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；以及电解质，其中所述负极包含SiOx(其中0<x<2)和碳系负极活性材料，所述正极包含正极活性材料，所述正极活性材料包含富锂的锰系氧化物，在所述富锂的锰系氧化物中除锂之外的全部金属中锰含量大于50摩尔％，并且锂的摩尔数对除锂之外的金属的总摩尔数之比(Li/Me)大于1，并且在SOC 0％的状态下由下式(1)定义的SiOx使用深度为1至15，优选为3至15。
式(1)：SiOx使用深度＝(负极中残存Li的容量/负极中SiOx的容量)×100
另一方面，所述富锂的锰系氧化物可由下述化学式1表示：
[化学式1]
LiaNibCocMndMeO2
在上述化学式1中，可以满足1<a、0≤b≤0.5、0≤c≤0.1、0.5≤d<1.0且0≤e≤0.2，M可以为选自由以下组成的组中的至少一种：Al、B、Co、W、Mg、V、Ti、Zn、Ga、In、Ru、Nb、Sn、Sr和Zr，并且优选可以满足1.1≤a≤1.5、0.1≤b≤0.4、0≤c≤0.05、0.5≤d≤0.80且0≤e≤0.1。
另一方面，所述正极活性材料的D50可以为2μm至10μm，BET比表面积可以为1-10m2/g。
另外，所述正极的初始不可逆容量可以为5％至70％，电极密度可以为2.5g/cc至3.8g/cc。
所述负极可以以1:99至50:50的重量比包含SiOx和碳系负极活性材料。
所述负极的由下式(2)表示的预锂化度可以为1％至30％。
式(2)：
预锂化度(％)＝{通过预锂化嵌入负极的Li的单位面积容量/负极负载量}×100
所述负极还可以包含导电剂和粘合剂，并且所述导电剂可以包含单壁碳纳米管。
所述负极可以包含在负极集电器上形成的下部负极混合物层和在所述下部负极混合物层上形成的上部负极混合物层。
所述SiOx的D50可以为3μm至8μm。
所述SiOx可以掺杂有Mb金属(其中所述Mb金属表示第1族碱金属原子和/或第2族碱土金属原子)。
所述锂二次电池的N/P比可以为100％至150％。
有益效果
本发明的锂二次电池被设计为使得在完全放电状态(SOC＝0)下负极中的残存Li容量对SiOx容量之比满足特定范围，从而在充放电期间抑制SiOx膨胀，因此安全性和寿命特性优异。
另外，根据本发明，使用其中混合了岩盐结构Li2MO3相和层状结构LiMO2相(其中M是Ni、Co或Mn)的富锂的锰系氧化物作为正极活性材料并使用硅系负极活性材料作为负极活性材料，因此在活化工序中从LiMnO2相产生的过量锂可以补偿所述硅系负极活性材料的不可逆容量。因此，可以使用于负极补偿的牺牲正极材料的使用或者预锂化达到最小化，从而将正极容量最大化。
另外，由于与常规的锂镍钴锰系氧化物相比，所述富锂的锰系氧化物即使在相对高的电压下也能够稳定地驱动，因此当包含所述富锂的锰系氧化物的正极活性材料与所述硅系负极活性材料一起使用时，可以增加驱动电压，从而实现高能量密度。
另外，由于本发明的锂二次电池包含具有优异的容量和倍率特性的硅系负极活性材料作为负极活性材料，因此所述锂二次电池具有优异的能量密度和快速充电性能。
附图说明
图1是显示当使用单壁碳纳米管作为导电剂时在负极活性材料的表面上形成导电路径的图像。
图2是显示当使用多壁碳纳米管作为导电剂时在负极活性材料的表面上形成导电路径的图像。
具体实施方式
将理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中所定义的含义，并且将进一步理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义相一致的含义。
如本文所用的术语“一次粒子”是指在使用扫描电子显微镜在5,000到20,000倍放大率的视野中观察时，外观上不存在晶界的粒子单元。术语“一次粒子的平均粒径”是指在对扫描电子显微镜图像中观察到的一次粒子的粒径进行测量后计算出的所述粒径的算术平均值。
如本文所用的术语“二次粒子”是由多个一次粒子聚集而形成的粒子。
如本文所用的术语“平均粒径D50”是指以待测粒子粉末(如正极活性材料粉末、负极活性材料粉末等)的体积累积粒度分布的50％为基准的粒度。所述平均粒径D50可以使用激光衍射法进行测量。例如，可以将待测的粒子粉末分散在分散介质中，然后引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac MT 3000)，在60W的输出下照射约28kHz的超声波后，可以得到体积累积粒度分布图，然后可以确定与体积累积量的50％对应的粒度，由此来测量平均粒径D50。
如本文所用的术语“N/P比”是指负极负载量对正极负载量的百分率，即(负极负载量/正极负载量)×100。
如本文所用的术语“正极负载量”是指正极单位面积的放电容量(单位：mAh/cm2)，术语“负极负载量”是指负极单位面积的放电容量(单位：mAh/cm2)。
以下将详细描述本发明。
作为为了开发优异的能量密度和寿命特性兼备的锂二次电池而进行的大量研究的结果，本发明人发现，通过应用具有优异容量特性的SiOx和富锂的锰系氧化物作为活性材料并将电池设计成使得在完全放电状态(SOC＝0)下SiOx使用深度满足特定范围，能够实现具有高能量密度和优异寿命特性的电池，从而实现本发明的完成。
根据本发明的锂二次电池包含：负极；正极；设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；以及电解质，其中所述负极包含SiOx(其中0<x<2)和碳系负极活性材料作为负极活性材料，所述正极包含富锂的锰系氧化物作为正极活性材料，所述富锂的锰系氧化物中除锂之外的全部金属中锰含量大于50摩尔％并且锂的摩尔数对除锂之外的金属的总摩尔数之比(Li/Me)大于1，并且在SOC 0％的状态下由下式(1)定义的SiOx使用深度满足1至15。
式(1)：SiOx使用深度(％)＝(负极中残存Li的容量/负极中SiOx的容量)×100
以下将详细描述根据本发明的锂二次电池的各个部件。
负极
根据本发明的负极包含硅氧化物(即，SiOx(0<x<2))和碳系负极活性材料作为负极活性材料。例如，根据本发明的负极包含负极集电器和在所述负极集电器的至少一个表面上形成的负极活性材料层，并且所述负极活性材料层包含SiOx(0<x<2)和碳系负极活性材料作为负极活性材料。
由于SiOx(0<x<2)比所述碳系负极活性材料具有更高的理论容量并且与锂的反应速度更快，因此当包含SiOx作为负极活性材料时，能量密度和快速充电性能都得到改善。然而，SiOx的不可逆容量大并且充放电期间的体积膨胀大，因此在寿命特性方面表现差。特别是，当SiOx与发生氧-氧化还原反应的富锂的锰系氧化物组合使用时，存在进一步加剧寿命特性劣化的局限。另外，当SiOx和碳系负极活性材料混合使用时，存在的局限在于，由于所述硅系负极活性材料和所述碳系负极活性材料之间的反应速度差异而在负极中产生不均匀性，从而发生负极劣化。
在本发明中，为了解决上述局限，将负极中的SiOx使用深度调节到特定范围，从而可以使充放电期间的体积膨胀和负极活性材料间的反应不均匀性最小化。
具体地，在根据本发明的锂二次电池中，在SOC 0％、即完全放电状态下由下式(1)定义的SiOx使用深度可以是1％至15％、优选3％至15％、更优选5％至15％。
式(1)：SiOx使用深度(％)＝(负极中残存Li的容量/负极中SiOx的容量)×100
根据本发明人的研究，在SOC 0％的状态(即完全放电的状态)下，SiOx使用深度小于1％或大于15％时，寿命特性迅速劣化。具体地，当在完全放电状态下的SiOx使用深度小于1％时，在充放电过程期间SiOx体积的变化迅速发生，导致能量密度和寿命特性劣化；而当在完全放电状态下的SiOx使用深度大于15％时，电极的电连接性劣化，导致寿命特性劣化。
所述SiOx使用深度可能受到负极负载量对正极负载量之比(N/P比)、负极活性材料的组成、正极活性材料的组成、负极的预锂化度、活化条件等的组合的影响，可以通过适当地控制这些因素来控制所述SiOx使用深度。
另一方面，在SOC 0％的状态下所述负极中残存Li的容量和负极中SiOx的容量可以通过以下方法测量。
首先，将锂二次电池完全放电，然后将其拆开，分离出负极。然后，用该分离的负极和锂金属对电极制造硬币型半电池，然后以0.1C脱锂至1.0V，测量放电容量。在这种情况下，测量的放电容量是由负极中残存的Li表现的容量，因此可以被评价为负极中残存Li的容量。
接着，所述负极中的SiOx容量可以通过在以0.1C对所述硬币型半电池在0.005V至1.0V的电压范围内进行充放电的同时获得电压-容量图，然后使用所述电压-容量图来计算。
具体地，所述负极中的SiOx容量可以通过以下方法来计算。
当对使用包含所述碳系负极活性材料和SiOx的负极制造的硬币型半电池测量电压-容量图时，所述电压-容量图的斜率在0.25V附近迅速变化，并且在所述斜率迅速变化的点处的电压(例如，0.25V)以下的电压处实现的容量是由所述碳系负极活性材料产生的容量，而在所述斜率迅速变化的点处的电压(例如，0.25V)以上的电压处实现的容量是由SiOx产生的容量。因此，当所述硬币型半电池的电压-容量图中斜率迅速变化的点处的容量为A、并且所述硬币型半电池的总放电容量为B时，则所述负极中的SiOx容量可以通过B-A来计算。
另一方面，根据需要，所述SiOx可以用Mb金属掺杂。在这种情况下，所述Mb金属可以是第1族碱金属元素和/或第2族碱土金属元素，例如Li、Mg等。Mb金属掺杂的SiOx由于所述掺杂元素而使活性材料的容量有所降低，但具有高效率，因此可实现高能量密度。
另外，根据需要，所述SiOx还可以在粒子表面上包含碳涂层。在这种情况下，相对于所述SiOx活性材料的总重量，碳涂覆量可以为20重量％以下、优选0.1-20重量％。当应用碳涂覆时，改善了所述SiOx表面的导电性，从而改善了SEI层的均匀性，并可获得改善初始效率和寿命特性的效果。在这种情况下，可以通过诸如干式涂覆、湿式涂覆、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或原子层沉积(ALD)的方法来形成所述碳涂层。
另一方面，优选所述SiOx的容量为1,000-4,000mAh/g、优选1,000-3,800mAh/g、更优选1,200-3,800mAh/g。当使用满足上述容量范围的SiOx时，可以实现高容量特性。
另外，所述SiOx的初始效率可以为60％至95％、70％至95％、优选75％至95％。在这种情况下，所述SiOx的初始效率是指通过制造具有使用100％量SiOx作为负极活性材料的负极和Li金属对电极的半电池，然后以0.1C倍率在0.01V至1.5V的电压范围内对所述半电池进行充放电而测量的放电容量对充电容量的百分率。当所述SiOx的初始效率满足上述范围时，从正极提供的锂可以被可逆地使用，并且可以实现优异的快速充电性能。
另外，所述SiOx的平均粒径D50可以为3μm至8μm、优选4μm至7μm，并且Dmin至Dmax可以为0.01μm至30μm、优选0.01μm至20μm、更优选0.5μm至15μm。当所述SiOx的粒度满足上述范围时，在所述SiOx与碳系负极活性材料混合时，可以确保充分的电极密度。
另一方面，作为所述碳系负极活性材料，可以使用本领域中使用的各种碳系负极活性材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳、软碳、硬碳或其组合。优选地，可以使用人造石墨、天然石墨或其组合。
所述碳系负极活性材料的平均粒径D50可以为2μm至30μm、优5μm至30μm。当所述碳系负极活性材料的粒径满足上述范围时，在所述碳系负极活性材料与SiOx混合时，能够确保充分的电极密度。
另一方面，所述SiOx和所述碳系负极活性材料可以以1:99至50:50、优选3:97至50:50、更优选5:95至50:50、还更优选5:95至30:70的重量比(SiOx:碳系负极活性材料)包含在负极中。当所述SiOx和所述碳系负极活性材料的混合比满足上述范围时，可以实现具有优异的能量密度、寿命特性和快速充电性能的二次电池。如果所述SiOx的比率过低，则改善能量密度和快速充电性能的效果不显著，如果所述SiOx的比率过高，则寿命特性可能劣化。
另一方面，根据需要，所述负极活性材料层还可以包含导电剂和粘合剂。
所述导电剂可以包括，例如，球状或鳞片状石墨；碳系材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中单独任一种或其中两种以上的混合物。相对于所述负极活性材料层的总重量，所述导电剂的含量可以为0.1-30重量％、0.1-20重量％或0.1-10重量％。
优选地，单壁碳纳米管可以用作所述导电剂。当使用单壁碳纳米管作为导电剂时，形成广泛的导电路径，从而获得增加耐久性和降低电阻的效果，由此可以实现优异的寿命特性。
图1显示了示出当使用单壁碳纳米管作为导电剂时在负极活性材料的表面上形成导电路径的图像，图2显示了示出当使用多壁碳纳米管作为导电剂时在负极活性材料的表面上形成导电路径的图像。
如图1和2所示，当使用所述单壁碳纳米管作为导电剂时，在所述负极活性材料的表面上均匀地形成导电路径，从而获得改善循环特性的效果。
另外，所述粘合剂可以包括，例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中单独任一种或其中两种以上的混合物。相对于所述负极活性材料层的总重量，所述粘合剂的含量可以为1-20重量％、2-20重量％或2-10重量％。
另一方面，所述负极可以具有呈单层结构或由两个以上的层构成的多层结构的负极活性材料层。例如，所述负极可以包含在所述负极集电器上形成的第一负极活性材料层和在所述第一负极活性材料上形成的第二负极活性材料层。
当所述负极活性材料层具有由两个以上的层构成的多层结构时，各层可以具有不同类型和/或量的负极活性材料、粘合剂和/或导电剂。
例如，所述第一负极活性材料层(下部层)的在全部负极活性材料中碳系负极活性材料的含量可以比所述第二负极活性材料层(上部层)高，所述第二负极活性材料层的在全部负极活性材料中硅系负极活性材料的含量可以比所述第一负极活性材料层高，或者所述第二负极活性材料层(上部层)的导电剂的含量可以比所述第一负极活性材料层(下部层)高。
通过如上所述以多层结构形成所述负极活性材料层并使各层的组成不同，可以改善电池的性能特性。例如，当所述上部层中的导电剂或硅系负极活性材料的量比所述下部层中的高时，可以获得改善快速充电性能的效果。
另一方面，在本发明中，根据需要，所述负极可以是经历了预锂化的负极。
所述负极的预锂化可以通过例如以下方法进行：在负极活性材料层上压接或沉积锂金属的方法；通过电化学方法将锂嵌入负极活性材料层的方法；通过活化工序将正极中包含的牺牲正极材料中所含的过剩锂嵌入负极的方法；或者通过电化学方法或通过压接或沉积锂金属的方法将过剩锂赋予正极、然后通过活化工序将赋予正极的过剩锂嵌入负极的方法等，并且可以通过组合上述方法中的两种以上来进行。
当进行上述预锂化工序时，可以通过调节预锂化度来调节在完全放电状态下的SiOx使用深度，并且与未进行预锂化的情况相比，即使当负极中的SiOx含量高时，也可以实现满足本发明范围的SiOx使用深度。由于当负极中的SiOx含量增加时能量密度增加，因此当使用预锂化的负极时，可以实现比使用未预锂化的负极时更高的能量密度。也就是说，当应用预锂化的负极时，可以在增加负极中SiOx含量的同时将所述SiOx使用深度调节至本发明的范围内，从而进一步改善能量密度和寿命特性。
优选地，本发明的负极的由下式(2)表示的预锂化度可以为1％至30％、优选1％至20％、更优选地3％至20％。
式(2)：
预锂化度(％)＝{通过预锂化嵌入负极的Li的单位面积容量/负极负载量}×100
当所述负极的预锂化度满足上述范围时，可以实现具有优异的能量和寿命特性的锂二次电池。
另一方面，所述负极活性材料层的孔隙率可以为20％至70％或20％至50％。如果所述负极活性材料层的孔隙率过小，则电解液润湿性可能劣化，从而锂移动性可能劣化，如果所述孔隙率过大，则能量密度可能劣化。
正极
根据本发明的正极包含富锂的锰系氧化物作为正极活性材料，所述富锂的锰系氧化物中除锂之外的全部金属中锰含量大于50摩尔％，并且锂的摩尔数对除锂之外的金属的总摩尔数之比(Li/Me)大于1。具体地，本发明的正极包含正极集电器、以及在所述正极集电器的至少一个表面上形成的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含富锂的锰系氧化物，其中除锂之外的全部金属中的锰含量大于50摩尔％，并且锂的摩尔数对除锂之外的金属的总摩尔数之比(Li/Me)大于1。
含有过量锂的所述富锂的锰系氧化物具有其中层相(LiM'O2)和岩盐相(Li2MnO3)混合的结构，在初始活化过程中所述岩盐相被活化，由此产生过量的锂离子，从而实现高容量。另外，由于负极不可逆容量可以由所述活化过程中产生的锂离子来补偿，因此不需要添加诸如牺牲正极材料的另外的补偿材料，从而增加了正极容量。
优选地，所述富锂的锰系氧化物可以由化学式1表示。
[化学式1]
LiaNibCocMndMeO2
在上述化学式1中，M可以为选自由以下组成的组中的至少一种：Al、B、Co、W、Mg、V、Ti、Zn、Ga、In、Ru、Nb、Sn、Sr和Zr。
另一方面，a表示所述富锂的锰系氧化物中锂的摩尔比，并且可以满足1<a、1.1≤a≤1.5或1.1≤a≤1.3。当a满足上述范围时，可以充分补偿SiOx的不可逆容量，可以实现高容量特性。
上述b表示所述富锂的锰系氧化物中Ni的摩尔比，并且可以满足0≤b≤0.5、0.1≤b≤0.4或0.2≤b≤0.4。
上述c表示所述富锂的锰系氧化物中Co的摩尔比，并且可以满足0≤c≤0.1、0≤c≤0.08或0≤c≤0.05。当c大于0.1时，难以确保高容量，并且可能加剧气体生成和正极活性材料的劣化，导致寿命特性劣化。
上述d表示所述富锂的锰系氧化物中Mn的摩尔比，并且可以满足0.5≤d<1.0、0.50≤d≤0.80或0.50≤d≤0.70。当d小于0.5时，所述岩盐相的比率变得过小，负极不可逆容量补偿和容量改善的效果不明显。
上述e表示所述富锂的锰系氧化物中掺杂元素M的摩尔比，并且e可以满足0≤e≤0.2、0≤e≤0.1或0≤e≤0.05。如果掺杂元素含量过大，可能对活性材料容量产生不利影响。
另一方面，在上述化学式1表示的富锂的锰系氧化物中，Li的摩尔数对除Li之外的金属的总摩尔数之比(Li/Me)可以为1.2-1.5、1.25-1.5或1.25-1.4。当所述Li/Me比满足上述范围时，表现出优异的倍率特性和容量特性。如果所述Li/Me比过高，则电导率可能下降，并且由于所述岩盐相(Li2MnO3)的增加，劣化速度可能增加，而如果所述比值过低，则改善能量密度的效果不明显。
另一方面，所述富锂的锰系氧化物的组成可以由下述化学式2表示：
[化学式2]
X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-z-wMnyCozMw]O2
在上述化学式2中，M可以为选自由以下金属离子组成的组中的至少一种：Al、B、Co、W、Mg、V、Ti、Zn、Ga、In、Ru、Nb、Sn、Sr和Zr。
上述X表示所述富锂的锰系氧化物中Li2MnO3相的比率，并且可以满足0.2≤X≤0.5、0.25≤X≤0.5或0.25≤X≤0.4。当所述富锂的锰系氧化物中Li2MnO3相的比率满足上述范围时，则可以充分补偿所述SiOx负极活性材料的不可逆容量，并且可以实现高容量特性。
上述y表示所述LiM'O2层相中Mn的摩尔比，并且可以满足0.4≤y<1、0.4≤y≤0.8或0.4≤y≤0.7。
上述z表示所述LiM'O2层相中Co的摩尔比，并且可以满足0≤z≤0.1、0≤z≤0.08或0≤z≤0.05。当z大于0.1时，可能会加剧气体生成和正极活性材料的劣化，导致寿命特性劣化。
上述w表示所述LiM'O2层相中掺杂元素M的摩尔比，并且可以满足0≤w≤0.2、0≤w≤0.1或0≤w≤0.05。
另一方面，根据本发明的正极活性材料还可以根据需要在所述富锂的锰系氧化物的表面上包含涂层。当所述正极活性材料包含所述涂层时，所述涂层抑制所述富锂的锰系氧化物与电解质之间的接触，从而减少电解液的副反应，由此可以获得改善寿命特性的效果。
所述涂层可以包含涂覆元素M1，所述涂覆元素M1可以是例如选自由以下组成的组中的至少一种：Al、B、Co、W、Mg、V、Ti、Zn、Ga、In、Ru、Nb、Sn、Sr和Zr，优选Al、Co、Nb、W及其组合，更优选Al、Co及其组合。所述涂覆元素M1可以包含至少两种，并且可以包含例如Al和Co。
所述涂覆元素可以在所述涂层中以氧化物形式、即M1Oz(1≤z≤4)存在。
所述涂层可以通过诸如干式涂覆、湿式涂覆、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或原子层沉积(ALD)的方法来形成。其中，优选通过原子层沉积法形成所述涂层，因为能够使所述涂层的面积宽。
所述涂层的面积可以相对于所述富锂的锰系氧化物粒子总表面积为10％至100％、优选30％至100％、更优选50％至100％。当所述涂层的面积满足上述范围时，改善寿命特性的效果优异。
另一方面，根据本发明的正极活性材料可以是其中多个一次粒子聚集而成的二级粒子的形式，并且所述二级粒子的平均粒径D50可以为2μm至10μm、优选2μm至8μm、更优选4μm至8μm。当所述正极活性材料的D50满足上述范围时，可以实现优异的电极密度，并且可以使容量和倍率特性的劣化最小化。
另外，所述正极活性材料的BET比表面积可以为1m2/g至10m2/g、3m2/g至8m2/g或4m2/g至6m2/g。如果所述正极活性材料的BET比表面积过低，则与电解质的反应面积不足，因此难以实现足够的容量；如果所述比表面积过高，则水分吸湿快，与电解质的副反应加速，从而难以确保寿命特性。
另外，根据本发明的正极优选地初始不可逆容量为约5％至约70％、约5％至约50％、或约5％至约30％。所述正极的初始不可逆容量是在用所述正极和锂对电极制造半电池后，相对于以至少4.6V的高电压对所述半电池充电时的充电容量，在2.5V至4.4V的电压范围内对所述半电池进行充放电时的放电容量的百分率，是以0.1C为基准的测量值。当所述正极的初始不可逆容量满足上述范围时，无需使用诸如牺牲正极材料的另外的补偿材料就可以充分补偿所述硅系负极活性材料的不可逆容量。
另一方面，所述富锂的锰系氧化物可以通过将过渡金属前体和锂原料混合、然后烧结所述混合物来制备。
所述锂原料的实例可以包括含锂碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如氢氧化锂水合物(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)、氯化物(例如，氯化锂(LiCl)等)等等，并且可以使用其中单独任1种或其中2种以上的混合物。
另一方面，所述过渡金属前体可以是氢氧化物、氧化物或碳酸盐的形式。当使用碳酸盐形式的前体时，可以制备比表面积相对高的正极活性材料，因此更优选。
所述过渡金属前体可通过共沉淀工序制备。例如，所述过渡金属前体可以通过如下方式来制备：将各种含过渡金属的原料溶解在溶剂中以制备金属溶液，然后将所述金属溶液、氨阳离子络合物形成剂和碱性化合物混合后进行共沉淀反应。另外，根据需要，在所述共沉淀反应期间还可以添加氧化剂或氧气。
在这种情况下，所述含过渡金属的原料可以是各过渡金属的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物等。具体地，所述含过渡金属的原料可以是NiO、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、Mn2O3、MnO2、Mn3O4 MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4·H2O、乙酸锰、锰卤化物等。
所述氨阳离子络合物形成剂可以为选自由以下组成的组中的至少一种：NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和NH4CO3。
所述碱性化合物可以为选自由以下组成的组中的至少一种：NaOH、Na2CO3、KOH和Ca(OH)2。所述前体的形式可以随所使用的碱性化合物的类型而变化。例如，当使用NaOH作为碱性化合物时，可以获得氢氧化物形式的前体，而当使用Na2CO3作为碱性化合物时，可以获得碳酸盐形式的前体。另外，当碱性化合物和氧化剂一起使用时，可以获得氧化物形式的前体。
另一方面，所述过渡金属前体和所述锂原料可以以一定的量混合，使得总过渡金属(Ni+Co+Mn):Li的摩尔比为1:1.05至1:2、优选1:1.1至1:1.8、更优选1:1.25至1:1.8。
另一方面，所述烧结可以在600℃至1000℃或700℃至950℃下进行，烧结时间可以为5小时至30小时或5小时至20小时。另外，烧结气氛可以是空气气氛或氧气气氛，例如，可以是包含20至100体积％氧气的气氛。
另一方面，在包含所述正极活性材料的基础上，所述正极活性材料层还可以包含导电剂和粘合剂。
所述导电剂可以包括，例如，球状或鳞片状石墨；碳系材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中单独任一种或其中两种以上的混合物。相对于所述正极活性材料层的总重量，所述导电剂的含量可以为0.1-20重量％、1-20重量％或1-10重量％。
另外，所述粘合剂可以包括，例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中的单独任一种或其中两种以上的混合物。相对于所述正极活性材料层的总重量，所述粘合剂的含量可以为1-20重量％、2-20重量％或2-10重量％。
另一方面，根据本发明的正极的电极密度可以为约2.5g/cc至约3.8g/cc、约2.5g/cc至约3.5g/cc、或约3.0g/cc至约3.3g/cc。当所述正极的电极密度满足上述范围时，可以实现高能量密度。
如上所述，本发明的锂二次电池应用化学式1表示的富锂的锰系氧化物作为正极活性材料，在电池驱动时，即使将充电终止电压设置到4.3V至4.5V的水平，单电池(cell)也能够稳定地工作，从而实现高容量特性。
隔膜
在本发明的锂二次电池中，所述隔膜将所述负极和所述正极分隔开并提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜都可以没有特别限制地用作隔膜，只要它通常用于锂二次电池中即可，特别是，可以优选对电解质的保湿能力高并且对电解质离子移动的阻力低的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者可以使用其两层以上的层叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以任选使用具有单层或多层结构的隔膜。
电解质
另外，本发明中所用的电解质可以包括在锂二次电池的制造中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为所述有机溶剂，可以没有特别限制地使用任何有机溶剂，只要它可以充当参与电池电化学反应的离子可移动通过的介质即可。具体地，可以将以下物质用作所述有机溶剂：酯系溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚系溶剂，如二丁基醚或四氢呋喃；酮系溶剂，如环己酮；芳烃系溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯系溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇系溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是线性、支链或环状的C2至C20烃基并且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。
作为所述锂盐，可以没有特别限制地使用任何化合物，只要它可以提供锂二次电池中所用的锂离子即可。具体地，所述锂盐的阴离子可以是选自由以下组成的组中的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-，而作为所述锂盐，可以使用LiPF6、LiN(FSO2)2、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。优选以0.1M至5.0M的浓度范围使用所述锂盐。
另外，所述电解质可以含有用于改善电池寿命特性、抑制容量下降、抑制气体生成等目的的添加剂。作为所述添加剂，可以使用本领域中所用的各种添加剂，例如，碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、硫酸亚乙酯(ESa)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟草酸磷酸锂(LiDFBP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、甲基硫酸锂(LiMS)、乙基硫酸锂(LiES)、丙烷磺内酯(PS)、丙烯磺内酯(PRS)、丁二腈(SN)、己二腈(AND)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、氟苯(FB)、二(丙-2-炔-1-基)磷酸乙酯(EDP)、5-甲基-5-炔丙氧羰基-1,3-二烷-2-酮(MPOD)、下述化学式A表示的化合物(例如，氰乙基聚乙烯醇，PVA-CN)、下述化学式B表示的化合物(例如，七氟丁基氰乙基聚乙烯醇，PF-PVA-CN)、下述化学式C表示的化合物(例如，炔丙基1H-咪唑-1-羧酸酯，PAC)和/或下述化学式D表示的化合物(例如，芳基咪唑，如C6H8N2)。
[化学式A]
在上述化学式A中，n和m各自独立地为1-100的整数。
[化学式B]
[化学式C]
在上述化学式C中，R16是具有1至3个碳原子的线性或非线性亚烷基，R17至R19各自独立地是选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基和氰基(-CN)组成的组中的至少一种，并且D是CH或N。
[化学式D]
在上述化学式D中，
R1、R2、R3和R4可以各自独立地包含氢、具有1至5个碳原子的烷基、氰基(CN)、烯丙基、炔丙基、胺基、磷酸(酯)基、醚基、苯基、环己基、甲硅烷基、异氰酸酯基(-NCO)或氟基(-F)。
优选地，作为所述添加剂，可以使用充当除氧剂的化合物。例如，可以使用以下物质作为充当除氧剂的化合物：具有亚磷酸酯系结构的材料(参见化学式E)，如亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TMSPi)、亚磷酸三甲酯(TMPi)、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TTFP)；磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TMSPa)；多聚磷酸三甲基甲硅烷基酯(PPSE)；三(五氯苯基)硼烷(TPFPB)；含有香豆素结构的化合物(参见化学式F)，如香豆素-3-腈(CMCN)、7-乙炔基香豆素(ECM)、3-乙酰基香豆素(AcCM)、3-(三甲基甲硅烷基)香豆素(TSCM)等(参见化学式F)；3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-2H-1-苯并吡喃-2-酮(TMSOCM)、3-(2-丙炔-1-基氧基)-2H-1-苯并吡喃-2-酮(OBCM)等。
[化学式E]
[化学式F]
在化学式E和F中，R1-R6可以各自独立地是具有2至20个碳原子的取代或未取代的烯基和具有2至20个碳原子的取代或未取代的炔基，并且可以含有氰基(-CN)、氟基(-F)、醚基(C-O-C)、羧基(O-C＝O)、三甲基甲硅烷基(-TMS)、异氰酸酯基(-NCO)和/或异硫氰酸酯基(-NCS)。
另一方面，根据本发明的锂二次电池的N/P比可以为100％至150％、优选105％至130％、更优选105％至120％。当所述N/P比小于上述范围时，在N/P比小于100％时负极内可能发生锂的析出，而在N/P比大于150％时，难以实现在本发明范围内的SiOx使用深度。
另一方面，根据本发明的锂二次电池包含SiOx，从而实现了优异的能量密度和快速充电性能，并且表现出优异的寿命特性。具体地，根据本发明的锂二次电池达到80％寿命时的循环次数可以为至少510次、优选至少530次、更优选至少550次，并且能量密度可以为至少460Wh/L、优选至少470Wh/L、更优选至少480Wh/L。
实施本发明的模式
以下，将参考具体实施例更详细地描述本发明。
实施例1
<正极的制造>
将正极活性材料、导电剂和PVDF粘合剂以96:1:3的重量比在N-甲基吡咯烷酮中混合，制备正极浆料。在这种情况下，Li1.143[Ni0.33Mn0.67]0.857O2用作所述正极活性材料，碳纳米管用作所述导电剂。
将所述正极浆料涂覆在铝集电器片上，干燥，然后压延，制造负载量为4.30mAh/cm2的正极。
<负极的制造>
将负极活性材料、导电剂、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以96.2:0.8:2:1的重量比在水中混合，制备负极浆料。在这种情况下，将SiO和石墨(Gr)以5.5:94.5的重量比混合并用作所述负极活性材料，单壁碳纳米管用作所述导电剂。
将所述负极浆料涂覆在铜集电器片上，干燥，然后压延，制造负载量为4.95mAh/cm2的负极。
<锂二次电池的制造>
在如上述制造的正极和负极之间设置隔膜，制备电极组件，将所述电极组件插入电池壳中，然后将电解液注入所述电池壳中，制备电池单元(battery cell)。然后，将所述电池单元在45℃下以0.1C的恒流充电至电压达到4.6V，然后以0.1C的恒流放电至2.0V，使所述正极活性材料的Li2MnO3相活化，从而制造锂二次电池。
实施例2
除了制造负极时负极的负载量为4.52mAh/cm2之外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
实施例3
除了制造正极时使用涂覆有1,500ppm Al的Li1.167[Ni0.25Mn0.75]0.833O2作为正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
实施例4
除了通过在45℃下以0.1C的恒流对电池单元充电至电压达到4.7V、然后以0.1C的恒流对电池单元放电至2.0V来进行所述活化工序之外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
实施例5-8
除了在制造负极时将SiO和石墨以10:90的重量比混合并用作负极活性材料、并且在制造所述负极后通过电化学方法进一步进行预锂化工序使得所述负极具有下表1所示的预锂化度之外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
比较例1
除了在制造负极时将SiO和石墨以10:90的重量比混合并用作负极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
比较例2
除了在制造负极时负极的负载量为5.16mAh/cm2之外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
比较例3
除了在制造负极后通过电化学方法进一步进行预锂化工序使得所述负极具有下表1所示的预锂化度之外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
比较例4
除了通过在45℃下以0.1C的恒流对电池单元充电至电压达到4.3V、然后以0.1C的恒流对电池单元放电至2.0V来进行所述活化工序之外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
比较例5
除了制造正极时使用Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2作为正极活性材料、并且通过在45℃下以0.1C的恒流对电池单元充电至电压达到4.2V、然后以0.1C的恒流对电池单元放电至2.0V来进行所述活化工序之外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
[表1]
实验例1
在所述实施例和比较例的锂二次电池完全放电后，拆解所述锂二次电池，分离出负极，并使用该分离的负极和Li金属对电极制造硬币型半电池。将所述硬币型半电池以0.1C的恒流脱锂至1.0V，测量直至完全放电时的放电容量，将该测量的放电容量作为负极中残存Li的容量。
接下来，将所述硬币型半电池在25℃下以0.1C在0.005V至1.0V的电压范围内充放电，测量所述负极在1V下的放电容量，并使用该测量的负极放电容量来测量由所述负极中的SiOx产生的容量。
将测量值代入下式(1)中，计算在SOC 0％时的SiOx使用深度。
式(1)：SiOx使用深度＝(负极中残存Li的容量/负极中SiOx的容量)×100
实验例2：达到80％寿命时的循环次数
将所述实施例和比较例中制造的二次电池在25℃下以0.33C的恒流充电至电压达到4.35V、然后以0.33C的恒流放电至2.5V作为一次循环，反复充放电，测量循环后的放电容量变为初始放电容量的80％时的循环次数。测量结果示于下表2。
实验例3：能量密度(单位：Wh/L)
在4.35V至2.5V的电压范围内，测量所述实施例和比较例中制造的二次电池的单位体积能量密度。测量结果示于下表2。
[表2]
如上表2所示，可以确认，与SiOx使用深度偏离本发明范围的比较例1至4的电池相比，使用所述富锂的锰系氧化物作为正极活性材料并且在完全放电状态下的SiOx使用深度满足本发明范围的实施例1至8的电池具有优异的寿命特性。另外，可以确认，与实施例的电池相比，应用NCM而不是所述富锂的锰系氧化物作为正极活性材料的比较例5的寿命特性和能量密度显著更低。

Claims (16)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
负极；
正极；
设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；以及
电解质，
其中所述负极包含SiOx(其中0<x<2)和碳系负极活性材料，
所述正极包含富锂的锰系氧化物作为正极活性材料，所述富锂的锰系氧化物中，除锂之外的全部金属中锰含量大于50摩尔％，并且锂的摩尔数对除锂之外的金属的总摩尔数之比(Li/Me)大于1，并且
在SOC 0％的状态下由下式(1)定义的SiOx使用深度为1至15，
式(1)：SiOx使用深度＝(负极中残存Li的容量/负极中SiOx的容量)×100。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中在SOC 0％的状态下由上述式(1)定义的SiOx使用深度为3至15。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述富锂的锰系氧化物由下述化学式1表示：
[化学式1]
LiaNibCocMndMeO2
其中，在上述化学式1中，满足1<a、0≤b≤0.5、0≤c≤0.1、0.5≤d<1.0且0≤e≤0.2，并且M为选自由以下组成的组中的至少一种：Al、B、Co、W、Mg、V、Ti、Zn、Ga、In、Ru、Nb、Sn、Sr和Zr。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，在上述化学式1中，满足1.1≤a≤1.5、0.1≤b≤0.4、0≤c≤0.05、0.5≤d≤0.80且0≤e≤0.1。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料的D50为2μm至10μm。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料的BET比表面积为1-10m2/g。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极的初始不可逆容量为5％至70％。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极的电极密度为2.5g/cc至3.8g/cc。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极以1:99至50:50的重量比包含SiOx和所述碳系负极活性材料。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极的由下式(2)表示的预锂化度为1％至30％，
式(2)：
预锂化度(％)＝{通过预锂化嵌入负极的Li的单位面积容量/负极负载量}×100。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极还包含导电剂和粘合剂，并且所述导电剂包含单壁碳纳米管。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述SiOx的D50为3μm至8μm。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极包含在负极集电器上形成的下部负极混合物层和在所述下部负极混合物层上形成的上部负极混合物层。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述SiOx掺杂有Mb金属(其中所述Mb金属表示第1族碱金属原子和/或第2族碱土金属原子)。
15.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池的N/P比为100％至150％。
16.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池达到80％寿命时的循环次数为至少510次，并且能量密度为至少460Wh/L。
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