CN118057635A - 锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案涉及一种包含锂‑过渡金属复合氧化物颗粒的锂二次电池用正极活性物质。所述锂‑过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面的FWHM变化率为75％以下，所述(113)面的FWHM变化率通过原位X射线衍射分析(原位XRD)测量并由式1定义。可以通过防止锂‑过渡金属复合氧化物颗粒内的晶格结构和/或晶体结构的变形来改善锂二次电池的寿命特性。

Description

锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次 电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池。更详细地，本发明涉及一种锂金属氧化物基锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池广泛用作便携式摄像机、手机、笔记本电脑等便携式电子通讯设备的动力源。此外，近年来，正在开发包括二次电池的电池组并用作混合动力汽车等环保型汽车的动力源。
二次电池例如可以列举锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中的锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行研究和开发。
锂二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极和分离膜(隔膜)；以及电解液，所述电解液浸渍所述电极组件。所述锂二次电池还可以包括容纳所述电极组件和所述电解液的外装材料，例如软包型外装材料。
可以使用锂-过渡金属复合氧化物作为锂二次电池的正极用活性物质。作为所述锂-过渡金属复合氧化物的实例，可以列举镍基锂金属氧化物。
随着锂二次电池的应用范围的扩大，需要锂二次电池具有更长的寿命、高容量和工作稳定性。关于用作所述正极用活性物质的锂-过渡金属复合氧化物，当由于晶体结构的扭曲导致化学结构的不均匀性增加时，可能难以实现具有期望的容量和寿命的锂二次电池。此外，当在重复充放电的过程中导致锂-过渡金属复合氧化物结构的变形或损伤时，寿命稳定性和容量保持特性可能会降低。
例如，韩国公开专利第10-2017-0093085号公开了一种包含过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的正极活性物质，但在确保充分的寿命特性和稳定性的方面存在局限性。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种具有提高的工作稳定性和驱动可靠性的锂二次电池用正极活性物质。
本发明的目的在于提供一种包含具有提高的工作稳定性和驱动可靠性的锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质包含锂-过渡金属复合氧化物颗粒，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面的FWHM变化率为75％以下，所述(113)面的FWHM变化率通过原位X射线衍射分析(In-situ X-ray Diffraction，原位XRD)测量并由以下式1定义。
[式1]
(113)面的FWHM变化率(％)＝100*{(FWHM最大(113)-FWHM最小(113))/FWHM最大(113)}
在式1中，FWHM最大(113)是通过所述原位X射线衍射分析测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面的峰的最大FWHM值，FWHM最小(113)是通过所述原位X射线衍射分析测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面的峰的最小FWHM值。
在一些实施方案中，所述(113)面的FWHM变化率可以为30-70％。
在一些实施方案中，所述FWHM最大(113)值可以为超过0且0.510以下。
在一些实施方案中，所述FWHM最小(113)值可以为0.125至0.500。
在一些实施方案中，可以通过所述原位X射线衍射分析实时测量根据锂二次电池的充放电的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面的峰的FWHM值的变化。
在一些实施方案中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以包含一种以上的掺杂元素。
在一些实施方案中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNiaCobMncMdO2+y
在化学式1中，M包含Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Sr、Ba、Ra、P及Zr中的至少一种，并且0.8<x<1.5，0.30≤a≤0.70，0<b<0.20，0.02≤c≤0.50，0≤d≤0.05，0.98≤a+b+c≤1.02，-0.1≤y≤0.1。
在一些实施方案中，在化学式1中，可以是0.50≤a≤0.70。
在一些实施方案中，在化学式1中，可以是0.03≤b≤0.15。
在一些实施方案中，在化学式1中，可以是3≤a/b≤40。
在一些实施方案中，在化学式1中，可以是4.5≤a/b≤10。
在一些实施方案中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的由以下式3定义的(101)面的FWHM比可以为300％以下。
[式3]
(101)面的FWHM比(％)＝100*(FWHM最大(101)/FWHM最小(101))
在式3中，FWHM最大(101)是通过所述原位X射线衍射分析测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(101)面的峰的最大FWHM值，FWHM最小(101)是通过所述原位X射线衍射分析测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(101)面的峰的最小FWHM值。
在一些实施方案中，所述(101)面的FWHM比可以为250％以下。
根据示例性的实施方案的锂二次电池包括：正极，所述正极包括包含所述锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质层；以及负极，所述负极与所述正极相对设置。
有益效果
根据本发明的实施方案的正极活性物质中包含的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的通过原位XRD测量的(113)面的FWHM变化率可以为75％以下。在所述(113)面的FWHM变化率的范围内，可以抑制锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶格结构和/或晶体结构的扭曲。此外，可以抑制颗粒的裂纹以及电极内的副反应。因此，可以减少锂二次电池的气体产生量并改善寿命特性。
附图说明
图1和图2分别是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。
具体实施方式
本发明的实施方案提供一种包含锂-过渡金属复合氧化物颗粒的正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池。
以下，对本发明的实施方案进行详细的说明。然而，这仅仅是示例性的实施方案，本发明并不限于示例性地说明的具体实施方案。
在示例性的实施方案中，所述正极活性物质可以包含锂-过渡金属复合氧化物颗粒。例如，锂-过渡金属复合氧化物颗粒在结晶学上可以包含单晶结构或多晶结构。
根据一些实施方案，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以包含镍(Ni)和钴(Co)，并且还可以包含锰(Mn)。
镍可以作为与锂二次电池的功率和容量相关的过渡金属提供。钴增加锂-过渡金属复合氧化物颗粒的锂和镍的排列度，并且有助于很好地形成层状结构，并且可以确保电池的初始倍率(rate)特性。
此外，可以通过锰来提高电池的寿命稳定性和容量保持特性。
例如，在锂-过渡金属复合氧化物颗粒中，相对于除锂和氧之外的其余元素的总原子数，所述镍的含量可以为30-70摩尔％、50-70摩尔％或55-70摩尔％。
此外，在锂-过渡金属复合氧化物颗粒中，相对于除锂和氧之外的其余元素的总原子数，所述钴的含量可以为超过0摩尔％且小于20摩尔％、1-19摩尔％、3-15摩尔％或6-12摩尔％。
当锂-过渡金属复合氧化物颗粒以上述范围内的含量包含镍和/或钴时，可以适当地调节锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸和结晶性并防止晶体结构和/或晶格结构的变形。因此，可以改善锂二次电池的寿命特性。
例如，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以包含多个一次颗粒。
例如，随着锂二次电池的充放电，锂-过渡金属复合氧化物颗粒中包含的一次颗粒内的晶格结构或一次颗粒之间可能会发生扭曲。在这种情况下，锂-过渡金属复合氧化物颗粒内部的应力(stress)和应变(strain)可能会增加。因此，可能会导致锂-过渡金属复合氧化物颗粒产生裂纹(crack)，并且可能会导致锂二次电池的气体产生量的增加和寿命特性的降低。
例如，在通过X射线衍射分析(X-ray Diffraction，XRD)测量时，上述晶格结构和/或晶体结构的扭曲可能导致发生峰(peak)的位移(shift)。在这种情况下，每个峰的宽度随着充放电的进行而变化，并且半峰全宽(Full Width at Half Maximum，FWHM)值可能会发生变化。在本发明的示例性的实施方案中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面的FWHM变化率可以为75％以下，所述(113)面的FWHM变化率通过原位(In-situ)XRD测量并由以下式1定义。
[式1]
(113)面的FWHM变化率(％)＝100*{(FWHM最大(113)-FWHM最小(113))/FWHM最大(113)}
在式1中，FWHM最大(113)可以是通过所述原位XRD测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面的峰的最大FWHM值。例如，FWHM最大(113)可以是对锂二次电池进行1次充放电并通过原位XRD测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面的峰的最大FWHM值。
在式1中，FWHM最小(113)可以是通过所述原位XRD测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面的峰的最小FWHM值。例如，FWHM最小(113)可以是对锂二次电池进行1次充放电并通过原位XRD测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面的峰的最小FWHM值。
例如，所述FWHM最大(113)可以是在充放电过程中锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶体结构的变形最大的位置处的FWHM(113)值。
例如，所述FWHM最小(113)可以是锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶体结构发生变形之前的状态下的FWHM(113)值。
例如，原位XRD可以是在锂二次电池的充放电时可以实时观察晶体结构的变化等的设备。
例如，可以通过将锂二次电池(例如，硬币形电芯)附着在原位XRD的一面上来组装。对组装的锂二次电池进行化成充放电(CC-CV 0.1C 4.3V截止(CUT-OFF)0.05C，CC 0.1C截止3.0V)后可以通过再次进行充放电来实时进行XRD分析。所述充放电可以与化成充放电相同的条件进行，并且可以约每7-8分钟进行1次分析。
根据一个实施方案，作为所述原位XRD，可以使用X’Pert PRO(帕纳科(Panalytical)公司)。
例如，可以通过所述原位XRD实时测量根据锂二次电池的充放电的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面的峰的FWHM值的变化。因此，可以实时评价充放电过程中的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶格结构和/或晶体结构的扭曲程度。
当所述(113)面的FWHM变化率为75％以下时，可以抑制锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶格结构和/或晶体结构的扭曲。此外，可以抑制颗粒的裂纹以及电极内的副反应。因此，可以减少锂二次电池的气体产生量并改善寿命特性。
当所述(113)面的FWHM变化率超过75％时，锂二次电池的气体产生量增加，导致电池的稳定性变差，并且根据重复循环的容量大幅降低，从而长期耐久性可能会变差。
在一些实施方案中，所述(113)面的FWHM变化率可以为30-70％。例如，所述(113)面的FWHM变化率可以为50-70％或60-70％。
在所述(113)面的FWHM变化率的范围内，可以更适当地调节锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸和结晶性并防止晶体结构和/或晶格结构的变形。因此，可以进一步改善锂二次电池的寿命特性。
根据示例性的实施方案，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面的FWHM比可以为400％以下，所述(113)面的FWHM比可以通过原位X射线衍射分析测量并由以下式2定义。
[式2]
(113)面的FWHM比(％)＝100*(FWHM最大(113)/FWHM最小(113))
在式2中，FWHM最小(113)和FWHM最大(113)与式1中的定义相同。
根据一些实施方案，所述(113)面的FWHM比可以为超过100％且350％以下。
在所述(113)面的FWHM比的范围内，正极活性物质的晶体结构的变化得到抑制，由此与电解液的副反应也得到抑制，最终可以减少电池驱动引起的气体的产生。此外，正极活性物质的晶体结构的变化得到抑制，从而可以改善电极的稳定性并延长电池的寿命。
在一些实施方案中，所述FWHM最大(113)值可以为超过0且0.510以下。在一些实施方案中，所述FWHM最大(113)值可以为0.200至0.510、0.400至0.510或0.400至0.460。
在这种情况下，可以防止锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶格结构和/或晶体结构在充放电过程中过度变形。因此，可以提高锂二次电池的寿命特性和驱动稳定性。
在一些实施方案中，所述FWHM最小(113)值可以为0.125至0.500。在一些实施方案中，所述FWHM最小(113)值可以为0.125至0.400、0.140至0.300、0.150至0.200或0.150至0.180。
在这种情况下，可以适当地调节锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒尺寸和结晶性并防止晶体结构和/或晶格结构的变形。因此，可以改善锂二次电池的寿命特性。
在一些实施方案中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以包含一种以上的掺杂元素。在这种情况下，掺杂元素的原子均匀地分布在锂-过渡金属复合氧化物颗粒的锂位点(Li site)或过渡金属位点(transition metal site)，从而可以提高锂离子嵌入/脱嵌时的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的结构稳定性。
因此，可以抑制锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶格结构和/或晶体结构的扭曲以及相变，从而可以降低所述(113)面的FWHM变化率。在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNiaCobMncMdO2+y
在化学式1中，M包含Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Sr、Ba、Ra、P及Zr中的至少一种，并且0.8<x<1.5，0.30≤a≤0.70，0<b<0.20，0.02≤c≤0.50，0≤d≤0.05，0.98≤a+b+c≤1.02，-0.1≤y≤0.1。
例如，M可以作为掺杂元素提供。
由所述化学式1表示的锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以通过少量的掺杂来防止正极活性物质的容量的过度减少并提高结构稳定性。因此，可以改善锂二次电池的寿命特性。
在一些实施方案中，在化学式1中，可以是0.50≤a≤0.70或0.55≤a≤0.70。此外，在一些实施方案中，在化学式1中，可以是0.01≤b≤0.19、0.03≤b≤0.15或0.06≤b≤0.12。
当以上述范围内的含量包含镍和/或钴时，可以进一步减少充放电过程中的晶格结构和/或晶体结构的扭曲。
在一些实施方案中，在化学式1中，镍与钴的摩尔比(a/b)可以为3≤a/b≤40。在一些实施方案中，在化学式1中，镍与钴的摩尔比(a/b)可以为3≤a/b≤20或4.5≤a/b≤10。
在这种情况下，与镍的含量相比，钴的含量非常低，因此可以进一步减少充放电过程中的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶格结构和/或晶体结构的扭曲。
根据一些实施方案，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的由以下式3定义的(101)面的FWHM比可以为300％以下，优选可以为超过100％且250％以下。
[式3]
(101)面的FWHM比(％)＝100*(FWHM最大(101)/FWHM最小(101))
在式3中，FWHM最大(101)是通过所述原位XRD测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(101)面的峰的最大FWHM值。例如，FWHM最大(101)可以是对锂二次电池进行1次充放电并通过原位XRD测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(101)面的峰的最大FWHM值。
在式3中，FWHM最小(101)可以是通过所述原位XRD测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(101)面的峰的最小FWHM值。例如，FWHM最小(101)可以是对锂二次电池进行1次充放电并通过原位XRD测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(101)面的峰的最小FWHM值。
例如，所述FWHM最大(101)可以是在充放电过程中锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶体结构的变形最大的位置处的FWHM(101)值。
例如，所述FWHM最小(101)可以是锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶体结构发生变形之前的状态下的FWHM(101)值。
例如，可以通过所述原位XRD实时测量根据锂二次电池的充放电的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(101)面的峰的FWHM值的变化。因此，可以实时评价充放电过程中的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶格结构和/或晶体结构的扭曲程度。
在所述(101)面的FWHM比的范围内，可以抑制锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(101)面的晶格结构和/或晶体结构的扭曲。因此，可以通过同时调节(113)面和(101)面的变形来进一步抑制上述扭曲现象。
根据一些实施方案，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的由以下式4定义的(101)面的FWHM变化率可以为20-65％。
[式4]
(101)面的FWHM变化率(％)＝100*{(FWHM最大(101)-FWHM最小(101))/FWHM最大(101)}
在式4中，FWHM最小(101)和FWHM最大(101)与式3中的定义相同。
根据一些实施方案，所述(101)面的FWHM变化率可以为40-65％。
在所述(101)面的FWHM变化率的范围内，正极活性物质的晶体结构的变化得到抑制，由此与电解液的副反应也得到抑制，最终可以减少电池驱动引起的气体的产生。此外，正极活性物质的晶体结构的变化得到抑制，从而可以改善电极的稳定性并延长电池的寿命。
在示例性的实施方案中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以通过锂前体和过渡金属前体(例如，Ni-Co-Mn前体)的反应来形成。
例如，过渡金属前体可以通过金属盐的共沉淀反应制备。所述金属盐可以包含镍盐、锰盐及钴盐。
所述镍盐的实例可以列举硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、它们的水合物等。所述锰盐的实例可以列举硫酸锰、乙酸锰、它们的水合物等。所述钴盐的实例可以列举硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、它们的水合物等。
可以通过将所述金属盐以满足参照化学式1进行说明的各金属的含量或浓度比的比例与沉淀剂和/或螯合剂进行混合来制备水溶液。可以通过使所述水溶液在反应器中共沉淀来制备过渡金属前体。
所述沉淀剂可以包含氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)等碱性化合物。所述螯合剂例如可以包含氨水(例如，NH3·H2O)、碳酸铵(例如，NH4HCO3)等。
所述共沉淀反应的温度例如可以在约40-60℃的范围内进行调节。反应时间可以在约24-72小时的范围内进行调节。
例如，可以通过使过渡金属前体与锂前体和包含掺杂元素的掺杂元素源进行反应来制备锂-过渡金属复合氧化物颗粒。所述锂前体化合物例如可以包含碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂、氢氧化锂等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
例如，所述掺杂元素源可以包含二氧化钛、钛酸四丁酯(titanium butoxide)、硫酸锰水合物、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、二氧化锆、氧化钇稳定氧化锆(Yttria-stabilized zirconia)、氧化钨等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
之后，通过热处理(煅烧)工艺，可以使金属颗粒固定或增加结晶度。在一个实施方案中，所述热处理温度可以为约600-1000℃的范围。
以下，参照图1和图2，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括包含所述锂二次电池用正极活性物质的正极。
参照图1和图2，锂二次电池可以包括：正极100，所述正极100包含正极活性物质，所述正极活性物质包含所述锂-过渡金属氧化物颗粒；以及负极130，所述负极130与所述正极100相对设置。
正极100可以包括正极活性物质层110，所述正极活性物质层110通过将包含所述锂-过渡金属氧化物颗粒的正极活性物质涂布在正极集流体105上来形成。
例如，可以通过在溶剂中将根据上述制备方法制得的正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合和搅拌来制备浆料。可以通过将所述浆料涂布在正极集流体105的至少一面上后进行干燥和压制来制造正极100。
正极集流体105例如可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铝或铝合金。
所述粘合剂例如可以包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂或者丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
例如，可以使用PVDF基粘合剂作为用于形成正极的粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量并相对增加正极活性物质的量，因此可以提高二次电池的功率和容量。
可以包含所述导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，所述导电材料可以包含石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基导电材料和/或包含锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料。
负极130可以包括负极集流体125和负极活性物质层120，所述负极活性物质层120通过将负极活性物质涂布在负极集流体125的至少一面上来形成。
所述负极活性物质只要是可以嵌入及脱嵌锂离子的本领域公知的负极活性物质，则可以不受特别限制地使用。例如，所述负极活性物质可以使用结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等碳基材料；锂合金；硅或锡等。作为所述无定形碳的实例，可以列举硬碳、焦炭、在1500℃以下煅烧的中间相炭微球(mesocarbon microbead，MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber，MPCF)等。作为所述结晶碳的实例，可以列举天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨基碳。作为包含在所述锂合金中的元素，可以列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
负极集流体125例如可以包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铜或铜合金。
在一些实施方案中，可以通过在溶剂中将所述负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合和搅拌来制备浆料。可以通过将所述浆料涂布在所述负极集流体上后进行干燥和压制来制造负极130。
所述粘合剂和所述导电材料可以使用与上述物质实质上相同或相似的物质。在一些实施方案中，为了与碳基活性物质的相容性，用于形成负极的粘合剂例如可以包含丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
在一些实施方案中，可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。隔膜140可以包括由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜。隔膜140还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
根据示例性的实施方案，电芯由正极100、负极130和隔膜140定义，并且可以通过将多个所述电芯进行层叠来形成例如果冻卷(jelly roll)形式的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等来形成所述电极组件150。
所述电极组件与电解液一起容纳在外壳160中，从而可以定义锂二次电池。根据示例性的实施方案，所述电解液可以使用非水电解液。
非水电解液可以包含作为电解质的锂盐和有机溶剂。所述锂盐例如可以由Li+X-表示，并且作为所述锂盐的阴离子(X-)，可以例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等。
所述有机溶剂例如可以使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
如图1所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各电芯的正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到外壳160的一侧。所述极耳可以与外壳160的所述一侧熔合在一起并形成延伸到外壳160的外部或者暴露在外壳160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
所述锂二次电池例如可以制成使用罐的圆柱形、角形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
以下，提出优选的实施例以帮助理解本发明，但这些实施例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变形和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
实施例1
(1)锂-过渡金属复合氧化物颗粒的制备
利用通过用N2鼓泡24小时去除内部溶解氧的蒸馏水，将NiSO4、CoSO4、MnSO4分别以0.55:0.12:0.33的比例(摩尔)进行混合。将所述溶液加入到50℃的反应器中，并使用NaOH和NH3H2O作为沉淀剂和螯合剂进行共沉淀反应48小时，从而获得作为过渡金属前体的Ni0.55Co0.12Mn0.33(OH)2。将获得的所述前体在80℃下干燥12小时后在110℃下再次干燥12小时。
将氢氧化锂和所述过渡金属前体以1.01：1的比例添加到干式高速混合器中，并均匀地混合5分钟。
将所述混合物放入煅烧炉中，以2℃/分钟的速度升温至730-750℃，并在730-750℃下保持10小时。在升温和保持的过程中，以20L/分钟的流速连续通入氧气。在煅烧结束后，自然冷却至室温，并进行粉碎和分级，从而获得具有LiNi0.55Co0.12Mn0.33O2的组成的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
(2)锂二次电池的制造
使用获得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒作为正极活性物质制造锂二次电池。
具体地，将所述正极活性物质、作为导电材料的乙炔炭黑(Denka Black)和作为粘合剂的PVDF分别以97:2:1的质量比的组成进行混合，从而制备正极混合物。将制得的正极混合物涂布在铝集流体上后通过干燥和压制来制造正极。
制备负极浆料，所述负极浆料包含93重量％的天然石墨作为负极活性物质、5重量％的作为片状(flake type)导电材料的KS6作为导电材料、1重量％的丁苯橡胶(SBR)作为粘合剂和1重量％的羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂。将所述负极浆料涂布在铜基材上并进行干燥和压制来制造负极。
将如上所述制造的正极和负极分别进行规定的切割(Notching)并进行层叠，在所述正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度为25μm)以形成电芯，然后分别焊接正极和负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组合体放入软包内，并密封除电解液注液部面之外的三个面。此时，使具有极耳的部分包含在密封部中。通过非密封部注入电解液并密封上述其余面，并浸渍12小时以上。
使用通过以下方法制备的电解液：在EC/EMC/DEC(25/45/30，体积比)的混合溶剂中溶解LiPF6，以使LiPF6的浓度为1M，然后添加1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)及0.5重量％的双草酸硼酸锂(LiBOB)。
对如上所述制造的二次电池以对应于0.25C的电流(5A)进行预充电(Pre-charging)36分钟。1小时后脱气(Degasing)，并进行陈化24小时以上，然后进行化成充放电(充电条件为CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C截止，放电条件为CC 0.2C 2.5V截止)。
实施例2
除了在制备锂-过渡金属复合氧化物时将NiSO4、CoSO4和MnSO4添加为0.6:0.1:0.3的组成之外，通过与实施例1相同的方法制备锂-过渡金属复合氧化物并制造锂二次电池。
获得具有LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的组成的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
实施例3
除了在制备锂-过渡金属复合氧化物时将NiSO4、CoSO4和MnSO4添加为0.7:0.1:0.2的组成之外，通过与实施例1相同的方法制备锂-过渡金属复合氧化物并制造锂二次电池。
获得具有LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2的组成的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
实施例4
除了在制备锂-过渡金属复合氧化物时将NiSO4、CoSO4和MnSO4添加为0.55:0.06:0.39的组成之外，通过与实施例1相同的方法制备锂-过渡金属复合氧化物并制造锂二次电池。
获得具有LiNi0.55Co0.06Mn0.39O2的组成的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
比较例1
除了在制备锂-过渡金属复合氧化物时将NiSO4、CoSO4和MnSO4添加为0.5:0.2:0.3的组成之外，通过与实施例1相同的方法制备锂-过渡金属复合氧化物并制造锂二次电池。
获得具有LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的组成的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
比较例2
除了在制备锂-过渡金属复合氧化物时将NiSO4、CoSO4和MnSO4添加为0.75:0.02:0.23的组成之外，通过与实施例1相同的方法制备锂-过渡金属复合氧化物并制造锂二次电池。
获得具有LiNi0.75Co0.02Mn0.23O2的组成的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
比较例3
除了在制备锂-过渡金属复合氧化物时将NiSO4、CoSO4和MnSO4添加为0.75:0.1:0.15的组成之外，通过与实施例1相同的方法制备锂-过渡金属复合氧化物并制造锂二次电池。
获得具有LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2的组成的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
在下表1的实施例和比较例中制备的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的组成中，以摩尔比为基准表示Ni、Co和Mn的含量。
[表1]
实验例
(1)(113)面的峰的FWHM值的测量
将实施例和比较例的锂二次电池分别制成用于原位测量的硬币形电芯。通过对所述硬币形电芯进行充电(CC-CV 0.1C 4.3V 0.05C截止)和放电(CC 0.1C 3.0V截止)各1次来进行化成工艺后，原位XRD是通过使用帕纳科公司的X’Pert PRO、Empyren设备进行测量。
将所述硬币形电芯放入原位XRD中并进行充电(CC-CV 0.1C 4.3V 0.05C截止)和放电(CC 0.1C 3.0V截止)各1次，并且在每次充电和放电过程中，每7分钟测量1次锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面的峰的FWHM值。
将测得的最大FWHM值定义为FWHM最大(113)，最小FWHM值定义为FWHM最小(113)，并计算根据式1和式2的(113)面的FWHM变化率和(113)面的FWHM比。
(2)(101)面的峰的FWHM值的测量
将实施例和比较例的锂二次电池分别放入实验例(1)的上述原位XRD中，并进行充电(CC-CV 0.1C 4.3V 0.05C截止)和放电(CC 0.1C 3.0V截止)各1次，并且在每次充电和放电过程中，每7分钟测量1次锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(101)面的峰的FWHM值的变化。
将测得的最大FWHM值定义为FWHM最大(101)，最小FWHM值定义为FWHM最小(101)，并计算根据式3和式4的(101)面的FWHM比和(101)面的FWHM变化率。
(3)气体产生量的测量
对根据实施例和比较例的锂二次电池在45℃的腔室中重复进行充电(CC/CV 1C4.2V 0.1C截止)和放电(CC 1.0C 2.5V截止)500次。之后，在常温下放置30分钟并放入测量气体产生量的腔室中。在所述腔室中形成真空后填充氮气以形成常压。此时，测量氮气体积(V0)和腔室的内部压力(P0)。在腔室内部再次形成真空之后，在电池上打孔，并测量腔室的内部压力(P1)，根据下式计算气体产生量。
气体产生量(mL)＝(V0/P0)*P1
(4)重复充放电时的容量保持率的测量
对根据实施例和比较例的锂二次电池在45℃的腔室中重复进行充电(CC/CV 1C4.2V 0.1C截止)和放电(CC 1.0C 2.5V截止)500次。以第500次的放电容量除以第1次的放电容量的值的百分比来评价容量保持率。
测量结果和评价结果示于下表2和下表3中。
[表2]
[表3]
类别 气体产生量(mL) 容量保持率(％，500次循环)
实施例1 43 73
实施例2 25 94
实施例3 21 89
实施例4 15 83
比较例1 61 68
比较例2 55 60
比较例3 68 67
参照表2和表3，实施例的电池所包含的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的根据式1的(113)面的FWHM变化率为75％以下，因此与比较例的电池相比，气体产生量显著少，并且确保了70％以上的容量保持率。
特别地，实施例的电池包含Ni含量为70摩尔％以下且Co含量小于20摩尔％的锂-过渡金属复合氧化物，因此与锂-过渡金属复合氧化物包含过量的Ni或者包含极少量或过量的Co的比较例相比，可以确认具有改善的电池性能。

Claims (14)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，所述锂二次电池用正极活性物质包含锂-过渡金属复合氧化物颗粒，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面的FWHM变化率为75％以下，所述(113)面的FWHM变化率通过原位X射线衍射分析测量并由以下式1定义：
[式1]
(113)面的FWHM变化率(％)＝100*{(FWHM最大(113)-FWHM最小(113))/FWHM最大(113)}
在式1中，FWHM最大(113)是通过所述原位X射线衍射分析测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面的峰的最大FWHM值，FWHM最小(113)是通过所述原位X射线衍射分析测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面的峰的最小FWHM值。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述(113)面的FWHM变化率为30-70％。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述FWHM最大(113)值为超过0且0.510以下。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述FWHM最小(113)值为0.125至0.500。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，通过所述原位X射线衍射分析实时测量根据锂二次电池的充放电的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(113)面的峰的FWHM值的变化。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒包含一种以上的掺杂元素。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒由以下化学式1表示：
[化学式1]
LixNiaCobMncMdO2+y
在化学式1中，M包含Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Sr、Ba、Ra、P及Zr中的至少一种，并且0.8<x<1.5，0.30≤a≤0.70，0<b<0.20，0.02≤c≤0.50，0≤d≤0.05，0.98≤a+b+c≤1.02，-0.1≤y≤0.1。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在化学式1中，0.50≤a≤0.70。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在化学式1中，0.03≤b≤0.15。
10.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在化学式1中，3≤a/b≤40。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在化学式1中，4.5≤a/b≤10。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的由以下式3定义的(101)面的FWHM比为300％以下：
[式3]
(101)面的FWHM比(％)＝100*(FWHM最大(101)/FWHM最小(101))
在式3中，FWHM最大(101)是通过所述原位X射线衍射分析测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(101)面的峰的最大FWHM值，FWHM最小(101)是通过所述原位X射线衍射分析测量的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的(101)面的峰的最小FWHM值。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述(101)面的FWHM比为250％以下。
14.一种锂二次电池，其包括：
正极，所述正极包括包含权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质层；以及
负极，所述负极与所述正极相对设置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2007116971A1 (ja) * 2006-04-07 2007-10-18 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、その噴霧乾燥体およびその焼成前駆体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP2010278015A (ja) * 2006-09-22 2010-12-09 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体、その製造方法、及び噴霧乾燥粉体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP4613943B2 (ja) * 2006-11-10 2011-01-19 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前躯体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR101498886B1 (ko) * 2006-12-26 2015-03-05 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 그 제조 방법, 및 그 소성 전구체가 되는 분무 건조체, 그리고 그것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
CN101796672A (zh) * 2007-09-04 2010-08-04 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末
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