CN116799196A - 锂二次电池用正极组合物及使用该正极组合物制造的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极组合物及使用该正极组合物制造的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116799196A
CN116799196A CN202310253533.XA CN202310253533A CN116799196A CN 116799196 A CN116799196 A CN 116799196A CN 202310253533 A CN202310253533 A CN 202310253533A CN 116799196 A CN116799196 A CN 116799196A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
lithium secondary
active material
electrode composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310253533.XA
Other languages
English (en)
Inventor
李钟爀
李相翰
金正焕
赵仁行
河东昱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK On Co Ltd
Original Assignee
SK On Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK On Co Ltd filed Critical SK On Co Ltd
Publication of CN116799196A publication Critical patent/CN116799196A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极组合物。根据本发明的实施方案的锂二次电池用正极组合物包含：正极活性物质，所述正极活性物质包含具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒；鳞片状石墨；以及导电材料，所述导电材料包含无定形碳基导电材料。本发明可以提高锂二次电池的能量密度和寿命特性。

Description

锂二次电池用正极组合物及使用该正极组合物制造的锂二次 电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极组合物。更详细地，本发明涉及一种包含锂金属氧化物基锂二次电池用正极活性物质的正极组合物及使用该正极组合物制造的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池广泛用作便携式摄像机、手机、笔记本电脑等便携式电子通讯设备的动力源。此外，近年来，正在开发包括二次电池的电池组并用作混合动力汽车等环保型汽车的动力源。
二次电池例如可以列举锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中的锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行研究和开发。
锂二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极和分离膜(隔膜)；以及电解液，所述电解液浸渍所述电极组件。所述锂二次电池还可以包括容纳所述电极组件和所述电解液的外装材料，例如软包型外装材料。
使用锂金属氧化物作为所述锂二次电池的正极活性物质，所述正极活性物质优选具有高容量、高功率、高寿命特性。然而，在为了高容量和高功率特性而使用高镍含量的正极活性物质的情况下，可能难以实现期望的寿命特性。此外，在为了具有高寿命特性而使用单颗粒形式的正极活性物质的情况下，压制时产生裂纹(crack)，从而寿命特性可能会降低。
例如，韩国公开专利第10-2017-0093085号公开了一种包含过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的正极活性物质，但在确保充分的容量特性、功率特性和寿命特性方面存在局限性。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个目的在于提供一种具有提高的稳定性和电化学特性的锂二次电池用正极组合物。
本发明的一个目的在于提供一种具有提高的稳定性和电化学特性的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的实施方案的锂二次电池用正极组合物包含：正极活性物质，所述正极活性物质包含具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒；鳞片状石墨；以及导电材料，所述导电材料包含无定形碳基导电材料。
在一些实施方案中，相对于所述正极活性物质的总重量，所述具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒的含量可以为10-50重量％。
在一些实施方案中，所述单颗粒形式可以包括2-10个单颗粒彼此附着或粘附而形成的整体形式。
在一些实施方案中，所述正极活性物质颗粒可以具有由以下化学式1表示的组成。
[化学式1]
LiaNixM1-xO2+y
在化学式1中，0.9≤a≤1.2，0.5≤x≤0.99，-0.1≤y≤0.1，M为选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Ba或Zr中的一种以上的元素。
在一些实施方案中，在所述化学式1中，可以是0.8≤x≤0.95。
在一些实施方案中，所述鳞片状石墨的平均粒径(D50)可以为1-5μm。
在一些实施方案中，所述鳞片状石墨的厚度可以为0.1-1.5μm。
在一些实施方案中，相对于所述锂二次电池用正极组合物的总重量，所述鳞片状石墨的含量可以为1-5重量％。
在一些实施方案中，由以下式1定义的所述鳞片状石墨的拉曼光谱的峰强度比可以为0.1至0.35。
[式1]
拉曼光谱的峰强度比＝ID/IG
在式1中，ID是拉曼光谱的1335-1365cm-1的波数范围内的所述鳞片状石墨的峰强度，IG是拉曼光谱的1565-1600cm-1的波数范围内的所述鳞片状石墨的峰强度。
在一些实施方案中，所述拉曼光谱的峰强度比可以为0.2至0.3。
在一些实施方案中，所述鳞片状石墨可以包含天然石墨、人造石墨及石墨烯中的至少一种。
在一些实施方案中，所述导电材料可以包含选自石墨、炭黑、石墨烯、碳纤维及碳纳米管中的至少一种。
在一些实施方案中，所述导电材料还可以包含金属基导电材料。
在一些实施方案中，所述金属基导电材料可以包含选自锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3及LaSrMnO3中的至少一种。
根据示例性的实施方案的锂二次电池包括：正极，所述正极包括正极集流体，并且通过在所述正极集流体的至少一面上涂布所述锂二次电池用正极组合物来形成；以及负极，所述负极与所述正极相对设置。
有益效果
根据本发明的实施方案的正极组合物可以包含与包含具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒的正极活性物质和导电材料分开添加的鳞片状石墨。因此，鳞片状石墨布置在正极活性物质颗粒的周围，从而可以缓解施加到正极活性物质颗粒的外部压力和应力。因此，可以改善正极活性物质的机械稳定性并提高高温储存特性和寿命特性。
附图说明
图1是示出根据示例性的实施方案的正极组合物的扫描电子显微镜(ScanningElectron Microscopy，SEM)图像。
图2是示出根据示例性的实施方案的鳞片状石墨的SEM图像。
图3和图4是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。
附图标记的说明
100：正极 105：正极集流体
107：正极引线 110：正极活性物质层
120：负极活性物质层 125：负极集流体
127：负极引线 130：负极
140：隔膜 150：电极组件
160：壳体
具体实施方式
本发明的实施方案提供一种正极组合物及使用该正极组合物制造的锂二次电池。
以下，对本发明的实施方案进行详细的说明。然而，这仅仅是示例性的实施方案，本发明并不受限于示例性地说明的具体实施方案。
图1是示出根据示例性的实施方案的正极组合物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
参照图1，锂二次电池用正极组合物包含含有正极活性物质颗粒的正极活性物质、鳞片状石墨和导电材料。
在一些实施方案中，正极活性物质颗粒可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LiaNixM1-xO2+y
在化学式1中，可以是0.9≤a≤1.2，0.5≤x≤0.99，-0.1≤y≤0.1，M可以表示选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Ba或Zr中的一种以上的元素。
在一些优选的实施方案中，在化学式1中，Ni的摩尔比或浓度x可以为0.8以上，更优选可以超过0.8。
例如，在一些实施方案中，可以是0.8≤x≤0.95。在上述范围内，可以实现锂二次电池的高容量和高功率特性。
Ni可以作为与锂二次电池的功率和容量相关的过渡金属提供。因此，通过如上所述在正极活性物质颗粒中使用高镍(High-Ni)组成，可以提供一种高功率正极和高功率锂二次电池。
随着Ni的含量的增加，正极或二次电池的长期储存稳定性和寿命稳定性可能相对降低。然而，根据示例性的实施方案，可以通过包含Co来保持导电性，并且可以通过Mn来提高寿命稳定性和容量保持特性。
例如，正极活性物质可以包含具有一次颗粒聚集形成的二次颗粒形式的正极活性物质颗粒。因此，可以提高正极的功率特性。然而，就二次颗粒形式而言，例如在电池的充放电时可能在二次颗粒内部形成微细裂纹(micro-crack)，并且促进电解液和正极活性物质的副反应，从而可能会导致电池内部产生气体。因此，当将具有二次颗粒形式的正极活性物质颗粒单独用作正极活性物质时，二次电池的根据重复充放电的寿命特性可能会降低。
根据本发明的示例性的实施方案，正极活性物质包含单颗粒形式的正极活性物质颗粒。因此，通过具有强耐久性的单颗粒，可以减少活性物质的裂纹，并且可以减少与电解液反应的BET比表面积。因此，可以改善二次电池的寿命特性和重复充放电时的容量保持率。
本发明中使用的术语“单颗粒形式”用作排除例如多个一次颗粒聚集形成的二次颗粒的含义。例如，所述“具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒”实质上由单颗粒形式的颗粒组成，并且可以排除一次颗粒(例如，超过10个、20个以上、30个以上、40个以上、50个以上等)组装或聚集而成的二次颗粒结构。
本发明中使用的术语“单颗粒形式”并不排除例如2-10个范围的单颗粒彼此附着或粘附而具有整体形式。
在一些实施方案中，所述“具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒”还可以包括多个一次颗粒合并为一体而实质上转变为单颗粒的结构。
例如，正极活性物质可以包含具有粒状或球状单颗粒形式的正极活性物质颗粒。
例如，通过一起使用上述具有二次颗粒形式的正极活性物质颗粒和具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒作为正极活性物质，可以提高功率特性，并且可以改善二次电池的寿命特性和高温下的稳定性。
在一些实施方案中，相对于正极活性物质的总重量，具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒的含量可以为10-50重量％，优选可以为20-30重量％。在上述范围内，可以确保充分的功率特性和容量特性，并且可以改善二次电池的寿命特性和高温稳定性。
例如，具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒可以具有比具有二次颗粒形式的正极活性物质颗粒更高的强度。因此，在形成正极的过程中的压制(press)工艺或二次电池的重复充放电时，单颗粒形式的正极活性物质颗粒可能会损伤二次颗粒形式的正极活性物质颗粒。因此，二次颗粒形式的正极活性物质颗粒产生裂纹，从而二次电池的高温储存性能和循环(cycle)特性可能会降低。
此外，由于具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒具有高强度，可能难以通过压制实现高密度电极。例如，在为了实现高密度电极而增加压制压力的情况下，二次颗粒形式的正极活性物质颗粒可能会产生裂纹。
图2是示出根据示例性的实施方案的鳞片状石墨的SEM图像。
参照图1和图2，根据本发明的示例性的实施方案的正极组合物中除了包含上述正极活性物质颗粒之外，还包含鳞片状(flake type)石墨。因此，鳞片状石墨布置在正极活性物质颗粒的周围，从而可以缓解施加到正极活性物质颗粒的外部压力和应力(stress)。因此，可以改善正极活性物质的机械稳定性并提高高温储存特性和寿命特性。
例如，所述鳞片状可以是指纵横比(例如，长径比)为0.5至0.8的形状。在上述纵横比范围内，可以充分缓冲施加到正极活性物质颗粒的外部压力。
例如，所述纵横比(例如，长径比)可以是指将鳞片状石墨颗粒的短轴长度除以长轴长度的值。
在一些实施方案中，所述鳞片状石墨可以具有晶体(crystalline)结构。
在一些实施方案中，鳞片状石墨的平均粒径(D50)可以为1-5μm。在上述范围内，鳞片状石墨充分包裹正极活性物质颗粒的周围，从而可以缓解外部压力/冲击并实现高能量密度。因此，可以改善二次电池的能量密度、高温储存特性和寿命特性。
本发明中的“平均粒径”、“D50”和/或“平均粒径(D50)”可以是指在由颗粒体积获得的粒度分布中体积累计百分比为50％时所对应的粒径。
在一些实施方案中，鳞片状石墨的厚度可以为0.1-1.5μm。在上述范围内，鳞片状石墨可以保持适当的强度并实现高能量密度。因此，可以改善二次电池的能量密度、高温储存特性和寿命特性。
在一些实施方案中，相对于正极组合物的总重量，鳞片状石墨的含量可以为1-5重量％。在上述范围内，可以在正极组合物中充分包含正极活性物质，并且鳞片状石墨可以适当地缓解施加到正极活性物质颗粒的外部压力。因此，可以提高二次电池的能量密度、高温储存特性和寿命特性。
在一些实施方案中，由以下式1定义的鳞片状石墨的拉曼光谱的峰强度比可以为0.1至0.35。
[式1]
拉曼光谱的峰强度比＝ID/IG
在式1中，ID可以是拉曼光谱的1335-1365cm-1的波数范围(例如，拉曼光谱的D带)内的鳞片状石墨的峰强度，IG可以是拉曼光谱的1565-1600cm-1的波数范围(例如，拉曼光谱的G带)内的鳞片状石墨的峰强度。
优选地，所述拉曼光谱的峰强度比可以为0.2至0.3。在上述峰强度比范围内，鳞片状石墨可以具有充分的晶体特性并提高稳定性。并且，可以防止为了调节鳞片状石墨的粒径而进行的粉碎导致的结晶性的过度降低。
例如，所述峰强度比可以表示鳞片状石墨的无定形(amorphous)程度。例如，随着所述峰强度比变高，鳞片状石墨可以具有无定形结构，随着所述峰强度比变低，鳞片状石墨可以具有晶体结构。
例如，在上述峰强度比范围内，可以防止由于鳞片状石墨的过度无定形化导致的润滑效果的降低，并且可以抑制工艺成本的过度增加。因此，可以降低二次电池的电阻并提高稳定性。
在示例性的实施方案中，正极组合物中除了包含所述鳞片状石墨之外，还可以包含含有碳基导电材料的导电材料。所述碳基导电材料例如可以包含无定形结构。
可以包含所述导电材料以促进例如活性物质颗粒之间的电子迁移。因此，可以降低通过包含单颗粒形式的正极活性物质颗粒来减少BET比表面积的正极活性物质的电阻，并且可以改善功率特性。
例如，所述碳基导电材料可以包含选自无定形石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管(carbon nanotube，CNT)及碳纤维(Carbon fiber，碳纳米纤维(Carbon nano fiber，CNF))中的至少一种。
例如，可以通过碳基导电材料中包含的片状导电材料(例如，石墨烯)和线型导电材料(例如，CNT和CNF)来实现正极活性物质的机械强化(reinforcement)。因此，可以抑制活性物质的体积膨胀导致的电极裂纹，并且可以改善二次电池的机械稳定性和寿命特性。
根据一个实施方案，碳基导电材料可以是无定形结构。因此，可以进一步提高二次电池的机械稳定性。
在一些实施方案中，导电材料还可以包含金属基导电材料。
例如，所述金属基导电材料可以包含锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等。
图3和图4是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。
以下，参照图3和图4，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括通过使用上述锂二次电池用正极组合物形成的正极。
参照图3和图4，锂二次电池可以包括：通过使用上述正极组合物形成的正极100；以及与正极100相对设置的负极130。
正极100可以包括正极活性物质层110，所述正极活性物质层110通过将包含上述单颗粒形式的正极活性物质颗粒、鳞片状石墨和无定形碳基导电材料的正极组合物涂布在正极集流体105的至少一面上来形成。
例如，正极集流体可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铝或铝合金。
例如，可以通过在溶剂中将单颗粒形式的正极活性物质颗粒、二次颗粒形式的正极活性物质颗粒和鳞片状石墨与包含上述无定形碳基导电材料的导电材料、粘合剂和分散材料等进行混合和搅拌来制备浆料形式的正极组合物。可以通过将所述浆料形式的正极组合物涂布在正极集流体105上后进行干燥和压制来制造正极。
所述粘合剂例如可以包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂或者丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
例如，可以使用PVDF基粘合剂作为用于形成正极的粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量并相对增加正极活性物质的量，因此可以提高二次电池的功率和容量。
负极130可以包括负极集流体125和负极活性物质层120，所述负极活性物质层120可以通过将负极活性物质涂布在负极集流体125上来形成。
例如，所述负极活性物质可以使用可使锂离子嵌入和脱嵌的物质。例如，所述负极活性物质可以包含：结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等碳基材料；锂合金；硅或锡等。
所述无定形碳例如可以包含硬碳、焦炭、在1500℃以下煅烧的中间相炭微球(mesocarbon microbead，MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbonfiber，MPCF)等。
所述结晶碳例如可以列举天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨基碳。所述锂合金中包含的元素可以列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
负极集流体125例如可以包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铜或铜合金。
在一些实施方案中，可以通过在溶剂中将所述负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合和搅拌来制备浆料。可以通过将所述浆料涂布在所述负极集流体上后进行压制和干燥来制造负极130。
所述粘合剂和导电材料可以使用与上述物质实质上相同或相似的物质。在一些实施方案中，为了与碳基活性物质的相容性，用于形成负极的粘合剂可以包含例如丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。隔膜140可以包括由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜。隔膜140还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
根据示例性的实施方案，电极单元由正极100、负极130和隔膜140定义，并且可以通过将多个所述电极单元进行层叠来形成例如果冻卷(jelly roll)形式的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等来形成所述电极组件150。
所述电极组件与电解液一起容纳在壳体160中，从而可以定义锂二次电池。根据示例性的实施方案，所述电解液可以使用非水电解液。
非水电解液可以包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如可以由Li+X-表示，并且作为所述锂盐的阴离子(X-)，可以例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等。
所述有机溶剂例如可以使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
如图3所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各电极单元的正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到壳体160的一侧。所述极耳可以与壳体160的所述一侧熔合在一起并形成延伸到壳体160的外部或暴露在壳体160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
所述锂二次电池例如可以制成使用罐的圆柱形、角形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
以下，提出优选的实施例以帮助理解本发明，但这些实施例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变形和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
实施例1
(1)具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒的制备
利用通过用N2鼓泡24小时以除去内部溶解氧的蒸馏水，将NiSO4、CoSO4、MnSO4分别以0.83:0.13:0.04的比例进行混合。在50℃的反应器中加入上述溶液，并使用NaOH和NH3H2O作为沉淀剂和螯合剂进行共沉淀反应72小时，从而获得作为过渡金属前体的Ni0.83Co0.13Mn0.04(OH)2。将获得的所述前体在100℃下干燥12小时，然后在120℃下再次干燥10小时。
将所述过渡金属前体以及作为锂源的Li2CO3和LiOH进行粉碎和混合约20分钟。将混合的粉末在700-1000℃下煅烧15小时，之后进行粉碎、筛分(sieving)和除铁工艺，从而制备组成为LiNi0.83Co0.13Mn0.04O2且具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒(平均粒径(D50)：5.6μm)。
(2)具有二次颗粒形式的正极活性物质颗粒的制备
利用通过用N2鼓泡24小时以除去内部溶解氧的蒸馏水，将NiSO4、CoSO4、MnSO4分别以0.88:0.06:0.06的比例进行混合。在50℃的反应器中加入上述溶液，并使用NaOH和NH3H2O作为沉淀剂和螯合剂进行共沉淀反应72小时，从而获得作为过渡金属前体的Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2。将获得的所述前体在100℃下干燥12小时，然后在120℃下再次干燥10小时。
将氢氧化锂和所述过渡金属前体以1.03:1的比例添加到干式高速混合器中，并均匀混合20分钟。将所述混合物放入煅烧炉中，以2℃/分钟的升温速度升温至950℃，并在950℃下保持12小时。在升温和保持期间，以10mL/分钟的流速连续通入氧气。煅烧结束后，自然冷却至室温，并进行粉碎和分级，从而制备组成为LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2且具有二次颗粒形式的正极活性物质颗粒。
(3)正极的制造
将正极活性物质进行混合，使得相对于制得的正极活性物质颗粒(包含单颗粒和二次颗粒形式)的总重量，具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒的含量为20重量％。
将所述正极活性物质、鳞片状石墨、作为碳基导电材料的具有无定形形式的石墨烯以及作为粘合剂的PVDF分别以94:3:1.5:1.5的质量比组成进行混合，从而制备正极组合物。
将所述正极组合物涂布在铝集流体(15μm)上后进行干燥和压制，从而形成正极活性物质层。因此，制得在正极集流体上形成有正极活性物质层的正极。
作为所述鳞片状石墨，使用平均粒径为3μm且厚度为0.5μm的鳞片状石墨。
(4)二次电池的制造
制备负极混合物，所述负极混合物包含：作为负极活性物质的88重量％的天然石墨、5重量％的SiOx(0≤x≤2)、4重量％的作为片状(flake type)导电材料的KS6、1.7重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和1.3重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)。将所述负极混合物涂布在铜基材上并进行干燥和压制，从而制造负极。
将如上所述制造的正极和负极分别切割(Notching)成规定的尺寸并层叠，在所述正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度为15μm)，从而形成电极单元，然后分别焊接正极和负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组件放入软包中，并密封除电解液注液部面之外的3个面。此时，使具有极耳的部分包含在密封部中。通过除密封部之外的其余面注入电解液，并密封所述其余面，然后浸渍12小时以上，从而制造锂二次电池。
作为电解液，使用在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中溶解1M LiPF6后添加1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)和0.5重量％的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)的电解液。
实施例2至实施例5
除了将具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒的含量调节为如下表1所示之外，通过与实施例1相同的方法制造正极和锂二次电池。
实施例6至实施例9
除了使用具有下表1中记载的平均粒径和厚度的鳞片状石墨之外，通过与实施例1相同的方法制造正极和锂二次电池。
实施例10和实施例11
除了将鳞片状石墨的含量调节为如下表1所示之外，通过与实施例1相同的方法制造正极和锂二次电池。
实施例12
除了将正极组合物中的正极活性物质、鳞片状石墨、具有无定形形式的石墨烯和PVDF的质量比调节为94:5:0.5:0.5之外，通过与实施例1相同的方法制造正极和锂二次电池。
实施例13
除了使用平均粒径为1.5μm且厚度为1μm的鳞片状石墨之外，通过与实施例1相同的方法制造正极和锂二次电池。
比较例1
除了单独使用具有二次颗粒形式的正极活性物质颗粒作为正极活性物质，并且将正极活性物质、石墨烯和PVDF的质量比设为94:3:3来制备正极组合物(未包含鳞片状石墨)之外，通过与实施例1相同的方法制造正极和锂二次电池。
比较例2
除了将正极活性物质、石墨烯和PVDF的质量比设为94:3:3来制备正极组合物(未包含鳞片状石墨)之外，通过与实施例1相同的方法制造正极和锂二次电池。
比较例3
除了单独使用具有二次颗粒形式的正极活性物质颗粒作为正极活性物质之外，通过与实施例1相同的方法制造正极和锂二次电池。
实验例
(1)拉曼光谱的峰强度比的测量
将根据上述实施例和比较例制造的正极制成样品，对所述样品使用532nm的激光拉曼光谱仪(Laser Raman Spectroscopy)测量鳞片状石墨的拉曼光谱。在获得的拉曼光谱中，测量波数为1335-1365cm-1的带(例如，D带)中的鳞片状石墨的峰强度(ID)和波数为1565-1600cm-1的带(例如，G带)中的鳞片状石墨的峰强度(IG)。通过将测得的峰强度应用于式1来计算拉曼光谱的峰强度比。计算结果示于下表1中。
(2)能量密度的测量
将根据上述实施例和比较例的锂二次电池在25℃的腔室中重复进行充电(CC-CV0.33C 4.2V 0.05C SOC 100截止(CUT-OFF))和放电(CC 0.5C 2.5V SOC 0截止)2次后，通过将第2次的放电容量乘以平均放电电压后除以体积来测量能量密度(Wh/L)。测量结果示于下表2中。
(3)循环容量保持率的测量
将根据上述实施例和比较例的锂二次电池在45℃的腔室中重复进行充电(CC-CV0.33C 4.2V 0.05C SOC 96截止)和放电(CC 0.5C 2.8V SOC 2截止)500次后，通过计算第500次的放电容量相对于第1次的放电容量的百分比(％)来计算循环容量保持率。计算结果示于下表2中。
(4)储存容量保持率的测量
在60℃的腔室中储存根据上述实施例和比较例的锂二次电池。通过计算储存20周之后的放电容量相对于初始放电容量的百分比(％)来计算储存容量保持率。计算结果示于下表2中。
[表1]
[表2]
/>
参见所述表1和表2，在正极组合物中包含具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒和鳞片状石墨的实施例中，与未包含单颗粒和/或鳞片状石墨的比较例相比，循环特性和高温储存特性得到改善。
在实施例1中，与具有相同的单颗粒的含量但未使用鳞片状石墨的比较例2相比，寿命特性得到提高。
在实施例4中，相对于正极活性物质的总重量，具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒的含量小于10重量％，因此与其它实施例相比，容量保持率降低。
在实施例5中，相对于正极活性物质的总重量，具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒的含量超过50重量％，因此与其它实施例相比，能量密度降低。
在实施例6中，鳞片状石墨的平均粒径小于1μm，因此与其它实施例相比，鳞片状石墨保护正极活性物质免受外部压力的效果降低。
在实施例7中，鳞片状石墨的平均粒径超过5μm，因此与其它实施例相比，能量密度降低。
在实施例8中，鳞片状石墨的厚度小于0.1μm，因此与其它实施例相比，鳞片状石墨保护正极活性物质免受外部压力的效果降低。
在实施例9中，鳞片状石墨的厚度超过1.5μm，因此与其它实施例相比，能量密度降低。
在实施例10中，相对于正极组合物的总重量，鳞片状石墨的含量小于1重量％，因此与其它实施例相比，鳞片状石墨保护正极活性物质免受外部压力的效果降低。
在实施例11中，相对于正极组合物的总重量，鳞片状石墨的含量超过5重量％，因此与其它实施例相比，能量密度降低。
在实施例13中，鳞片状石墨的拉曼光谱的峰强度比超过0.35，因此显示出石墨的结晶性相对低。在这种情况下，在电极压制工艺中石墨层的滑动性能降低，因此正极活性物质的裂纹的产生可能会增加。因此，与其它实施例相比，二次电池的寿命特性和储存容量保持率降低。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用正极组合物，其包含：
正极活性物质，所述正极活性物质包含具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒；
鳞片状石墨；以及
导电材料，所述导电材料包含无定形碳基导电材料。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极组合物，其中，相对于所述正极活性物质的总重量，所述具有单颗粒形式的正极活性物质颗粒的含量为10-50重量％。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极组合物，其中，所述单颗粒形式包括2-10个单颗粒彼此附着或粘附而形成的整体形式。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极组合物，其中，所述正极活性物质颗粒具有由以下化学式1表示的组成：
[化学式1]
LiaNixM1-xO2+y
在化学式1中，0.9≤a≤1.2，0.5≤x≤0.99，-0.1≤y≤0.1，M为选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Ba或Zr中的一种以上的元素。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极组合物，其中，在所述化学式1中，0.8≤x≤0.95。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极组合物，其中，所述鳞片状石墨的平均粒径D50为1-5μm。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极组合物，其中，所述鳞片状石墨的厚度为0.1-1.5μm。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极组合物，其中，相对于所述锂二次电池用正极组合物的总重量，所述鳞片状石墨的含量为1-5重量％。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极组合物，其中，由以下式1定义的所述鳞片状石墨的拉曼光谱的峰强度比为0.1至0.35：
[式1]
拉曼光谱的峰强度比＝ID/IG
在式1中，ID是拉曼光谱的1335-1365cm-1的波数范围内的所述鳞片状石墨的峰强度，IG是拉曼光谱的1565-1600cm-1的波数范围内的所述鳞片状石墨的峰强度。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极组合物，其中，所述拉曼光谱的峰强度比为0.2至0.3。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极组合物，其中，所述鳞片状石墨包含天然石墨、人造石墨及石墨烯中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极组合物，其中，所述导电材料包含选自石墨、炭黑、石墨烯、碳纤维及碳纳米管中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极组合物，其中，所述导电材料还包含金属基导电材料。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池用正极组合物，其中，所述金属基导电材料包含选自锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3及LaSrMnO3中的至少一种。
15.一种锂二次电池，其包括：
正极，所述正极包括正极集流体，并且通过在所述正极集流体的至少一面上涂布权利要求1所述的锂二次电池用正极组合物来形成；以及
负极，所述负极与所述正极相对设置。
CN202310253533.XA 2022-03-21 2023-03-16 锂二次电池用正极组合物及使用该正极组合物制造的锂二次电池 Pending CN116799196A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0034505 2022-03-21
KR1020220034505A KR20230136968A (ko) 2022-03-21 2022-03-21 리튬 이차 전지용 양극 조성물 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116799196A true CN116799196A (zh) 2023-09-22

Family

ID=85704965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310253533.XA Pending CN116799196A (zh) 2022-03-21 2023-03-16 锂二次电池用正极组合物及使用该正极组合物制造的锂二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230299284A1 (zh)
EP (1) EP4250420A1 (zh)
KR (1) KR20230136968A (zh)
CN (1) CN116799196A (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101386330B1 (ko) * 2006-04-21 2014-04-17 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 정극 활물질 분말
WO2017135792A1 (ko) 2016-02-04 2017-08-10 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107437616B (zh) * 2017-07-11 2020-03-10 贵州振华新材料股份有限公司 锂离子电池正极材料及锂离子电池
KR102438492B1 (ko) * 2017-11-06 2022-08-30 에스케이온 주식회사 전극 구조체 및 이를 포함하는 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP4250420A1 (en) 2023-09-27
US20230299284A1 (en) 2023-09-21
KR20230136968A (ko) 2023-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113363439B (zh) 用于锂二次电池的正极活性物质和包含其的锂二次电池
KR102539669B1 (ko) 리튬 이차 전지
CN116230922A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池
CN113764656B (zh) 锂二次电池的正极活性物质
CN114464795A (zh) 用于锂二次电池的正极活性物质及包括其的锂二次电池
CN113964299A (zh) 用于锂二次电池的正极和包含其的锂二次电池
US20230317923A1 (en) Positive electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN117096263A (zh) 锂二次电池用正极、锂二次电池及锂二次电池用正极活性物质的制造方法
CN114944468A (zh) 用于锂二次电池的正极和包含其的锂二次电池
CN114944485A (zh) 用于锂二次电池的正极活性物质及包含其的锂二次电池
CN116799196A (zh) 锂二次电池用正极组合物及使用该正极组合物制造的锂二次电池
CN113964308B (zh) 锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池
KR20220167037A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 조성물 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지
KR20220126175A (ko) 리튬 이차 전지
KR20220045651A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN117790687A (zh) 锂二次电池用负极及包括其的锂二次电池
CN116169246A (zh) 锂二次电池用正极及包括其的锂二次电池
CN116544407A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池
CN116259729A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、包含该正极活性物质的锂二次电池用正极及锂二次电池
KR20230089389A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220141610A (ko) 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116454222A (zh) 锂二次电池用正极及包括该正极的锂二次电池
KR20220145610A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN117038952A (zh) 锂二次电池用正极活性物质及含其的锂二次电池
CN117638017A (zh) 锂二次电池用负极活性物质及包含该负极活性物质的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination