KR20230136968A - 리튬 이차 전지용 양극 조성물 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 조성물 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지 Download PDF

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김정환
조인행
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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 조성물이 제공된다. 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 조성물은 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질, 인편상 흑연, 및 비정질 탄소계 도전재를 포함하는 도전재를 포함한다. 고 에너지밀도 및 우수한 수명 특성을 갖는 이차 전지가 구현될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 조성물 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지{COMPOSITION FOR CATHODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY MANUFACTURED USING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 조성물 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전기의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 고용량, 고출력 특성을 위해 높은 니켈 함량의 양극 활물질을 사용하는 경우 원하는 수명 특성의 구현이 곤란할 수 있다. 또한, 고수명 특성을 갖기 위해 단일 입자 형태의 양극 활물질을 사용하는 경우 압연 시 크랙(crack)이 발생하여 수명 특성이 저하될 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0093085호
본 발명의 일 과제는 안정성 및 전기화학적 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 안정성 및 전기화학적 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 조성물은 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질, 인편상 흑연, 및 비정질 탄소계 도전재를 포함하는 도전재를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자의 함량은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 단일 입자 형태는 2 내지 10개의 단일 입자들이 서로 부착 또는 밀착되어 형성된 단일체 형태를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있다:
[화학식 1]
LiaNixM1-xO2+y
(화학식 1 중, 0.9≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.99, -0.1≤y≤0.1, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Ba 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1에서 0.8≤x≤0.95일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 인편상 흑연의 평균 입경(D50)은 1 내지 5 ㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 인편상 흑연의 두께는 0.1 내지 1.5 ㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 인편상 흑연의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 양극 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 5 중량%인, 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
일부 실시예들에 있어서, 하기 식 1로 정의되는 상기 인편상 흑연의 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비가 0.1 내지 0.35일 수 있다:
[식 1]
라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 = ID/IG
(식 1 중, ID는 라만 분광 스펙트럼의 1,335 내지 1,365 cm-1 파장 범위에서의 상기 인편상 흑연의 피크 강도이고, IG는 라만 분광 스펙트럼의 1,565 내지 1,600 cm-1 - 파장 범위에서의 상기 인편상 흑연의 피크 강도임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비는 1.0 내지 1.2일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 인편상 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 및 그래핀 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 도전재는 금속계 도전재를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속계 도전재는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3 및 LaSrMnO3로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극 집전체를 포함하고, 상기 양극 집전체의 적어도 일 면 상에 상술한 리튬 이차 전지용 양극 조성물이 코팅되어 형성되는 양극, 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르는 양극 조성물은 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질 및 도전재와 별도로 첨가되는 인편상 흑연을 포함할 수 있다. 이 경우, 인편상 흑연이 양극 활물질 입자 주변에 배치되어 양극 활물질 입자에 가해지는 외부 압력 및 스트레스를 완화할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 기계적 안정성이 개선되고 고온 저장 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 양극 조성물을 나타내는 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 인편상 흑연을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 3 및 도 4는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 양극 조성물 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 양극 조성물을 나타내는 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지용 양극 조성물은 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질, 인편상 흑연 및 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixM1-xO2+y
화학식 1 중, 0.9≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.99, -0.1≤y≤0.1, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Ba 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
바람직한 일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 x는 0.8 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8을 초과할 수 있다.
예를 들면, 일부 실시예들에 있어서 0.8≤x≤0.95일 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 고용량 및 고출력 특성이 구현될 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 High-Ni 조성을 양극 활물질 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질은 1차 입자가 밀집하여 형성된 2차 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 이에 따라, 양극에서의 우수한 출력 특성이 구현될 수 있다. 그러나, 2차 입자 형태는 예를 들면, 전지의 충방전 시 2차 입자 내부에 미세 균열(micro-crack)이 형성될 수 있고, 전해액 및 양극 활물질의 부반응이 촉진되어 전지 내부에 가스가 발생할 수 있다. 이에 따라, 2차 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자를 양극 활물질로서 단독으로 사용하는 경우 이차 전지의 충방전 반복에 따른 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질은 단일 입자 형태의 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 이 경우, 내구성이 강한 단일 입자로 인하여 활물질의 크랙이 감소하고 전해액과 반응하는 BET 비표면적이 감소할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성 및 충방전 반복 시의 용량 유지율이 개선될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 “단일 입자 형태"는 예를 들면 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자를 배제하는 의미로 사용된다. 예를 들면, 상기 '단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자'는 실질적으로 단일 입자 형태의 입자들로 구성되며, 1차 입자들이 조립 또는 응집된 2차 입자 구조는 배제될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 “단일 입자 형태"는 예를 들면, 2 내지 10개 범위의 단일 입자들이 서로 부착 또는 밀착되어 단일체 형태를 갖는 것을 배제하는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 '단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자'는 복수의 1차 입자들이 함께 일체로 병합되어 실질적으로 단일 입자로 변환된 구조를 포함할 수도 있다.
예를 들면, 양극 활물질은 입상 혹은 구형의 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다.
상술한 2차 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자 및 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자를 양극 활물질로서 함께 사용하여 예를 들면, 우수한 출력 특성을 구현하면서도 전지의 수명 특성 및 고온에서의 안정성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자의 함량은 양극 활물질의 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%일 수 있고, 바람직하는 20 내지 30 중량%일 수 있다. 이 경우, 충분한 출력 특성 및 용량 특성을 확보하면서도 이차 전지의 수명 특성 및 고온 안정성을 개선할 수 있다.
예를 들면, 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자는 2차 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자보다 높은 강도를 가질 수 있다. 이 경우, 양극 형성 중의 압연(press) 공정 또는 이차 전지의 반복 충방전 시 단일 입자 형태의 양극 활물질 입자가 2차 입자 형태의 양극 활물질 입자를 손상시킬 수 있다. 이에 따라, 2차 입자 형태의 양극 활물질 입자의 크랙이 발생하여 이차 전지의 고온 저장 성능 및 사이클(cycle) 특성이 저하될 수 있다.
또한, 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자는 강도가 높아 압연을 통한 고밀도 전극 구현이 용이하지 않을 수 있다. 예를 들면, 고밀도 전극 구현을 위하여 압연 압력을 증가시킬 경우 2차 입자 형태의 양극 활물질 입자의 크랙이 발생할 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 인편상 흑연을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 양극 조성물은 상술한 양극 활물질 입자와 함께 인편상(flake type) 흑연을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 인편상 흑연이 양극 활물질 입자 주변에 배치되어 양극 활물질 입자에 가해지는 외부 압력 및 스트레스(stress)를 완화할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 기계적 안정성이 개선되고 고온 저장 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 인편상은 종횡비(예를 들면, 아스펙트비)가 0.5 내지 0.8인 형태를 의미할 수 있다. 상기 종횡비 범위에서, 양극 활물질 입자에 가해지는 외부 압력을 충분히 완충할 수 있다.
예를 들면, 상기 종횡비(예를 들면, 아스펙트비)는 인편상 흑연 입자의 단축 길이를 장축 길이로 나눈 값을 의미할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 인편상 흑연은 결정질(crystalline) 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 인편상 흑연의 평균 입경(D50)은 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 이 경우, 인편상 흑연이 양극 활물질 입자 주변을 충분히 감싸 외부 압력/충격을 완화시키면서 높은 에너지밀도를 구현할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 에너지밀도, 고온 저장 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 인편상 흑연의 두께는 0.1 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 이 경우, 인편상 흑연이 적절한 강도를 유지하면서 높은 에너지밀도를 구현할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 에너지밀도, 고온 저장 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 인편상 흑연의 함량은 양극 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 5 중량%일 수 있다. 이 경우, 양극 조성물 내에 양극 활물질을 충분히 포함하면서도 인편상 흑연이 양극 활물질 입자들에 가해지는 외부 압력을 적절히 완화시킬 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 에너지밀도, 고온 저장 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하기 식 1로 정의되는 인편상 흑연의 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비는 0.1 내지 0.35일 수 있다.
[식 1]
라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 = ID/IG
식 1 중, ID는 라만 분광 스펙트럼의 1,335 내지 1,365cm-1 파장 범위(예를 들면, 라만 분광 스펙트럼의 D 밴드)에서의 인편상 흑연의 피크 강도이고, IG는 라만 분광 스펙트럼의 1,565 내지 1,600cm-1 - 파장 범위(예를 들면, 라만 분광 스펙트럼의 G 밴드)에서의 인편상 흑연의 피크 강도일 수 있다.
바람직하게는, 상기 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비는 0.2 내지 0.3일 수 있다. 이 경우, 인편상 흑연이 충분한 결정질 특성을 가지면서도 안정성이 향상될 수 있다. 인편상 흑연의 입경 조절을 위한 분쇄에 의한 지나친 결정성 저하를 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 피크 강도 비는 인편상 흑연의 비정질(amorphous) 정도를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 인편상 흑연은 상기 피크 강도 비가 높을수록 비정질한 구조를 가지고, 상기 피크 강도 비가 낮을수록 결정질 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 상술한 피크 강도 비, 인편상 흑연의 지나친 비정질화에 따른 윤활 효과의 저하를 방지하면서도 공정 비용의 과도한 증가를 억제할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 저항이 감소하고 우수한 안정성이 구현될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 양극 조성물은 상술한 인편상 흑연과 별도로 탄소계 도전재를 포함하는 도전재를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 도전재는 예를 들면, 비정질 구조를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 따라서, 단일 입자 형태의 양극 활물질 입자를 포함하여 BET 비표면적이 감소한 양극 활물질의 저항이 감소되고 출력 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 도전재는 비정질 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브(carbon nanotube, CNT) 및 탄소섬유(Carbon fiber, Carbon nano fiber, CNF)로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 탄소계 도전재에 포함된 판상(예를 들면, 그래핀) 및 선형(예를 들면, CNT 및 CNF) 도전재에 의하여 양극 활물질의 기계적 강화(reinforcement)가 구현될 수 있다. 이에 따라, 활물질의 부피팽창에 의한 전극 크랙 발생을 억제하고 이차 전지의 기계적 안정성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소계 도전재는 비정질 구조일 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 기계적 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 도전재는 금속계 도전재를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 금속계 도전재는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함할 수 있다.
도 3 및 도 4는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
이하에서는, 도 3 및 도 4를 참조로 상술한 리튬 이차 전지용 양극 조성물을 사용하여 형성된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 양극 조성물을 사용하여 형성된 양극(100), 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 상술한 단일 입자 형태의 양극 활물질 입자, 인편상 흑연 및 비정질 탄소계 도전재를 포함하는 양극 조성물을 양극 집전체(105)의 적어도 일 면 상에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체는 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 단일 입자 형태의 양극 활물질 입자, 2차 입자 형태의 양극 활물질 입자 및 인편상 흑연을 용매 내에서 상술한 비정질 탄소계 도전재를 포함하는 도전재, 바인더 및 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리 형태의 양극 조성물을 제조할 수 있다. 상기 슬러리 형태의 양극 조성물을 양극 집전체(105) 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다.
상기 비정질 탄소는 예를 들면, 하드카본, 코크스, 1,500 ℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예를 들면, 천연 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 음극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자의 제조
N2로 24시간동안 버블링하여 내부 용존산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.83:0.13:0.04의 비율로 혼합하였다. 50 ℃의 반응기에 상기 용액을 투입하고 NaOH와 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 72시간 동안 공침 반응을 진행시켜 전이금속 전구체로서 Ni0.83Co0.13Mn0.04(OH)2를 수득하였다. 수득된 상기 전구체는 100 ℃에서 12시간 건조 후, 120 ℃에서 10시간 재건조되었다.
상기 전이금속 전구체, 및 리튬 소스로서 Li2CO3 및 LiOH를 약 20분 동안 분쇄하며 혼합하였다. 혼합된 분말을 700 내지 1,000 ℃에서 15시간 동안 소성하였으며 이후 분쇄, 시빙(sieving) 및 탈철 공정을 수행하여 조성이 LiNi0.83Co0.13Mn0.04O2이고 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자를 제조하였다(평균 입경(D50): 5.6㎛).
(2) 2차 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자의 제조
N2로 24시간동안 버블링하여 내부 용존산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.88:0.06:0.06의 비율로 혼합하였다. 50 ℃의 반응기에 상기 용액을 투입하고 NaOH와 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 72시간 동안 공침 반응을 진행시켜 전이금속 전구체로서 Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2를 수득하였다. 수득된 상기 전구체는 100 ℃에서 12시간 건조 후, 120 ℃에서 10시간 재건조되었다.
수산화 리튬 및 상기 전이금속 전구체를 1.03:1의 비율로 건식 고속 혼합기에 첨가하고 20분 동안 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/분의 승온속도로 950℃까지 승온하고, 950℃에서 12시간 동안 유지시켰다. 승온 및 유지 동안 연속적으로 10mL/min의 유속으로 산소를 통과시켰다. 소성 종료 후 실온까지 자연냉각을 진행하고 분쇄, 분급을 거쳐 조성이 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2이고 2차 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자를 제조하였다.
(3) 양극의 제조
단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자의 함량이 제조된 양극 활물질 입자(단일 입자 및 2차 입자 형태 포함)의 총 중량에 대하여 20 중량%가 되도록 양극 활물질을 혼합하였다.
상기 양극 활물질, 인편상 흑연, 및 탄소계 도전재로 비정질 형태를 갖는 그래핀, 바인더로 PVDF를 각각 94:3:1.5:1.5의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 조성물을 제조하였다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 집전체(15 ㎛) 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질 층을 형성하였다. 이에 따라, 양극 집전체 상에 양극 활물질 층이 형성된 양극이 제조되었다.
상기 인편상 흑연으로 평균 입경이 3 ㎛, 두께가 0.5 ㎛인 인편상 흑연을 사용하였다.
(4) 이차 전지의 제조
음극 활물질로 천연 흑연 88 중량%, SiOx(0≤x≤2) 5 중량%, 도전재로 플래크 타입(flake type) 도전재인 KS6 4 중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1.7 중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1.3 중량%를 포함하는 음극 합제를 제조하였다. 상기 음극 합제를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 15㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1 중량%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5 중량% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5 중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2 내지 5
단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자의 함량을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6 내지 9
하기 표 1에 기재된 평균 입경 및 두께를 갖는 인편상 흑연을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10 및 11
인편상 흑연의 함량을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 12
양극 조성물 내의 양극 활물질, 인편상 흑연, 비정질 형태를 갖는 그래핀 및 PVDF의 질량비를 94:5:0.5:0.5로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 13
평균 입경이 1.5 ㎛이고, 두께가 1 ㎛인 인편상 흑연을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
2차 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자가 단독으로 양극 활물질로 사용된 것, 및 양극 활물질, 그래핀 및 PVDF의 질량비가 94:3:3이 되도록 양극 조성물을 제조(인편상 흑연 미포함)한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질, 그래핀 및 PVDF의 질량비가 94:3:3이 되도록 양극 조성물을 제조(인편상 흑연 미포함)한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
2차 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자가 단독으로 양극 활물질로 사용된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
(1) 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 양극을 시료로 만들고, 상기 시료에 대해 532 nm 레이저 라만 분석기(Laser Raman Spectroscopy)를 사용하여 인편상 흑연의 라만 분광 스펙트럼을 측정하였다. 획득한 라만 분광 스펙트럼에서 파장이 1,335 내지 1,365 cm-1인 밴드(예를 들면, D 밴드)에서의 인편상 흑연의 피크 강도(ID) 및 파장이 1,565 내지 1,600 cm-1인 밴드(예를 들면, G 밴드)에서의 인편상 흑연의 피크 강도(IG)를 측정하였다. 측정된 피크 강도들을 식 1에 적용하여 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비를 산출하였다. 산출 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(2) 에너지밀도 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 25 ℃ 챔버에서 충전(CC-CV 0.33C 4.2V 0.05C SOC100 CUT-OFF) 및 방전(CC 0.5C 2.5V SOC 0 CUT-OFF)을 2회 반복한 후, 2회에서의 방전 용량을 평균 방전 전압으로 곱한 후 면적으로 나누어 에너지밀도(Wh/L)를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
(3) 사이클 용량 유지율 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 45 ℃ 챔버에서 충전(CC-CV 0.33C 4.2V 0.05C SOC96 CUT-OFF) 및 방전(CC 0.5C 2.8V SOC2 CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 방전 용량을 1회 방전 용량 대비 %로 계산하여 사이클 용량 유지율을 계산하였다. 계산 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
(4) 저장 용량 유지율 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 60 ℃ 챔버에서 보관하였다. 보관 이후 20주 후의 방전 용량을 초기 방전 용량 대비 %로 계산하여 저장 용량 유지율을 계산하였다. 계산 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
구분 단일 입자 형태의 양극 활물질 입자 함량
(중량%)		 인편상 흑연 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비(ID/IG)
입경
(㎛)		 두께
(㎛)		 함량
(중량%)
실시예 1 20 3 0.5 3 0.29
실시예 2 30 3 0.5 3 0.32
실시예 3 40 3 0.5 3 0.24
실시예 4 8 3 0.5 3 0.22
실시예 5 55 3 0.5 3 0.25
실시예 6 20 0.7 0.5 3 0.18
실시예 7 20 5.5 0.5 3 0.31
실시예 8 20 3 0.08 3 0.13
실시예 9 20 3 1.55 3 0.26
실시예 10 20 3 0.5 0.8 0.22
실시예 11 20 3 0.5 5.2 0.34
실시예 12 20 3 0.5 3 0.08
실시예 13 20 1.5 1 3 0.40
비교예 1 - - - - -
비교예 2 20 - - - -
비교예 3 - 3 0.5 3 0.36
구분 에너지밀도
(Wh/L)		 사이클 용량 유지율(45 ℃, 500cyc)
(%)		 저장 용량 유지율(60 ℃)
(%)
실시예 1 720 92.2 95.1
실시예 2 717 93.4 95.4
실시예 3 715 94.3 96.0
실시예 4 724 89.8 93.5
실시예 5 709 95.5 96.6
실시예 6 715 90.2 93.8
실시예 7 705 92.1 95.2
실시예 8 718 90.4 94.0
실시예 9 706 92.0 94.9
실시예 10 723 89.5 93.3
실시예 11 707 94.0 96.2
실시예 12 710 90.9 94.1
실시예 13 717 91.0 92.4
비교예 1 731 83.5 91.8
비교예 2 720 85.1 91.9
비교예 3 729 89.1 92.6
위 표 1 및 표 2를 참고하면, 양극 조성물에 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자 및 인편상 흑연을 포함하는 실시예들은 단일 입자 및/또는 인편상 흑연을 포함하지 않는 비교예들에 비하여 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 개선되었다.
구체적으로, 실시예 1은 동일한 단일 입자 함량을 가지나 인편상 흑연을 사용하지 않은 비교예 3에 비하여 우수한 수명 특성을 나타냈다.
실시예 4는 양극 활물질의 총 중량 대비 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자의 함량이 10 중량% 미만이어서, 상대적으로 다른 실시예들에 비하여 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 5는 양극 활물질의 총 중량 대비 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자의 함량이 50 중량%를 초과하여, 다른 실시예들에 비하여 에너지밀도가 감소되었다.
실시예 6은 인편상 흑연의 평균 입경이 1 ㎛ 미만이어서, 다른 실시예들에 비하여 인편상 흑연이 외부 압력으로부터 양극 활물질을 보호하는 효과가 저하되었다.
실시예 7은 인편상 흑연의 평균 입경이 5 ㎛를 초과하여, 다른 실시예들에 비하여 에너지밀도가 저하되었다.
실시예 8은 인편상 흑연의 두께가 0.1 ㎛ 미만이어서, 다른 실시예들에 비하여 인편상 흑연이 외부 압력으로부터 양극 활물질을 보호하는 효과가 저하되었다.
실시예 9는 인편상 흑연의 두께가 1.5 ㎛를 초과하여, 다른 실시예들에 비하여 에너지밀도가 저하되었다.
실시예 10은 양극 조성물의 총 중량 대비 인편상 흑연의 함량이 1 중량% 미만이어서, 다른 실시예들에 비하여 인편상 흑연이 외부 압력으로부터 양극 활물질을 보호하는 효과가 저하되었다.
실시예 11은 양극 조성물의 총 중량 대비 인편상 흑연의 함량이 5 중량%를 초과하여, 다른 실시예들에 비하여 에너지밀도가 저하되었다.
실시예 13은 인편상 흑연의 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비가 0.35를 초과하여, 상대적으로 흑연의 결정성이 낮게 나타났다. 이 경우, 전극 압연 공정에서 흑연층의 슬라이딩 성능이 저하되어 양극 활물질의 크랙 발생이 증가할 수 있다. 이에 따라, 다른 실시예들에 비하여 이차 전지의 수명 특성 및 저장 용량 유지율이 저하되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질 층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (15)

  1. 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질;
    인편상 흑연; 및
    비정질 탄소계 도전재를 포함하는 도전재를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 단일 입자 형태를 갖는 양극 활물질 입자의 함량은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%인, 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 단일 입자 형태는 2 내지 10개의 단일 입자들이 서로 부착 또는 밀착되어 형성된 단일체 형태를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
    [화학식 1]
    LiaNixM1-xO2+y
    (화학식 1 중, 0.9≤a≤1.2, 0.5≤x≤0.99, -0.1≤y≤0.1, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Ba 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소임).
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 1에서 0.8≤x≤0.95인, 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 인편상 흑연의 평균 입경(D50)은 1 내지 5 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 인편상 흑연의 두께는 0.1 내지 1.5 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 인편상 흑연의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 양극 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 5 중량%인, 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 하기 식 1로 정의되는 상기 인편상 흑연의 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비가 0.1 내지 0.35인, 리튬 이차 전지용 양극 조성물:
    [식 1]
    라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 = ID/IG
    (식 1 중, ID는 라만 분광 스펙트럼의 1,335 내지 1,365 cm-1 파장 범위에서의 상기 인편상 흑연의 피크 강도이고, IG는 라만 분광 스펙트럼의 1,565 내지 1,600 cm-1 - 파장 범위에서의 상기 인편상 흑연의 피크 강도임).
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비는 1.0 내지 1.2인, 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 인편상 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 및 그래핀 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소섬유 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 도전재는 금속계 도전재를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 금속계 도전재는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3 및 LaSrMnO3로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 조성물.
  15. 양극 집전체를 포함하고, 상기 양극 집전체의 적어도 일 면 상에 청구항 1의 리튬 이차 전지용 양극 조성물이 코팅되어 형성되는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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