KR20240061891A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20240061891A
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박민우
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Abstract

본 발명의 실시예들은 리튬 이차 전지를 제공한다. 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 리튬을 제외한 금속의 총 몰수 대비 리튬의 몰수의 비가 1.05 이상인 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극, 양극과 대향하는 음극, 및 비수계 유기 용매 및 리튬 염을 포함하는 비수 전해액을 포함하고, 비수 전해액의 총 중량 대비 비수 전해액에 포함된 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 2 중량% 미만이다. 고전압 하에서 전해액 분해를 억제하여 리튬 이차 전지의 가스 발생량이 감소하고 수명 특성이 개선될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질은 리튬의 몰비가 1.1 이상인 리튬 과잉 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 과잉 양극 활물질은 고용량 특성을 가지나 고전압 구동이 요구되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 양극 활물질 및 이차 전지를 개시하고 있으나, 충분한 용량 특성 및 수명 특성을 갖는 이차 전지가 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0093085호
본 발명의 일 과제는 용량 특성 및 구동 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 및 비수계 유기 용매 및 리튬 염을 포함하는 비수 전해액을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속의 총 몰수 대비 상기 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 리튬의 몰수의 비는 1.05 이상이고, 상기 비수 전해액의 총 중량 대비 상기 비수 전해액에 포함된 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 2 중량% 미만이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환형 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 감마-부티로락톤 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비수 전해액은 상기 환형 카보네이트계 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비수계 유기 용매는 선형 카보네이트계 화합물 및 프로피오네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비수계 유기 용매의 총 부피 대비 상기 프로피오네이트계 화합물의 함량은 5 내지 60 부피%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비수계 유기 용매의 총 부피 대비 상기 프로피오네이트계 화합물의 함량은 5 내지 15 부피%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 프로피오네이트계 화합물은 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 선형 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬 다이플루오로포스페이트(LiPO2F2)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia[MxNiyMnz]Ob
화학식 1 중, M은 Co, Na, Ca, Y, Hf, Ta, Fe, B, Si, Ba, Ra, Mg, V, Ti, Al, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V 및 Bi 중 적어도 하나이고, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.9, x+y>0, 0.1≤z≤0.9, 1.8≤a+x+y+z≤2.2, 1.05≤a/(x+y+z)≤1.95 및 1.8≤b≤2.2이다.
본 발명의 실시예들에 따르는 양극은 리튬을 과잉으로 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함한다. 이 경우, 리튬 금속 산화물 입자의 층상 구조 중 전이금속 층에 리튬이 존재할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 용량 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지는 비수 전해액을 포함한다. 상기 비수 전해액에 포함된 환형 카보네이트(cyclic carbonate)계 화합물의 함량은 2 중량% 미만이다. 상기 범위에서, 고전압 환경에서 쉽게 분해되는 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 감소하여 고전압 충방전 시의 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 및 비수 전해액을 포함한다.
리튬 이차 전지의 세부 구조는 도 1 및 도 2를 참조로 후술한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 양극은 리튬을 과잉으로 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함한다. 예를 들면, 리튬 금속 산화물 입자의 층상 구조 중 전이금속 층에 리튬이 존재할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 용량 특성이 층상 구조의 이론 용량(250 mAh/g)과 유사하게 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속의 총 몰수 대비 상기 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 리튬의 몰수의 비는 1.05 이상이고, 바람직하게는 1.2 이상일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬이 리튬 금속 산화물 입자의 층상 구조 중 리튬 층에 더하여 전이금속 층에도 충분히 존재할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia[MxNiyMnz]Ob
화학식 1에서, M은 Co, Na, Ca, Y, Hf, Ta, Fe, B, Si, Ba, Ra, Mg, V, Ti, Al, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V 및 Bi 중 적어도 하나이고, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.9, x+y>0, 0.1≤z≤0.9, 1.8≤a+x+y+z≤2.2, 1.05≤a/(x+y+z)≤1.95 및 1.8≤b≤2.2이다.
일부 실시예들에 따르면, 화학식 1에서 1.2≤a/(x+y+z)≤1.8일 수 있다. 예를 들면, a/(x+y+z)는 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 전이금속들의 몰수 대비 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 리튬의 몰수를 의미할 수 있다.
상기 a/(x+y+z) 범위에서, 전이금속 층에 충분한 양의 리튬이 존재하여 용량 특성이 개선되면서도 전이금속의 몰수가 지나치게 감소하는 것을 억제할 수 있다.
화학식 1로 표시된 화학 구조는 리튬 금속 산화물 입자의 층상 구조 또는 결정 구조 내에 포함되는 결합 관계를 나타내며 다른 추가적인 원소들을 배제하는 것이 아니다. 예를 들면, 화학식 1의 M, Ni 및 Mn은 양극 활물질의 주 활성 원소(main active element)로 제공될 수 있다. 화학식 1은 상기 주 활성 원소의 결합 관계를 표현하기 위해 제공된 것이며 추가적인 원소의 도입 및 치환을 포괄하는 식으로 이해되어야 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 주 활성 원소에 추가되어 리튬 금속 산화물 입자 또는 상기 층상 구조/결정 구조의 화학적 안정성을 증진하기 위한 보조 원소들이 더 포함될 수 있다. 상기 보조 원소는 상기 층상 구조/결정 구조 내에 함께 혼입되어 결합을 형성할 수 있으며, 이 경우도 화학식 1로 표시되는 화학 구조 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
상기 보조 원소는 예를 들면, Na, Mg, Ca, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Sr, Ba, Ra 및 P로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지는 비수 전해액을 포함한다. 예를 들면, 비수 전해액은 비수계 유기 용매 및 리튬 염을 포함한다.
예를 들면, 상술한 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질은 4.5 V 이상의 고전압에서 구동될 수 있다. 예를 들면, 4.5 V 이상이 고전압 환경 하에서 화학식 1의 조성을 갖는 리튬 금속 산화물 입자가 활성화될 수 있다. 그러나, 상기 고전압 환경에서 리튬 이차 전지를 구동 시 비수 전해액이 분해되어 가스 발생량이 증가할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 구동 안정성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 비수 전해액에 포함된 환형 카보네이트(cyclic carbonate)계 화합물의 함량은 2 중량% 미만이다. 상기 범위에서, 고전압 환경에서 쉽게 분해되는 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 감소하여 고전압 충방전 시의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 비수 전해액은 환형 카보네이트계 화합물을 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 비수 전해액의 분해로 인한 가스 발생을 더욱 억제할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone, GBL) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 비수계 유기 용매는 선형 카보네이트(linear carbonate)계 화합물 및 프로피오네이트(propionate)계 화합물을 포함할 수 있다.
선형 카보네이트계 화합물은 예를 들면, 상기 선형 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC) 및 에틸프로필 카보네이트로(ethylpropyl carbonate, EPC) 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 프로피오네이트계 화합물을 통하여 비수 전해액의 내산화성이 개선되어 리튬 이차 전지의 구동 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
프로피오네이트계 화합물은 예를 들면, 메틸 프로피오네이트(methyl propionate, MP), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate, EP) 및 프로필 프로피오네이트(propyl propionate, PP)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 비수계 유기 용매의 총 부피 대비 프로피오네이트계 화합물의 함량은 5 내지 60 부피%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 부피%일 수 있다. 상기 범위에서, 비수 전해액의 내산화성을 향상시키면서도 이온 전도도가 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 염은 전해질로서 제공될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 염은 Li+X-로 표현될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 염의 음이온(X-)은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 및 PO2F2 - -일 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 함께 리튬염의 음이온으로 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6-) 및 리튬 다이플루오로포스페이트(LiPO2F2)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 전극 표면에 열 안정성이 우수한 피막이 형성될 수 있다. 이에 따라, 비수 전해액의 이온 전도성 및 전극 보호 특성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 비수계 유기 용매에 대해 약 0.01 내지 5M, 바람직하게는 약 0.01 내지 2M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이차 전지의 충방전 시 리튬 이온 및/또는 전자의 전달이 촉진되어 출력 특성이 개선될 수 있다.
이하에서는, 도 1 및 도 2를 참고로 상술한 양극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극(100) 및 상기 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 상술한 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105)의 적어도 일 면 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 양극 집전체(105)는 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면 처리된 알루미늄 또는 스테인레스강을 포함할 수도 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더가 사용될 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양이 감소하고 상대적으로 양극 활물질의 양이 증가될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 출력, 용량이 향상될 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)의 적어도 일 면 상에 코팅하여 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료, 리튬 합금, 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다.
상기 비정질 탄소는 예를 들면, 하드카본, 코크스, 1500 ℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소는 예를 들면, 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 포함할 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 상기 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 상기 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 상술한 비수 전해액과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 양극 활물질 제조
밀폐형 반응기에 용존 산소를 제거한 증류수를 투입하고, NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O를 38.1:61.9의 몰비로 추가 투입하였다.
상기 반응기에 침전제로 NaOH 및 킬라이팅제로 NH4OH를 추가 투입하고, 60 시간 동안 공침 반응을 진행하여, 금속 수산화물 입자를 제조하였다.
상기 금속 수산화물 입자를 100 ℃에서 12 시간 동안 건조하였다.
건조된 금속 수산화물 입자 및 수산화 리튬을 건식 혼합기에 투입하여, 혼합물을 제조하였다.
상기 금속 수산화물 입자 및 수산화 리튬의 혼합비는 제조되는 리튬 금속 산화물 입자의 유도 결합 플라즈마(Inductivity Coupled Plasma, ICP) 분석에 따른 조성이 Li1.11Ni0.34Mn0.55O2를 만족하도록 조절되었다.
상기 ICP 분석은 Agilent 사의 5800 ICP-OES 장치를 이용해 수행되었다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고, 상기 소성로의 온도를 2 ℃/min으로 250 ℃까지 승온하고, 250 ℃에서 3 시간 동안 유지하였다(1차 소성).
상기 1차 소성 후, 상기 소성로의 온도를 2 ℃/min의 속도로 850 ℃까지 승온하고, 850 ℃에서 8 시간 동안 유지하며 2차 소성하였다.
상기 1차 소성 및 상기 2차 소성하는 동안 상기 소성로에 연속적으로 10 mL/min으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성 종료 후, 소성물을 실온까지 자연 냉각하고, 분쇄 및 분급하여 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자에 대하여 산소 원자 개수를 2개로 정규화하여 ICP 분석을 수행한 결과, Li1.11Ni0.34Mn0.55O2로 확인되었다.
제조된 리튬 금속 산화물 입자를 양극 활물질로 사용하였다.
(2) 비수 전해액 제조
EMC/EP(90:10; 부피비)의 혼합 용매에 1.0 M의 농도로 LiPF6를 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지 제조
제조된 양극 활물질 및 비수 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 제조된 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 93:5:2의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체(두께: 15 ㎛) 상에 코팅 후, 130 ℃에서 진공 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
음극으로 15 ㎛ 두께의 리튬 메탈(Li metal)을 사용하였다.
상술한 바와 같이 제조된 양극 및 음극을 각각 Φ14, Φ16 직경을 갖는 원형형태로 notching 하여 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 Φ19로 notching 한 분리막(폴리에틸렌, 두께 13 ㎛)을 개재하여 전극 셀을 형성하였다. 상기 전극 셀을 직경 20 mm 높이 1.6 mm의 규격의 코인 셀 외장재 내에 넣고 전해액을 주액하여 조립하였으며, 전해액이 전극 내부에 함침될 수 있도록 12 시간 이상 에이징하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차 전지에 대해 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 1C 4.6V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 1C 2.0V CUT-OFF).
실시예 2 내지 9
비수계 유기 용매의 조성이 하기 표 1과 같도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10
리튬 금속 산화물 입자의 조성이 Li1.19Ni0.21Co0.02Mn0.5802가 되도록 LiOH·H2O, NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O 및 MnSO4·H2O의 투입량을 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 3
비수계 유기 용매의 조성, 및 비수 전해액 총 중량 대비 EC의 함량이 하기 표 1과 같도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
리튬 금속 산화물 입자의 조성이 Li1.02Ni0.38Mn0.60O2가 되도록 LiOH·H2O, NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O의 투입량을 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
양극 활물질의 조성(화학식), 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속의 총 몰수 대비 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 리튬의 몰수의 비(Li/Me), 비수 전해액 용매의 조성(부피비) 및 환형 카보네이트계 화합물의 함량을 하기 표 1에 나타낸다.
구분 양극 활물질 비수 전해액
조성(화학식) Li/Me 비수계 유기 용매 조성(부피비) 환형 카보네이트 화합물의 함량
(중량%)
실시예 1 Li1.11Ni0.34Mn0.55O2 1.25 EMC:EP(90:10) 0
실시예 2 Li1.11Ni0.34Mn0.55O2 1.25 DEC:EP(90:10) 0
실시예 3 Li1.11Ni0.34Mn0.55O2 1.25 EMC:PP(90:10) 0
실시예 4 Li1.11Ni0.34Mn0.55O2 1.25 EMC:EP(96:4) 0
실시예 5 Li1.11Ni0.34Mn0.55O2 1.25 EMC:EP(35:65) 0
실시예 6 Li1.11Ni0.34Mn0.55O2 1.25 EMC:EP(80:20) 0
실시예 7 Li1.11Ni0.34Mn0.55O2 1.25 EMC:EP(70:30) 0
실시예 8 Li1.11Ni0.34Mn0.55O2 1.25 EMC:EP(50:50) 0
실시예 9 Li1.11Ni0.34Mn0.55O2 1.25 EMC:EP(40:60) 0
실시예 10 Li1.19Ni0.21Co0.02Mn0.5802 1.47 EMC:EP(90:10) 0
비교예 1 Li1.11Ni0.34Mn0.55O2 1.25 EC:EMC:DEC
(25:45:30)		 26.64
비교예 2 Li1.11Ni0.34Mn0.55O2 1.25 FEC:EMC(10:90) 12.25
비교예 3 Li1.11Ni0.34Mn0.55O2 1.25 FEC:DMC(50:50) 51.84
비교예 4 Li1.02Ni0.38Mn0.60O2 1.04 EMC:EP(90:10) 0
실험예
(1) 가스 발생량 측정 - 45 ℃
상술한 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 충전(CC-CV 1C 4.6V 0.05C CUT-OFF)한 후 45 ℃ 챔버에서 8주간 방치하였다. 그 후, 리튬 이차 전지를 30분간 상온에서 방치하고 가스 발생량을 측정하는 챔버에 투입하였다.
상기 챔버에 진공을 형성한 후, 질소 가스를 채워서 상압을 형성하고, 상압에서의 질소 부피(V0) 및 챔버의 내부 압력(P0)을 측정하였다.
챔버 내부에 다시 진공을 형성한 후, 리튬 이차 전지에 구멍을 뚫고 1시간 동안 방치하였다. 이후, 챔버의 내부 압력(P1)을 측정한 후, 하기 식에 대입하여 가스 발생량을 측정하였다.
가스 발생량(mL) = (V0/P0)*P1
(2) 용량 유지율 평가 - 45 ℃
상술한 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 45 ℃ 챔버에서 충전(CC/CV 1C 4.6V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1C 2.0V CUT-OFF)을 100회 반복하였다.
100회째 방전에서 측정된 방전 용량을 1회째 방전에서 측정된 방전 용량으로 나누어 백분율로 용량 유지율을 계산하였다.
용량 유지율(%) = (100회째 방전 용량/1회째 방전 용량)×100
(3) 초기 방전 용량 측정
상술한 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 충전(CC/CV 0.1C 4.6V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.1C 2.0V CUT-OFF)을 1회 수행하며 초기 방전 용량을 측정하였다.
상기 초기 방전 용량은 리튬 이차 전지의 절대 용량(mAh)을 전지 내 양극 활물질의 총 중량(g)으로 나눈 값으로 정의된다.
평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
구분 가스 발생량(45 ℃)
(mL)		 용량 유지율(45 ℃)
(%, 100cyc)		 초기 방전 용량
(mAh/g)
실시예 1 8.6 93.5 210
실시예 2 8.3 93.3 210
실시예 3 8.9 93.7 210
실시예 4 13.7 92.5 210
실시예 5 15.2 91.3 210
실시예 6 9.1 92.9 210
실시예 7 9.4 92.6 210
실시예 8 10.2 92.5 210
실시예 9 11.3 91.9 210
실시예 10 9.0 92.8 247
비교예 1 76.9 73.9 210
비교예 2 55.3 80.1 210
비교예 3 164.2 61.5 210
비교예 4 8.5 92.1 140
표 1 및 표 2를 참조하면, 환형 카보네이트계 화합물을 비수 전해액 총 중량 대비 2 중량% 미만으로 포함한 실시예들은 비교예들에 비하여 고전압 환경에서의 가스 발생량이 감소하고 용량 유지율이 향상되었다.
또한, 과잉 리튬을 포함하는 양극 활물질을 사용하여 향상된 용량 특성이 확보되었다.
실시예 4는 프로피오네이트계 화합물의 함량이 비수계 유기 용매의 총 부피 대비 5 부피% 미만이어서 다른 실시예들에 비하여 내산화성이 저하되고 수명 용량 유지율이 감소하였다.
실시예 5는 프로피오네이트계 화합물의 함량이 비수계 유기 용매의 총 부피 대비 60 부피%를 초과하여 다른 실시예들에 비하여 전해액의 부반응이 증가하였다.
비교예 4는 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속의 총 몰수 대비 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 리튬의 몰수의 비가 1.05 미만이어서, 층상 구조의 전이금속 층에 리튬 존재량이 감소하고 초기 용량이 저하되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (11)

  1. 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극과 대향하는 음극; 및
    비수계 유기 용매 및 리튬 염을 포함하는 비수 전해액을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속의 총 몰수 대비 상기 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 리튬의 몰수의 비는 1.05 이상이고,
    상기 비수 전해액의 총 중량 대비 상기 비수 전해액에 포함된 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 2 중량% 미만인, 리튬 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 환형 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 감마-부티로락톤 및 플루오로에틸렌 카보네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 비수 전해액은 상기 환형 카보네이트계 화합물을 포함하지 않는, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 비수계 유기 용매는 선형 카보네이트계 화합물 및 프로피오네이트계 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 비수계 유기 용매의 총 부피 대비 상기 프로피오네이트계 화합물의 함량은 5 내지 60 부피%인, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 비수계 유기 용매의 총 부피 대비 상기 프로피오네이트계 화합물의 함량은 5 내지 15 부피%인, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 프로피오네이트계 화합물은 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 선형 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬 다이플루오로포스페이트(LiPO2F2)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Lia[MxNiyMnz]Ob
    (화학식 1 중, M은 Co, Na, Ca, Y, Hf, Ta, Fe, B, Si, Ba, Ra, Mg, V, Ti, Al, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V 및 Bi 중 적어도 하나이고, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.9, x+y>0, 0.1≤z≤0.9, 1.8≤a+x+y+z≤2.2, 1.05≤a/(x+y+z)≤1.95 및 1.8≤b≤2.2임)
  11. 청구항 10에 있어서, 1.2≤a/(x+y+z)≤1.8인, 리튬 이차 전지.
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