KR20220126175A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20220126175A
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노미정
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Abstract

본 발명의 실시예들의 리튬 이차 전지는 리튬 및 산소 외의 원소들 중 니켈 몰비가 0.8 이상인 리튬 복합 산화물 입자를 포함하고, 4.1V 이상 및 4.3V 미만의 충전 영역에서 선택적으로 존재하는 가역상의 리튬-티타늄 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 양극과 대향하는 음극을 포함한다. 가역상 리튬-티타늄 산화물을 통해 고전압 영역에서의 수명 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전기의 양극 활물질로서 리튬 복합 산화물이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 리튬 복합 산화물이 반복되는 충방전 수행 시에도 화학적 안정성이 유지될 필요가 있다.
그러나, 전지의 사용 과정에서 리튬 복합 산화물이 공기 중에 노출되거나 전해액과 반응할 경우, 전지의 수명 및 동작 안정성이 열화될 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물을 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 상술한 바와 같이 충분한 양극 활물질 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0093085호
본 발명의 일 과제는 우수한 전기적 성능 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 전기적 성능 및 신뢰성을 갖는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 및 산소 외의 원소들 중 니켈 몰비가 0.8 이상인 리튬 복합 산화물 입자를 포함하고, 4.1V 이상 및 4.3V 미만의 충전 영역에서 선택적으로 존재하는 가역상의 리튬-티타늄 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-티타늄 산화물은 LixTiO2(0<x≤ 0.6)로 표시될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 TiO2 입자를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 TiO2 입자의 함량은 상기 리튬 복합 산화물의 총 중량 대비 1,000 내지 5,000 ppm인, 리튬 이차 전지.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
LiαNixMyOβ
(화학식 1 중, M은 Co, Mn, Ti, Zr, Al 및 B로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.7≤α≤1.2, 1.5≤β≤2.02, 0.8≤x≤0.95, 0.95<x+y≤1.1임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 가역상의 리튬-티타늄 산화물은 상기 충전 영역에서 상기 리튬 복합 산화물 입자 표면 상에 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가역상의 리튬-티타늄 산화물은 4.1V 미만에서는 존재하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 니켈, 코발트 및 망간을 함유하며, 니켈, 코발트 및 망간 중 니켈의 몰비가 0.8 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, PA/PA0으로 표시되는 적분 강도 비율은 1.5 내지 2.0일 수 있다. PA는 상기 가역상의 리튬-티타늄 산화물 및 상기 리튬 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질의 sXAS(Soft X-ray adsorption spectroscopy)을 통한 460 eV 내지 470 eV 범위에서의 피크의 적분 강도이다. PA0은 동일한 조성의 상기 리튬 복합 산화물 입자를 포함하며 티타늄 소스를 미함유한 양극 활물질의 동일 조건에서 측정된 sXAS 피크 적분 강도이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 적분 강도 비율은 1.6 내지 1.95인, 리튬 이차 전지.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가역상의 리튬-티타늄 산화물양극 활물질의 sXAS(Soft X-ray adsorption spectroscopy)를 통한 460 eV 내지 470 eV 범위에서의 그래프에서 피크 적분 강도는 10 내지 14일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지에 있어서, 고전압 충전 영역에서 가역적으로 형성되는 리튬-티타늄 산화물을 포함하는 양극 활물질이 사용될 수 있다. 고전압 영역에서 양극 활물질 표면에 존재하는 리튬 잔류물이 리튬-티타늄 산화물로 변환되어 양극 활물질의 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
상기 양극 활물질은 0.8 이상의 니켈 몰비를 갖는 High-Ni 조성을 가질 수 있다. 고 함량 니켈을 사용하여 리튬 이차 전지의 고용량 특성을 확보하면서 상기 리튬-티타늄 산화물의 가역상을 이용하여 고전압에서의 리튬 이차 전지의 수명 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예 6의 양극 활물질의 sXAS(Soft X-ray absorption spectroscopy) 분석 그래프이다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 표면 상에 리튬-티타늄 산화물이 형성된 리튬 복합 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법을 제공한다. 전지의 용량 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참고하면, 리튬 이차 전지는 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극(130), 음극(140) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(150)을 포함할 수 있다.
양극(130)은 양극 집전체(110) 및 양극 활물질을 양극 집전체(110)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(115)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 복합 산화물 입자 및 리튬-티타늄 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 니켈은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 외부 물체에 의한 관통 발생시 발화, 단락 등의 불량이 충분히 억제되지 않을 수 있다. 따라서, 예시적인 실시예들에 따르면, 망간(Mn)을 함께 입자 전체적으로 분포시켜 니켈에 의한 화학적, 기계적 불안정성을 보완할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 리튬 및 산소 외의 추가 원소를 포함하며, 상기 추가 원소 중 니켈의 몰분율이 0.8 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 추가 원소는 니켈을 포함하는 전이 금속들을 포함할 수 있다.
니켈의 몰비가 0.8 이상인 High-Ni 조성이 채용됨에 따라 전지의 용량을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 소정 충전 전압 범위에서 상기 리튬 복합 산화물 입자와 후술하는 TiO2 입자가 반응하여 상기 리튬-티타늄 산화물 상(phase)이 가역적으로 형성될 수 있다.
니켈이 몰비가 0.8 미만인 경우, 상기 리튬-티타늄 산화물이 형성되지 않을 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 고용량 특성이 구현되지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자의 니켈 농도는 0.95이하일 수 있다. 니켈 농도가 0.95를 초과하는 경우 반복 충/방전 시 수명 특성이 지나치게 열화될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "함량" 또는 "농도"는 리튬 복합 산화물에서의 몰비를 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
LiαNixMyOβ
상기 화학식 1 중, M은 Co, Mn, Ti, Zr, Al 및 B로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.7≤α≤1.2, 1.5≤β≤2.02, 0.8≤x≤0.95, 0.95<x+y≤1.1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 코발트(Co) 및/또는 망간(Mn)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1의 M은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
CouMnvNz
상기 화학식 3 중, N은 Ti, Zr, Al 및 B로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.03≤u≤0.2, 0.02≤v≤0.2, 0≤z≤0.1일 수 있다. 바람직하게는, 0.03≤u≤0.1, 0.02≤v≤0.1일 수 있다.
망간(Mn)은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 망간에 의해 양극이 외부 물체에 의해 관통되는 경우 발생하는 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있으며, 리튬 이차 전기의 수명을 증가시킬 수 있다.
코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성/저항 또는 출력과 연관된 금속일 수 있다.
상기 리튬-티타늄 산화물은 상기 리튬 복합 산화물 입자의 표면 상에 가역적으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-티타늄 산화물은 상기 리튬 복합 산화물 입자의 표면을 적어도 부분적으로 덮을 수 있다. 상기 리튬-티타늄 산화물은 상기 리튬 복합 산화물의 표면 상에 가역 코팅층을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 가역 코팅층은 상기 리튬 복합 산화물 입자의 표면을 경계로 별개의 층으로 형성될 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 90 내지 200nm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-티타늄 산화물은 상기 리튬 복합 산화물 입자의 표면으로부터 소정 깊이까지 침투할 수도 있다. 상기 침투 깊이는 예를 들면, 90 내지 200nm일 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 리튬 복합 산화물 입자와 함께 TiO2 입자를 포함할 수 있다. 상기 TiO2 입자는 상기 리튬 복합 입자와 함께 독립적인 입자로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 4.1V 이상 및 4.3V 미만의 고전압 충전 영역에서 상기 TiO2 입자에 포함된 일부 Ti 성분들이 상기 리튬 복합 산화물 입자로 전이되거나, 상기 리튬 복합 산화물 입자의 표면과 반응하여 가역상의 리튬-티타늄 산화물이 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 니켈 몰비 0.8 이상의 High-Ni 조성의 리튬 복합 산화물 입자에서는 입자 표면에 리튬 잔류물 또는 리튬 불순물이 상대적으로 다량 분포할 수 있다.
상기 리튬 잔류물은 상기 고전압 충전 영역에서 예를 들면, 전해액과 부반응을 일으켜 이차 전지의 수명 특성 및 화학적/기계적 안정성을 저하시킬 수 있다.
그러나, 상술한 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 고전압 충전 영역에서 상기 리튬 잔류물이 가역상의 리튬-티타늄 산화물로 변환될 수 있다. 이에 따라, 리튬 복합 산화물 입자의 표면 상에 패시베이션 코팅이 형성되어 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬-티타늄 산화물에 의해 부가적인 전도성 활성이 제공되어 리튬 이온의 이동도가 증진될 수 있다. 따라서, 양극 활물질 패시베이션과 함께 고전압 영역에서의 용량/출력 특성도 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-티타늄 산화물은 LixTiO2(0<x≤0.6)로 표시될 수 있다.
Ti는 이온 반경이 전이금속인 Ni, Co 및 Mn의 이온반경과 유사하고, 산화수가 +3 또는 +4로 전이금속의 산화수와 유사하여 쉽게 구조 내에 비어있는 전이금속 자리에 도핑될 수 있다.
또한, 높은 Ni 함량의 리튬 복합 산화물에서 Mn4+를 대체하여 Ni의 산화수가 +2로 유지될 수 있도록 산화수의 균형을 맞출 수 있다. 따라서 Ni2+에 의한 전지 용량 향상이 증가할 수 있다. 또한, Ti는 Ni2+이 Li+자리를 차지하여 발생되는 출력 저하를 억제할 수 있다.
또한, Ti를 포함하는 산화물은 전기전도성이 우수하여 Ti를 포함하는 산화물로 리튬 복합 산화물의 표면이 코팅될 경우 코팅으로 인한 저항 증가가 억제되어 출력 특성 저하가 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 상기 TiO2 입자의 함량은 약 1,000ppm 내지 5,000ppm일 수 있다. 예를 들면, 상기 TiO2 입자의 함량이 약 1,000ppm 미만인 경우, 리튬-티타늄 산화물의 가역상이 실질적으로 충분히 형성되지 않을 수 있다. 상기 TiO2 입자의 함량이 약 5,000ppm을 초과하는 경우, 상기 리튬 복합 산화물 입자의 양극 활성이 저하될 수 있다.
상기 가역상의 리튬-티타늄 산화물은 저전압 충전 영역(예를 들면, 4.1V 미만 영역)에서는 생성되지 않거나 실질적으로 사라질 수 있다. 이에 따라, 상기 저전압 영역에서는 High-Ni 조성을 통한 고용량 특성을 충분히 유도하고, 고전압 영역에서는 상기 리튬-티타늄 산화물의 선택적 생성을 통해 표면 안정성 및 수명 안정성이 제공될 수 있다.
상기 가역상의 리튬-티타늄 산화물은 sXAS(Soft X-ray adsorption spectroscopy)을 통해 검출될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, PA/PA0으로 표시되는 적분 강도 비율은 1.5 내지 2.0일 수 있다. PA는 상기 가역상의 리튬-티타늄 산화물 및 상기 리튬 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질의 sXAS(Soft X-ray adsorption spectroscopy)을 통한 460 eV 내지 470 eV 범위에서의 피크의 적분 강도일 수 있다. PA0은 동일한 조성의 상기 리튬 복합 산화물 입자로 구성된 양극 활물질(티타늄, 티타늄 산화물 혹은 리튬-티타늄 산화물 미함유)의 동일 조건에서 측정된 sXAS 피크 적분 강도이다.
바람직하게는, 상기 피크 적분 강도 비율은 1.6 내지 1.95, 보다 바람직하게는 1.7 내지 1.9일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가역상의 리튬-티타늄 산화물을 포함하는 양극 활물질의 sXAS(Soft X-ray adsorption spectroscopy)을 통한 460 eV 내지 470 eV 범위에서의 그래프에서 피크의 적분 강도는 10 내지 14일 수 있다.
상술한 적분 강도 및/또는 적분 강도 비율 범위에서 상술한 가역상의 리튬-티타늄 산화물을 통한 패시베이션 효과가 실질적으로 구현될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 460 eV 내지 470 eV 범위에서의 sXAS의 적분 강도는 11 내지 14, 보다 바람직하게는 12 내지 14일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자일 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 입자의 평균 입경(D50)(누적체적입경 분포 기준)에서 은 약 6 내지 약 25㎛, 바람직하게는 약 10 내지 16㎛일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 복합 산화물 입자 제조를 위해 활물질 금속염들을 준비할 수 있다. 상기 활물질 금속염들은 예를 들면, 니켈염, 망간염 및 코발트 염을 포함할 수 있다. 상기 니켈염의 예로서 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 망간염의 예로서 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 코발트 염의 에로서 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다
상기 활물질 금속염들은 상기 화학식 1을 참고로 설명한 각 금속의 함량 또는 농도비를 만족하는 비율로 침전제 및/또는 킬레이팅 제와 함께 혼합하여 수용액을 제조할 수 있다. 상기 수용액을 반응기 내에서 공침시켜 복합 금속염 화합물(예를 들면, NCM 전구체)을 제조할 수 있다.
상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH4OH), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
이후, 리튬염 화합물을 상기 복합 금속염 화합물과 혼합하고 공침법을 통해 반응시켜 리튬 복합 산화물 입자를 제조할 수 있다. 상기 리튬염 화합물은 예를 들면, 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드, 리튬 수산화물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다
상기 리튬 복합 산화물 입자에 대해 열처리 및 수세 공정이 더 수행될 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 입자 및 상술한 함량 범위의 TiO2입자를 혼합하여 양극 활물질을 준비할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 복합 산화물 입자 및 TiO2를 건식 교반하며 혼합할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 활물질을 음극 집전체(120)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(125)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 티타늄, 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(140) 또는 음극 활물질 층(125)은 상술한 양극(130) 또는 양극 활물질 층(115)과 함께 조합되어 풀-셀(Full-Cell) 구조에서 상기 고전압 충전 영역에서 안정적으로 동작할 수 있도록 설계될 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질로서 흑연 계열 활물질을 사용하는 경우 음극(140)은 Li/Li+ 대비 0 내지 0.1V의 산화/환원 전위를 갖도록 조절될 수 있다. 이에 따라, 풀-셀 구조에서 고전압 충전 영역 범위가 안정적으로 유지될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 탄소계열 활물질의 경우 나노 기공 구조의 형성, 표면 개질 등을 통해 산화/환원 전위 또는 리튬 삽입 전위를 0.1V 이하로 조절할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 합금 계열의 음극 활물질을 채용하여 Li 삽입 전위를 실질적으로 0에 근접시킬 수 있다. 이 경우, 풀-셀의 충전 전압은 예를 들면, 4.2V 이상 및 4.3V 미만의 수준으로 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 고전압 충전 영역에서의 전해액 분해 등과 같은 부반응 억제를 위해 전해액 용매 및 첨가제를 설계할 수도 있다.
음극 집전체(120)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상기 양극 슬러리와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예비 양극 및 음극(140) 사이에 분리막(150)을 개재하여 전극 셀(160)을 형성할 수 있다.
분리막(150)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(140)의 면적(예를 들면, 분리막(150)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(130)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(130)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(140)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 양극 활물질 사용을 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 케이스(170) 내에 전해질과 함께 수용되어 이차 전지를 형성할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체(120)로부터 각각 전극 탭이 형성되어 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 대해 화성 처리 및 예비 충방전(예를 들면, 표준 충방전)을 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 화성 처리 및 예비 충방전을 통해 상기 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물 입자에 가역상의 리튬-티타늄 산화물 상이 생성될 수 있다.
상기 화성 처리 및 예비 충방전은 예를 들면, 2.5V 내지 4.2V 범위의 전압에서 수행될 수 있다.
생성된 리튬-티타늄 산화물은 전지 미동작시에는 사라질 수 있다. 상기 리튬-티타늄 산화물은 이차 전지의 메인 충/방전 동작 중 4.1V 이상 및 4.3V 미만의 고전압 충전 영역에서만 다시 발현되어 고전압 동작 영역에서의 수명 안정성 및 용량 효율성을 증진시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고전압 충전 영역은 리튬 이차 전지의 만충(SOC100) 전압 대비 약 97% 이상의 전압에 해당될 수 있다. 상기 만충 전압은 상기 리튬 이차 전지가 실질적으로 100% 충전될 수 있는 최소 전압을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
(1) 양극 활물질 제조
N2로 24시간 동안 버블링하여 내부 용존산소를 제거한 증류수와 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 혼합하여 전구체 수용액을 준비하였다. 50℃의 반응기에 상기 전구체 수용액을 투입하고 NaOH와 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 48시간 동안 공침 반응을 진행하여 입경 약 10 내지 20㎛의 니켈-코발트-망간 수산화물(복합 금속염 화합물)을 형성하였다. 상기 복합 금속염 화합물은 80℃에서 12시간 건조 후, 110℃에서 12시간 재건조되었다.
이후, 수산화 리튬을 상기 복합 금속염 화합물 및 수산화 리튬 비율이 1:1.05이 되도록 추가 투입한 후 5분 동안 균일하게 교반, 혼합하였다. 상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/분의 승온속도로 710℃까지 승온하고, 710℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 승온 및 유지 동안 연속적으로 10mL/min의 유속으로 산소를 통과시켰다. 소성 종료 후 실온까지 자연냉각을 진행하고 분쇄, 분급을 거쳐 리튬 복합 산화물 입자를 얻었다.
상기 전구체 수용액의 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4의 함량은 상기 리튬 복합 산화물 입자가 하기 표 1에 기재된 조성을 갖도록 조절되었다. 리튬 복합 산화물 입자의 니켈, 코발트 및 망간의 몰비는 하기 표 1과 같이 나타났다(예를 들면, 실시예 1의 리튬 복합 산화물 입자의 화학식은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2).
상기 리튬 복합 산화물 입자를 표 1에 기재된 바 함량으로 TiO2 입자와 혼합하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 92:5:3의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 전극 밀도는 3.5g/cc 이상으로 조절되었다.
음극 활물질로 천연 흑연(d002: 3.358Å) 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 형상으로 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침시켰다. 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분간 프리-차징하고 1시간 후에 탈기하였다. 탈기된 예비 전지를 24시간 이상 에이징하였다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
에이징된 예비 전지에 대해 화성충방전 (충전조건: CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건: CC 0.2C 2.5V CUT-OFF), 실시후 표준충방전을 실시(충전조건: CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건: CC 0.5C 2.5V CUT-OFF)하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 리튬 이차 전지의 충전 전압을 증가시키면서 양극을 sXAS(Soft X-ray absorption spectroscopy)로 분석하여 리튬-티타늄 산화물의 존재 여부를 하기 표 1에 나타내었다.
도 2는 예시적인 실시예 6의 양극 활물질의 sXAS(Soft X-ray absorption spectroscopy) 분석 그래프이다.
예를 들면, 각 전압에서 충방전된 실시예 6의 이차 전지를 해체하여 양극 활물질을 sXAS로 분석할 경우, 도 2의 그래프를 획득할 수 있다.
도 2를 참고하면, 4.1V 및 4.2V로 충전된 양극 활물질 각각은 약 461eV, 464eV 및 467eV에서의 강화된 피크 강도가 나타났으며, 가역상의 리튬-티타늄 산화물이 형성된 것이 확인되었다.
　
　		 전이금속의 조성(몰백분율; %) 티타늄 소스 사용량
(ppm)		 LixTiO2 피크 발생
Ni Co Mn 2.5V 3.9V 4.0V 4.1V 4.2V
실시예1 80 10 10 1000 X X X X O
실시예2 80 10 10 5000 X X X X O
실시예3 83 9 8 1000 X X X X O
실시예4 83 9 8 5000 X X X X O
실시예5 88 9 3 1000 X X X X O
실시예6 88 9 3 5000 X X X O O
실시예7 95 3 2 1000 X X X O O
실시예8 95 3 2 5000 X X X O O
실시예 9 80 10 10 5500 X X X X O
실시예 10 80 10 10 6000 X X X O O
비교예1 80 10 10 - X X X X X
비교예2 83 9 8 - X X X X X
비교예3 88 9 3 - X X X X X
비교예4 95 3 2 - X X X X X
비교예5 33 33 33 - X X X X X
비교예6 33 33 33 1000 X X X X X
비교예7 33 33 33 5000 X X X X X
비교예8 50 20 30 0 X X X X X
비교예9 50 20 30 1000 X X X X X
비교예10 50 20 30 5000 X X X X X
비교예11 60 20 20 0 X X X X X
비교예12 60 20 20 1000 X X X X X
비교예13 60 20 20 5000 X X X X X
비교예 14 80 10 10 500 X X X X X
실험예
1. 수명 특성 평가
실시예 및 비교예들의 이차 전지에 대하여 상온에서 하기 표 2에 기재된 조건으로 충방전을 수행하여 방전 용량을 측정하였다.
상기 충방전 사이클을 500회 반복하여 500회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 용량 유지율을 평가하였다.
2. 초기 용량 측정 (코인 하프셀)
실시예 및 비교예들의 양극 및 음극으로서 Li foil을 사용한 코인 하프 셀을 제조하여 충전(CC/CV 0.1C 4.3V 0.05C CUT-OFF)과 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)을 1회 수행하여 초기 방전용량을 측정하였다(CC: Constant Current, CV: Constant Voltage).
3. 초기 효율 측정 (코인 하프셀)
상기 코인 하프 셀들에 대해 충전(CC/CV 0.1C 4.3V 0.05C CUT-OFF)과 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)을 1회 수행하여 충전용량과 방전용량을 측정하였다.
상기에서 측정한 0.1C 방전량을 0.1C 충전량으로 나눈 백분율 값으로 초기 효율을 측정하였다.
평가 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
상온 500사이클 용량유지율 초기 방전 용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)
SOC 0-50
(충전 3.9V/
방전 2.5V)		 SOC 0-90
(충전 4.1V/
방전 2.5V)		 SOC 0-100
(충전 4.2V/
방전 2.5V)
실시예1 97.5 90.4 84.9 203 91
실시예2 97.5 90.0 90.3 204 92
실시예3 97.7 89.9 83.2 207 90
실시예4 97.2 90.1 89.0 209 91
실시예5 96.8 89.5 78.9 214 90
실시예6 97.1 92.8 89.3 216 91
실시예7 96.0 73.9 70.3 226 89
실시예8 95.9 89.4 84.2 226 89
실시예 9 97.4 89.9 74.8 200 89
실시예 10 97.3 90.0 74.9 199 88
비교예1 97.7 90.1 75.0 200 89
비교예2 97.6 90.3 72.8 205 89
비교예3 97.3 81.0 61.1 210 88
비교예4 95.7 65.1 53.0 220 86
비교예5 99.1 95.8 92.7 160 91
비교예6 99.0 96.2 93.1 160 92
비교예7 99.2 95.9 93.2 161 91
비교예8 97.7 96.1 92.1 172 90
비교예9 97.8 95.8 92.1 171 91
비교예10 97.7 96.3 91.8 172 91
비교예11 98.2 96.0 92.3 182 91
비교예12 98.0 95.7 92.5 180 90
비교예 13 98.2 95.9 92.1 182 90
비교예 14 97.4 90.2 75.2 199 89
표 2를 참고하면, 예를 들면 상술한 고전압 충전 영역에서 리튬-티타늄 산화물 상이 형성되는 양극 활물질을 포함하는 실시예들의 경우, 높은 초기 용량 및 효율을 유지하면서 High-Ni 조성에서도 향상된 수명 특성이 구현되었다.
4. sXAS 피크 적분 강도 측정 및 적분 강도 비율 계산
soft x-ray 빔라인 장비를 사용하여 실시예 및 비교예들의 양극 활물질층에 대해 4.2V 충전 전압에서 LixTiO2의 sXAS 피크의 면적(적분 강도)을 460-470eV 범위에서 측정하였다.
추가적으로, 표 1에 기재된 티타늄 소스가 사용된 실시예들 및 비교예들의 양극 활물질로부터 측정된 각각의 sXAS 피크 적분 강도의 동일한 리튬 복합 산화물 입자로 구성된 비교예(티타늄 소스 미함유)로부터 측정된 sXAS 피크 적분 강도 대비 적분 강도 비율을 계산하였다.
구체적으로, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 9, 실시예 10, 비교예 14의 피크 적분 강도 비율은 비교예 1의 피크 적분 강도 대비 계산되었다. 실시예 3 및 실시예 4의 피크 적분 강도 비율은 비교예 2의 비교예 2의 피크 적분 강도 대비 계산되었다. 실시예 5 및 실시예 6의 피크 적분 강도 비율은 비교예 3의 피크 적분 강도 대비 계산되었다. 실시예 7 및 실시예 8의 피크 적분 강도 비율은 비교예 4의 피크 적분 강도 대비 계산되었다.
비교예 6 및 비교예 7의 피크 적분 강도 비율은 비교예 5의 피크 적분 강도 대비 계산되었다. 비교예 9 및 비교예 10의 피크 적분 강도 비율은 비교예 8의 피크 적분 강도 대비 계산되었다. 비교예 12 및 비교예 13의 피크 적분 강도 비율은 비교예 11의 피크 적분 강도 대비 계산되었다.
측정 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
sXAS 피크 적분 강도
(4.2V 충전 전압, 460-470eV)		 해당 비교예 대비
피크 적분 강도 비율
실시예1 12.50 1.78
실시예2 12.65 1.80
실시예3 12.88 1.81
실시예4 12.95 1.82
실시예5 13.19 1.90
실시예6 13.22 1.90
실시예7 13.23 1.83
실시예8 13.51 1.87
실시예 9 12.66 1.80
실시예 10 12.67 1.81
비교예1 7.02 -
비교예2 7.10 -
비교예3 6.95 -
비교예4 7.22 -
비교예5 6.89 -
비교예6 7.65 1.11
비교예7 9.12 1.32
비교예8 7.07 -
비교예9 8.10 1.15
비교예10 9.43 1.34
비교예11 7.11 -
비교예12 8.55 1.20
비교예 13 9.36 1.32
비교예 14 7.89 1.12
표 3을 참조하면, 4.2 V 충전 전압에서 가역상의 리튬-티타늄 산화물의 피크가 관찰됨을 확인할 수 있다. 표 3에 기재된 바와 같이, Ni의 몰비가 0.8이상인 High-Ni 양극 활물질로부터 1.5 내지 2.0 범위의 sXAS 피크 적분 강도비가 산출되었다.
110: 양극 집전체 115: 양극 활물질 층
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 분리막 160: 전극 셀
170: 케이스

Claims (11)

  1. 리튬 및 산소 외의 원소들 중 니켈 몰비가 0.8 이상인 리튬 복합 산화물 입자를 포함하고, 4.1V 이상 및 4.3V 미만의 충전 영역에서 선택적으로 존재하는 가역상의 리튬-티타늄 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-티타늄 산화물은 LixTiO2(0<x≤0.6)로 표시되는, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질은 TiO2 입자를 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 TiO2 입자의 함량은 상기 리튬 복합 산화물의 총 중량 대비 1,000 내지 5,000 ppm인, 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표현되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LiαNixMyOβ
    (화학식 1 중, M은 Co, Mn, Ti, Zr, Al 및 B로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.7≤α≤1.2, 1.5≤β≤2.02, 0.8≤x≤0.95, 0.95<x+y≤1.1임).
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 가역상의 리튬-티타늄 산화물은 상기 충전 영역에서 상기 리튬 복합 산화물 입자 표면 상에 형성되는, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 가역상의 리튬-티타늄 산화물은 4.1V 미만에서는 존재하지 않는, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 니켈, 코발트 및 망간을 함유하며, 니켈, 코발트 및 망간 중 니켈의 몰비가 0.8 이상인, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, PA/PA0으로 표시되는 적분 강도 비율은 1.5 내지 2.0이며,
    PA는 상기 가역상의 리튬-티타늄 산화물 및 상기 리튬 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질의 sXAS(Soft X-ray adsorption spectroscopy)을 통한 460 eV 내지 470 eV 범위에서의 피크의 적분 강도이며,
    PA0은 동일한 조성의 상기 리튬 복합 산화물 입자를 포함하며 티타늄 소스를 미함유한 양극 활물질의 동일 조건에서 측정된 sXAS 피크 적분 강도인, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 적분 강도 비율은 1.6 내지 1.95인, 리튬 이차 전지.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 가역상의 리튬-티타늄 산화물을 포함하는 양극 활물질의 sXAS(Soft X-ray adsorption spectroscopy)을 통한 460 eV 내지 470 eV 범위에서의 그래프에서 피크의 적분 강도는 10 내지 14인, 리튬 이차 전지.
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