CN115050956A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池，其包括包含正极活性物质的正极和与该正极相对的负极。该正极活性物质包含除锂和氧以外的元素中镍的摩尔比为0.8以上的锂复合氧化物颗粒，和在4.1V以上且小于4.3V的充电区域中选择性地存在的可逆锂钛氧化物。高电压区域的可逆锂钛氧化物提高了寿命稳定性。

Description

锂二次电池
相关申请的交叉引用和优先权要求
本申请要求于2021年3月8日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2021-0030180号和于2021年5月11日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2021-0060654号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种包含锂复合氧化物的锂二次电池。
背景技术
随着信息技术和显示技术的发展，可以重复充电和放电的二次电池已被广泛用作例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等的移动电子设备的电源。近来，正在开发二次电池或包括该二次电池的电池组并将其用作例如混合动力车辆的电动汽车的环保电源。
二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于工作电压和每单位重量的能量密度高、充电率高、尺寸紧凑等而备受关注。
例如，锂二次电池可以包括电极组件和浸没该电极组件的电解液，该电极组件包括正极、负极和隔膜层(separation layer)。锂二次电池可以进一步包括具有例如软包(pouch)形的外壳。
锂复合氧化物可用作锂二次电池的正极活性物质，并且可以优选开发为具有高容量、高功率和提高的寿命特性。因此，即使反复进行充电和放电，也需要锂复合氧化物的化学稳定性。
然而，在电池使用过程中，当锂复合氧化物暴露于空气或与电解液反应时，电池的寿命和运行稳定性(operational stability)可能会劣化。
例如，韩国专利特许公开第10-2017-0093085号公开了一种包括过渡金属化合物的正极活性物质，其可能无法提供正极活性物质的足够稳定性。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种具有提高的电性能(electrical property)和可靠性(reliability)的锂二次电池。
根据示例性实施方案的锂二次电池包括包含正极活性物质的正极和与该正极相对的负极。正极活性物质包含除锂和氧以外的元素中镍的摩尔比为0.8以上的锂复合氧化物颗粒，和在4.1V以上且小于4.3V的充电区域中选择性地存在的可逆锂钛氧化物。
在一些实施方案中，可逆锂钛氧化物可以由LixTiO2(0<x≤0.6)表示。
在一些实施方案中，正极活性物质可以进一步包括TiO2颗粒。
在一些实施方案中，基于锂复合氧化物颗粒的总重量，TiO2颗粒的含量可以为1,000ppm至5,000ppm。
在一些实施方案中，锂复合氧化物颗粒可以由化学式1表示：
[化学式1]
LiαNixMyOβ
在化学式1中，M为选自Co、Mn、Ti、Zr、Al和B中的至少一种，0.7≤α≤1.2、1.5≤β≤2.02、0.8≤x≤0.95并且0.95<x+y≤1.1。
在一些实施方案中，在充电区域中可逆锂钛氧化物可以形成在锂复合氧化物颗粒的表面上。
在一些实施方案中，在低于4.1V的电压下可逆锂钛氧化物可以不存在。
在一些实施方案中，锂复合氧化物颗粒可以含有镍、钴和锰，并且镍、钴和锰中镍的摩尔比可以为0.8以上。
在一些实施方案中，以PA/PA0表示的积分峰强度比可以为1.5至2.0。PA表示包含可逆锂钛氧化物和锂复合氧化物颗粒的正极活性物质的通过sXAS(软X射线吸收光谱)得到的在460eV至470eV范围内的积分峰强度。PA0表示由具有与测量PA时使用的相同组成的锂复合氧化物颗粒组成的并且不包括钛源的正极活性物质的通过sXAS在与测量PA时使用的相同条件下测得的积分峰强度。
在一些实施方案中，积分峰强度比可以为1.6至1.95。
在一些实施方案中，包含可逆锂钛氧化物的正极活性物质的通过sXAS得到的在460eV至470eV范围内的积分峰强度为10至14。
在根据如上所述的示例性实施方案的锂二次电池中，可以使用包含可以在高压充电区域中可逆地形成的锂钛氧化物的正极活性物质。在高压区域中，存在于正极活性物质表面的锂残留物可以转化为锂钛氧化物，从而改善正极活性物质的结构稳定性。
正极活性物质可以具有镍的摩尔比为0.8以上的高Ni组成。可以通过高镍组成获得锂二次电池的高容量特性，并且使用锂钛氧化物的可逆相可以提高锂二次电池在高压下的寿命稳定性。
附图说明
图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性剖面图。
图2为示出实施例6的正极活性物质的sXAS(软X射线吸收光谱)分析的图。
具体实施方式
根据本发明的实施方案，提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包括在其表面形成有锂钛氧化物的锂复合氧化物颗粒，从而使锂二次电池具有提高的容量和寿命。根据本发明的实施方案，还提供了一种制造该锂二次电池的方法。
在下文中，将参照所附的实验例和附图来详细描述本发明。然而，本领域的技术人员将理解，参照附图和实例所描述的这些实施方案是为了进一步理解本发明的精神而提供的，而不限制在如详细的说明和所附权利要求中公开的所要保护的主题。
图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性剖面图。
参照图1，锂二次电池可以包括正极130、负极140和插入正极和负极之间的隔膜层150。
正极130可以包括正极集流体110和通过在正极集流体110上涂覆正极活性物质而形成的正极活性物质层115。
正极活性物质可以包括锂复合氧化物颗粒和锂钛氧化物。
例如，镍可以用作与锂二次电池的容量相关的金属。锂二次电池的容量和功率可以随着镍含量的增加而提高。然而，从寿命、机械和电稳定性等方面来看，过量的镍含量可能是不利的。例如，如果镍含量过量增加，当发生外部物体刺穿时，可能无法充分抑制着火和短路等缺陷。因此，根据示例性实施方案，锰(Mn)可以分布在颗粒的整个区域中以减少或防止由镍引起的化学不稳定性和机械不稳定性。
在示例性实施方案中，锂复合氧化物颗粒可以包括除锂和氧之外的其他的元素，并且其他的元素中镍的摩尔比可以为0.8以上。例如，其他的元素可以包括包含镍的过渡金属。
可以使用其中镍的摩尔比为0.8以上的高Ni组成，从而可以显著提高电池的容量。另外，锂钛氧化物相可以通过在预定的充电电压范围内使锂复合氧化物颗粒与将在后文中描述的TiO2颗粒反应而可逆地形成。
如果镍的摩尔比小于0.8，则可能不会形成锂钛氧化物。此外，可能无法实现锂二次电池的高容量特性。
在一个实施方案中，锂复合氧化物颗粒的镍浓度可以为0.95以下。当镍浓度超过0.95时，在重复充电/放电过程中寿命特性可能劣化。
在本文中使用的术语“含量(content)”或“浓度(concentration)”可以表示锂复合氧化物颗粒中的摩尔比。
在示例性实施方案中，锂复合氧化物颗粒可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LiαNixMyOβ
在化学式1中，M可以是选自Co、Mn、Ti、Zr、Al和B中的至少一种，0.7≤α≤1.2、1.5≤β≤2.02、0.8≤x≤0.95并且0.95<x+y≤1.1。
在一些实施方案中，锂复合氧化物颗粒可以包括钴(Co)和/或锰(Mn)。例如，化学式1中的M可以由下式2表示。
[化学式2]
CouMnvNz
在化学式2中，N可以是选自Ti、Zr、Al和B中的至少一种，并且可以是0.03≤u≤0.2、0.02≤v≤0.2并且0≤z≤0.1。优选地，0.03≤u≤0.1并且0.02≤v≤0.1。
锰(Mn)可以用作与锂二次电池的机械稳定性和电稳定性相关的金属。例如，锰可以抑制或减少当正极被外部物体穿透时可能发生的例如着火和短路的缺陷，并且锰可以提高锂二次电池的寿命。
钴(Co)可以用作与锂二次电池的导电率/电阻或功率相关的金属。
锂钛氧化物可以可逆地形成在锂复合氧化物颗粒的表面上。例如，锂钛氧化物可以至少部分地覆盖锂复合氧化物颗粒的表面。锂钛氧化物可以在锂复合氧化物的表面上形成可逆覆层(coating layer)。
在示例性实施方案中，可逆覆层可以形成为在锂复合氧化物颗粒的表面上具有边界的单独层(separate layer)。覆层的厚度可以为90nm至200nm。
在一些实施方案中，锂钛氧化物可以从锂复合氧化物颗粒的表面渗透(penetrate)至预定深度。渗透深度可以是例如90nm至200nm。
正极活性物质可以包括TiO2颗粒以及锂复合氧化物颗粒。TiO2颗粒可以作为独立的颗粒与锂复合氧化物颗粒一起被包含。
在示例性实施方案中，在4.1V以上且小于4.3V的充电区域中，包含在TiO2颗粒中的一些Ti组分可能会被转移到锂复合氧化物颗粒中或可能与锂复合氧化物颗粒的表面反应，以形成锂钛氧化物相的可逆相。
如上所述，在具有镍的摩尔比为0.8以上的高Ni组成的锂复合氧化物颗粒中，锂残留物或锂杂质会相对大量地分布在颗粒表面上。
例如，在高压充电区域中锂残留物可能引起与电解液的副反应，从而使二次电池的寿命特性和化学/机械稳定性劣化。
然而，根据上述示例性实施方案，在高压充电区域中锂残留物可以转化为可逆锂钛氧化物(reversible lithium-titanium oxide)。因此，可以在锂复合氧化物颗粒的表面形成钝化涂层(passivation coating)以提高寿命特性。
此外，锂钛氧化物可以提供额外的导电活性，从而可以提高锂离子的迁移率。因此，高压区域中的容量/功率特性可以随着正极活性物质的钝化一起得到改善。
在一些实施方案中，锂钛氧化物可以表示为LixTiO2，其中0<x≤0.6。
Ti具有与作为过渡金属的Ni、Co和Mn相似的离子半径，并且具有也与过渡金属相似的+3或+4的氧化数。因此，Ti可以容易地被掺杂在锂复合氧化物颗粒结构中的空缺过渡金属位点处(vacant transition metal sites)。
另外，可以通过替换Mn4+以将Ni的氧化值保持为+2来实现高Ni锂金属氧化物中氧化数的平衡。因此，可以通过Ni2+增加电池容量。此外，Ti可以抑制由于Ni2+占据Li+位点处时引起的阳离子混合(cation mixing)而导致的功率降低。
含Ti的氧化物可以具有提高的电导率。因此，可以防止在其上覆盖有含Ti氧化物的锂复合氧化物颗粒的表面中由于覆层(surface coating)引起的电阻增加，并且还可以提高电池的功率。
在一些实施方案中，相对于锂复合氧化物颗粒的总重量，TiO2颗粒的含量可以为约1,000ppm至约5,000ppm。例如，如果TiO2颗粒的含量小于约1,000ppm，则锂钛氧化物的可逆相可能不能充分形成。如果TiO2颗粒的含量超过约5,000ppm，锂复合氧化物颗粒的正极活性可能会降低。
锂钛氧化物的可逆相在低电压充电区域(例如，小于4.1V的区域)中可能不会产生或可能基本上消失。因此，可以在低电压充电区域中充分诱导来自高Ni组成的高容量特性。在高压充电区域中，可以通过锂钛氧化物的选择性形成来提高表面稳定性和寿命稳定性。
可以通过软X射线吸收光谱(sXAS)检测可逆锂钛氧化物。
在一些实施方案中，以PA/PA0表示的积分峰强度比可以为1.5至2.0。PA表示包含可逆相的锂钛氧化物和锂复合氧化物颗粒的正极活性物质的通过sXAS(软X射线吸收光谱)得到在460eV至470eV范围内的积分峰强度。PA0表示在相同条件下测得的由相同组成的锂复合氧化物颗粒(不包括钛、钛氧化物或锂钛氧化物)组成的正极活性物质的sXAS的积分峰强度。
优选地，积分峰强度比可以为1.6至1.95，更优选为1.7至1.9。
在一些实施方案中，包含可逆锂钛氧化物的正极活性物质的通过sXAS(软X射线吸收光谱)得到的在460eV至470eV范围内的积分峰强度可以为10至14。
通过具有上述可逆相的锂钛氧化物的钝化效果可以基本上以上述积分峰强度和/或积分峰强度比来实现。
在一个优选的实施方案中，包含可逆锂钛氧化物的正极活性物质的通过sXAS得到的在460eV至470eV范围内的积分峰强度可以为11至14，优选12至14。
在一些实施方案中，锂复合氧化物颗粒可以各自是通过一次颗粒(primaryparticles)的聚集(agglomeration)形成的二次颗粒(secondary particle)。锂复合氧化物颗粒的平均粒径(D50)(基于累积体积粒度分布)可以为约6μm至约25μm，优选为约10μm至约16μm。
在锂复合氧化物颗粒的制备中，例如，可以制备活性物质金属盐。活性物质金属盐可以包括例如镍盐、锰盐和钴盐。镍盐的实例包括硫酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍及它们水合物。锰盐的实例包括硫酸锰、乙酸锰及它们水合物。钴盐的实例包括硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴及它们水合物。
可以通过将活性物质的金属盐与沉淀剂和/或螯合剂以满足参照以上化学式1描述的每种金属的含量比或浓度比的比例混合来制备水溶液。水溶液可以在反应器中共沉淀以制备复合金属盐化合物(例如，NCM前体)。
沉淀剂可以包括碱性化合物，例如氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)等。螯合剂可以包括例如氨水(例如NH4OH)、碳酸铵(例如NH3HCO3)等。
此后，锂源可以与复合金属盐化合物混合并且可以通过共沉淀法反应以制备锂复合氧化物颗粒。锂源可以包括例如碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂、氢氧化锂等。这些化合物可以单独使用或以它们的组合使用。
可以对锂复合氧化物颗粒进一步进行热处理和洗涤工艺。
锂复合氧化物颗粒可以与上述含量范围的TiO2颗粒混合以制备正极活性物质。
例如，锂复合氧化物颗粒和TiO2可以在搅拌的同时进行干混(dry-mixed)。
正极浆料可以通过在溶剂中将如上所述的正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散剂混合并搅拌来制备。可以将正极浆料涂覆在正极集流体110上，然后干燥并压制以形成正极130。
正极集流体110可以包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。优选地，可以使用铝或其合金。
粘合剂可以包括有机基粘合剂(organic based binder)，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或者水基粘合剂(aqueous based binder)如丁苯橡胶(SBR)，粘合剂可以与增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。
例如，PVDF基粘合剂可以用作正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性物质的量。因此，可以进一步提高锂二次电池的容量和功率。
可以添加导电材料(conductive material)以促进活性物质颗粒之间的电子迁移率。例如，导电剂(conductive agent)可以包括例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等的碳基材料(carbon-based material)，和/或例如锡的金属基材料(metal-based material)、氧化锡、氧化钛，或例如LaSrCoO3或LaSrMnO3的钙钛矿材料等。
在示例性实施方案中，负极140可以包括负极集流体120和通过在负极集流体120上涂覆负极活性物质而形成的负极活性物质层125。
负极活性物质可以包括相关领域中常用的能够使锂离子吸附和脱出(ejecting)的材料。例如，可以使用如结晶碳、无定形碳、碳复合物(carbon complex)或碳纤维的碳基材料、锂合金、硅(Si)基化合物、锡等。
无定形碳可以包括硬碳、焦炭、在1500℃以下的温度下烧制的中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。
结晶碳可以包括例如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等的石墨基材料。
锂合金可以进一步包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等。
在一些实施方案中，负极140或负极活性物质层125可以与正极130或正极活性物质层115结合以在全电池结构(full-cell structure)中的高压充电区域内稳定运行。
例如，如果将石墨基活性材料用作负极活性物质，则负极140可以被调整为具有相对于Li/Li+的0V至0.1V的氧化/还原电位。因此，可以稳定地保持全电池结构中的高压充电区域。
在一个实施方案中，在碳基活性材料中，可以通过纳米孔结构形成、表面改性等将氧化/还原电位或嵌锂电位(lithium insertion potential)调节至0.1V以下。
在一个实施方案中，可以使用锂合金基负极活性物质，使得嵌锂电位可以基本上接近于零。在这种情况下，可以实现例如4.2V以上且小于4.3V的水平的全电池的充电电压。
在一个实施方案中，可以设计电解液的溶剂和添加剂以抑制副反应，例如高压充电区域中电解液的分解。
负极集流体120可以包括例如金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们合金，优选地可以包括铜或铜合金。
例如，可以通过在溶剂中将负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散剂混合并搅拌来制备负极浆料。可以将负极浆料涂覆于负极集流体120的表面上，然后干燥并压制以形成负极140。
可以使用与在正极浆料中使用的材料基本相同或相似的材料作为粘合剂和导电材料。在一些实施方案中，用于负极的粘合剂可以包括，例如水性粘合剂如丁苯橡胶(SBR)以与碳基活性物质相容(consistency)，并且可以与增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。
隔膜层150可以介于正极130和负极140之间以形成电极单元160。
隔膜层150可以包括由聚烯烃基聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜。隔膜层150也可以由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等的非织造织物形成。
在一些实施方案中，负极140的面积和/或体积(例如，与隔膜层150的接触面积)可以大于正极130的面积和/或体积。因此，从正极130产生的锂离子可以容易转移到负极140而不会因例如沉淀(precipitation)或沉降(sedimentation)而损失。因此，可以通过上述活性物质有效地实现功率和稳定性的提高。
在示例性实施方案中，可以堆叠(stacked)多个电极单元160以形成具有例如果冻卷型(jelly roll shape)的电极组件。例如，电极组件可以通过隔膜层的卷绕(winding)、层叠(laminating)、折叠(folding)等来形成。
电极组件可以与电解液一起容纳在外壳170中，以形成锂二次电池。在示例性实施方案中，非水电解液可用作电解液。
例如，非水电解液可以包括锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li+X-表示。锂盐X-的阴离子可以包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂可以包括，例如，碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些有机溶剂可以单独使用或以它们的组合使用。
极耳可以由包括在每个电极单元中的正极集流体110和负极集流体120中的每一个形成，并且可以延伸到外壳170的一侧。极耳可以与外壳170的一侧熔合(fused)在一起以连接到可以延伸或暴露到外壳170外部的电极引线。
可以将锂二次电池制造成例如圆柱形(使用罐)、方形、软包形或硬币形。
锂二次电池可以经受化成处理(formation treatment)和预充电/放电(preliminary charging/discharging)(例如，标准充电/放电)。例如，可逆锂钛氧化物可以通过化成处理和预充电/放电在正极活性物质中所包含的锂复合氧化物颗粒上生成。
化成处理和预充电/放电可以例如在2.5V至4.2V范围内的电压下进行。
当电池不处于运行状态时，生成的锂钛氧化物可能会消失。在二次电池的主充电/放电运行(main charging/discharging operation)期间，锂钛氧化物可以仅在4.1V以上且小于4.3V的高压充电区域内再生成(re-generated)，从而提高高压运行区域中的寿命稳定性和容量效率。
在一个实施方案中，高压充电区域可以对应于锂二次电池的完全充电(SOC100)电压的约97％以上的电压。完全充电电压可以指锂二次电池可以基本上完全充电(100％充电)的最小电压。
在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求中。
实施例
(1)正极活性物质的制备
通过在用N2鼓泡24小时已除去了溶解氧的蒸馏水中将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合来制备前体水溶液。将前体水溶液放入50℃的反应器中，并且分别使用NaOH作为沉淀剂和NH3H2O作为螯合剂，进行48小时共沉淀反应，形成具有约10μm至20μm粒径的镍钴锰氢氧化物(复合金属盐化合物)。在80℃下将复合金属盐化合物干燥12小时，然后在110℃下再干燥12小时。
之后，加入氢氧化锂以使复合金属盐化合物与氢氧化锂的比例为1:1.05，然后均匀搅拌并混合5分钟。将混合物放入窑(kiln)中，并且以2℃/分钟的加热速率升温至710℃，并在710℃下保温10小时。在升温和保温期间，使氧气以10mL/分钟的流速连续通过。退火后自然冷却至室温，随后进行粉碎(pulverization)和分级(classification)以得到锂复合氧化物颗粒。
调整前体水溶液中NiSO4、CoSO4和MnSO4的含量，使得锂复合氧化物颗粒具有下表1中所示的组成。锂复合氧化物颗粒的镍、钴和锰的摩尔比示于下表1中(例如，实施例1的锂复合氧化物颗粒的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。
按照表1中所示的含量将锂复合氧化物颗粒与TiO2颗粒混合。
(2)锂二次电池的制造
以92:5:3的质量比将正极活性物质、作为导电材料的乙炔炭黑(Denka Black)和作为粘合剂的PVDF混合来制备正极混合物，然后将正极混合物涂覆到铝基板上，干燥并压制以制备正极。压制后的正极的电极密度为3.5克/立方厘米以上。
通过将作为负极活性物质的93重量％的天然石墨
Figure BDA0003526710090000121
5重量％的片状导电材料(flake type conductive material)KS6、作为粘合剂的1重量％的SBR和作为增稠剂的1重量％的CMC混合来制备负极浆料。将负极浆料涂覆在铜基板上、干燥并压制以形成负极。
将如上所述获得的正极和负极切割成适当尺寸并堆叠，并且在正极和负极之间插入隔膜(separator)(聚乙烯，厚度：25μm)以形成电极组件。焊接正极和负极的每个极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极组件插入软包(pouch)中，并且密封软包的三个侧面(例如，除了电解液注入侧外)。极耳部分也包括在密封部分中。通过电解液注入侧注入电解液，然后将电解液注入侧也密封。随后，将上述结构浸渍12小时以上以获得初始电池(preliminarybattery)。用对应于0.25C的电流(2.5A)对初始电池预充电36分钟并在1小时后脱气。使已脱气的初始电池陈化(aged)至少24小时。
通过在EC/EMC/DEC(体积比为25:45:30)的的混合溶剂中制备1M LiPF6溶液，然后加入1重量％的碳酸亚乙烯酯、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(1,3-propensultone，PRS)和0.5重量％的双草酸硼酸锂(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)来制备电解液。
对经陈化的初始电池进行化成充电和放电(充电条件：CC-CV 0.2C4.2V 0.05C截止，放电条件：CC 0.2C 2.5V截止)，然后进行标准充电和放电(充电条件：CC-CV 0.5C 4.2V0.05C截止，放电条件：CC 0.5C 2.5V截止)以得到锂二次电池。
在增加锂二次电池的充电电压的同时，通过sXAS(软X射线吸收光谱)对正极进行分析，表明了钛锂氧化物的存在，如表1中所示。
图2为示出实施例6的正极活性物质的sXAS分析的图。
例如，拆解已在各电压下进行充电和放电的实施例6的二次电池，然后通过sXAS分析正极活性物质，得到图2的图。
参照图2，在4.1V和4.2V下充电的每种正极活性物质分别在约461eV、464eV和467eV处示出增强的峰强度，并且证实了可逆锂钛氧化物的形成。
[表1]
Figure BDA0003526710090000131
Figure BDA0003526710090000141
在表1中，X表示不产生LixTiO2峰，O表示产生LixTiO2峰。
实验例
(1)寿命特性的评价
在室温下在下表2所示的条件下对实施例和比较例的二次电池进行充电和放电，以测量放电容量。
重复充电/放电循环500次，以将第500次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量所得的百分比值来评价容量保持率。
(2)初始容量的测量(硬币半电池(coin half-cell))
使用Li箔作为实施例和比较例的负极和正极制备硬币半电池，然后充电(CC/CV0.1C 4.3V 0.05C截止)和放电(CC 0.1C 3.0V截止)一个循环，以测量初始放电容量(CC：恒定电流，CV：恒定电压)。
(3)初始效率的测量(硬币半电池)
对硬币半电池进行一次充电(CC/CV 0.1C 4.3V 0.05C截止)和放电(CC 0.1C3.0V截止)以测量充电容量和放电容量。
通过将以上测得的0.1C放电容量除以0.1C充电容量而获得的百分比值来测量初始效率。
评价结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003526710090000151
Figure BDA0003526710090000161
参照表2，在包括在上述高压充电区域中形成锂钛氧化物相的正极活性物质的实施例的情况下，即使在高Ni组成的情况下，也提供了提高的寿命特性，同时保持了高初始容量和效率。
(4)sXAS积分峰强度的测量和积分峰强度比的计算
对于实施例和比较例的正极活性物质，使用软X射线光束线设备(soft x-raybeamline equipment)在4.2V的充电电压下在460-470eV的范围内测量LixTiO2的sXAS峰的面积(积分强度)。
另外，计算使用由表1中记载的钛源的实施例和比较例的正极活性物质测得的sXAS峰积分强度相对于由相同的锂复合氧化物颗粒组成的比较例(无钛源)测得的sXAS峰积分强度的积分峰强度比。
具体而言，计算实施例1、实施例2、实施例9、实施例10和比较例14的积分峰强度相对于比较例1的积分峰强度的积分峰强度比。计算实施例3和实施例4的积分峰强度相对于比较例2的积分峰强度的积分峰强度比。计算实施例5和实施例6的积分峰强度相对于比较例3的积分峰强度的积分峰强度比。计算实施例7和实施例8的积分峰强度相对于比较例4的积分峰强度的积分峰强度比。
计算比较例6和比较例7的积分峰强度相对于比较例5的积分峰强度的积分峰强度比。计算比较例9和比较例10的积分峰强度相对于比较例8的积分峰强度的积分峰强度比。计算比较例12和比较例13的积分峰强度相对于比较例11的积分峰强度的积分峰强度比。
测量结果示于下表3中。
[表3]
Figure BDA0003526710090000162
Figure BDA0003526710090000171
参照表3，在4.2V的充电电压下检测到锂钛氧化物的可逆相的峰。如表3所示，由Ni的摩尔比为0.8以上的高Ni正极活性物质得到了1.5至2.0范围内的sXAS峰积分强度比。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，其包括：
包含正极活性物质的正极，其中所述正极活性物质包含除锂和氧以外的元素中镍的摩尔比为0.8以上的锂复合氧化物颗粒，和在4.1V以上且小于4.3V的充电区域中选择性地存在的可逆锂钛氧化物；和
与所述正极相对的负极。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述可逆锂钛氧化物由LixTiO2表示，其中0<x≤0.6。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极活性物质进一步包括TiO2颗粒。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中基于所述锂复合氧化物颗粒的总重量，所述TiO2颗粒的含量为1,000ppm至5,000ppm。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂复合氧化物颗粒由化学式1表示：
[化学式1]
LiαNixMyOβ
其中，在化学式1中，M为选自Co、Mn、Ti、Zr、Al和B中的至少一种，0.7≤α≤1.2、1.5≤β≤2.02、0.8≤x≤0.95并且0.95<x+y≤1.1。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中在所述充电区域中所述可逆锂钛氧化物形成在所述锂复合氧化物颗粒的表面上。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中在低于4.1V的电压下所述可逆锂钛氧化物不存在。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂复合氧化物颗粒含有镍、钴和锰，并且镍、钴和锰中镍的摩尔比为0.8以上。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中以PA/PA0表示的积分峰强度比为1.5至2.0，
其中PA表示包含所述可逆锂钛氧化物和所述锂复合氧化物颗粒的所述正极活性物质的通过软X射线吸收光谱(sXAS)得到的在460eV至470eV范围内的积分峰强度，
PA0表示由具有与测量PA时使用的相同组成的所述锂复合氧化物颗粒组成的并且不包括钛源的正极活性物质的通过sXAS在与测量PA时使用的相同条件下测得的积分峰强度。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中所述积分峰强度比为1.6至1.95。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中包含所述可逆锂钛氧化物的所述正极活性物质的通过sXAS得到的在460eV至470eV范围内的积分峰强度为10至14。
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