CN111081993B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池，包括：正极，其包括正极集电体和依次形成在正极集电体上的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层；负极；以及分隔层，其介于正极和负极之间。第一正极活性材料层和第二正极活性材料层分别包括具有彼此不同的组分或晶体结构的第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒，并且第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒包含含有镍的锂金属氧化物。第二正极活性材料颗粒具有单颗粒结构。

Description

锂二次电池
相关申请的交叉引用和优先权声明
本申请要求于2018年10月18日在韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请第10-2018-0124153号的优先权，其全部公开内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种包括基于锂金属氧化物的正极活性材料的锂二次电池及其制造方法。
背景技术
随着信息和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作移动电子设备(例如便携式摄像机、移动电话、膝上型计算机等)的电源。近来，正在开发包括二次电池的电池组并且将其用作诸如混合动力车辆的电动汽车的环保电源。
二次电池包括例如锂二次电池、镍-镉电池、镍-氢电池等。锂二次电池由于每单位重量的工作电压和能量密度高、充电率高、尺寸紧凑等而受关注。
例如，锂二次电池可包括：电极组件，其包括正极、负极和分隔层；以及电解质，其浸没该电极组件。锂二次电池还可以包括具有例如袋状的外壳。
锂金属氧化物可以用作锂二次电池的正极活性材料，并且在正极活性材料中可能优选需要高容量、高功率输出和长寿命。但是，随着锂二次电池的应用范围的扩大，在锂二次电池中可能还需要在诸如高温或低温等恶劣条件下的稳定性。例如，当外部物体穿刺锂二次电池时，在锂二次电池或正极活性材料中可能需要用于防止着火或短路的热稳定性。
然而，可能无法容易地实现用于实现上述性能的正极活性材料。例如，韩国公开专利公开第10-2017-0093085公开了包括过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的正极活性材料，其可能无法提供足够的寿命和稳定性。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种具有改善的操作稳定性和可靠性的锂二次电池。
根据本发明的示例性实施方式，锂二次电池可包括：正极，其包括正极集电体、以及依次形成在该正极集电体上的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层；负极；和分隔层，其介于正极和负极之间。第一正极活性材料层和第二正极活性材料层可以分别包括具有彼此不同的组分或晶体结构的第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒，并且第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒可以包含含有镍的锂金属氧化物。第二正极活性材料颗粒可具有单颗粒结构。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒可以具有二次颗粒结构，在二次颗粒结构中聚集有一次颗粒。
在一些实施方式中，第二正极活性材料颗粒中的镍含量可以小于第一正极活性材料颗粒中的镍含量。
在一些实施方式中，在第一正极活性材料颗粒中，在除了锂之外的金属之中镍的摩尔比可以为60％以上。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒可以在中心部和表面之间包括浓度梯度区域，并且在该浓度梯度区域中可以形成有至少一种金属的浓度梯度。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒的镍浓度可以在浓度梯度区域中沿从中心部到表面的方向连续降低。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒还可以包含钴和锰，并且锰的浓度在浓度梯度区域中沿从中心部到表面的方向连续增加。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒包含由以下化学式1表示的锂金属氧化物：
[化学式1]
LixNiaM1bM2cOy
在以上化学式1中，M1和M2分别选自Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，并且0<x≤1.1、2≤y≤2.02、0.6≤a≤0.95且0.05≤b+c≤0.4。
在一些实施方式中，在第二正极活性材料颗粒中，在除了锂之外的金属之中镍的摩尔比可以在30％至60％的范围内。
在一些实施方式中，第二正极活性材料颗粒中包含的所有元素从中心部到表面可以是固定的。
在一些实施方式中，第二正极活性材料颗粒包含由化学式2-1、化学式2-2和化学式2-3表示的锂金属氧化物中的至少一种：
[化学式2-1]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
在以上化学式2-1中，M4是选自Ti、Zr、Al、Mg、Si、B和Cr中的至少一种元素，并且M5是选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种元素。其中，0<x<1.5、2≤y≤2.02、0.48≤a≤0.52、0.18≤b≤0.22、0.28≤c≤0.32、0≤d≤0.25、0≤e≤0.15并且0.98≤a+b+c≤1.02。
[化学式2-2]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
在以上化学式2-2中，M4是选自Ti、Zr、Al、Mg、Si、B和Cr中的至少一种元素，并且M5是选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种元素。其中，0<x<1.5、2≤y≤2.02、0.313≤a≤0.353、0.313≤b≤0.353、0.313≤c≤0.353、0≤d≤0.03、0≤e≤0.03并且0.98≤a+b+c≤1.02。
[化学式2-3]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
在以上化学式2-3中，M4是选自Ti、Zr、Al、Mg、Si、B和Cr中的至少一种元素，并且M5是选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种元素。其中，0<x<1.2、2≤y≤2.02、0.585≤a≤0.615、0.185≤b≤0.215、0.185≤c≤0.215、0≤d≤0.03、0≤e≤0.03并且0.98≤a+b+c≤1.02。
在一些实施方式中，第二正极活性材料颗粒的平均直径可以小于第一正极活性材料颗粒的平均直径。
在一些实施方式中，第二正极活性材料层的厚度可以小于第一正极活性材料层的厚度。
根据如上所述的本发明的示例性实施方式，锂二次电池可包括具有多层结构的正极活性材料层。正极活性材料层可以包括第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，第一正极活性材料层包含可以具有相对增加的镍(Ni)量的多晶结构的正极活性材料颗粒，第二正极活性材料层包含可以具有相对减少的镍含量的单颗粒或单晶结构的正极活性材料颗粒。
第一正极活性材料层可以与集电体相邻以提供高功率输出和高容量特性，并且第二正极活性材料层可以设置在正极的外侧以提高热稳定性和穿刺稳定性。
在一些实施方式中，包括在第一正极活性材料层中的正极活性材料颗粒可以具有浓度梯度，以进一步提高寿命和容量保持特性。
附图说明
图1是示出根据示例性实施方式的锂二次电池的正极的示意性横截面图；
图2和图3分别是示意性地示出了根据示例性实施方式的锂二次电池的俯视图和横截面图；
图4是通过实施例制备的第一正极活性材料颗粒的横截面SEM(扫描电子显微镜)图像；和
图5和图6分别是通过实施例制备的第二正极活性材料颗粒的表面SEM图像和横截面SEM图像。
具体实施方式
根据本发明的示例性实施方式，提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包括多层正极，该多层正极可包括具有不同的正极活性材料颗粒的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层。锂二次电池可具有改善的功率输出和稳定性。
在下文中，将参考附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，提供参考附图描述的这些实施方式用以进一步理解本发明的精神，并且不限制如在具体实施方式和所附权利要求中公开的所要保护的主题。
本文中使用术语“第一”和“第二”来指定不同的构件或要素，而不是用于特定或限制对象的顺序或要素的数量。
图1是示出根据示例性实施方式的锂二次电池的正极的示意性横截面图。
参考图1，正极100可包括形成在正极集电体105的至少一个表面上的正极活性材料层110。正极活性材料层110可形成在正极集电体105的两个表面(例如，上表面和下表面)上。
正极集电体105可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金。优选地，可以使用铝或其合金。
在示例性实施方式中，正极活性材料层110可以包括第一正极活性材料层112和第二正极活性材料层114。因此，正极活性材料层110可以具有包括多个正极活性材料层的多层结构(例如，双层结构)。
第一正极活性材料层112可以形成在正极集电体105的表面上。例如，第一正极活性材料层112可以形成在正极集电体105的上表面和下表面中的每一个上。如图1所示，第一正极活性材料层112可以与正极集电体105的表面直接接触。
第一正极活性材料层112可以包括第一正极活性材料颗粒。正极活性材料颗粒可以包含可以含有镍和其他过渡金属的锂金属氧化物。在示例性实施方式中，在第一正极活性材料颗粒中，在除了锂之外的金属的量之中，镍的量(摩尔比)可以是最大的，并且可以为约60摩尔％以上。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒可以由下面的化学式1表示。
[化学式1]
LixNiaM1bM2cOy
在以上化学式1中，M1和M2可以选自Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，并且0<x≤1.1、2≤y≤2.02、0.6≤a≤0.95和0.05≤b+c≤0.4。
在一些实施方式中，Ml和M2分别可以是钴(Co)和锰(Mn)。
例如，镍(Ni)可以用作与锂二次电池的功率输出和/或容量有关的金属。如化学式1所示，可以将镍含量为0.6以上的锂金属氧化物用作为第一正极活性材料颗粒，并且第一正极活性材料层112可以形成为与正极集电体105接触。因此，可以从正极100有效地实现高功率输出/容量。
例如，锰(Mn)可以用作与锂二次电池的机械和电稳定性有关的金属。例如，钴(Co)可以用作与锂二次电池的导电性或电阻有关的金属。
在一个实施方式中，考虑到由第一正极活性材料层112获得高功率输出/容量，在化学式1中优选0.7≤a≤0.9且0.1≤b+c≤0.3。
在一个实施方式中，第一正极活性材料颗粒中的Ni：Co：Mn的浓度比(或摩尔比)可以为约8:1:1。在这种情况下，可以通过摩尔比为0.8的Ni来增加功率输出和容量，并且可以以基本相同的量包含Co和Mn以提高电池的导电性和寿命。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒可以具有浓度梯度。例如，第一正极活性材料颗粒可包含形成有至少一种金属的浓度梯度的锂金属氧化物。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒可以在中心部和表面之间包括浓度梯度区域。例如，第一正极材料颗粒可以包括核区域和壳区域，并且浓度梯度区域可以形成在核区域和壳区域之间。核区域和壳区域可分别具有均匀或固定的浓度。
在一个实施方式中，浓度梯度区域可以形成在中心部处。在一个实施方式中，浓度梯度区域可以形成在表面处。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒可以包括具有从颗粒的中心部到颗粒的表面的连续浓度梯度的锂金属氧化物。例如，第一正极活性材料颗粒可以具有全浓度梯度(FCG)结构，其在整个颗粒上具有基本上整体的浓度梯度。
本文中使用的术语“连续浓度梯度”可以指示可以在中心部和表面之间以均匀的趋势或倾向改变的浓度分布。均匀的趋势可以包括上升趋势或下降趋势。
本文中使用的术语“中心部”可以包括活性材料颗粒的中心点，并且还可以包括始于中心点的预定半径内的区域。例如，“中心部”可以包括始于活性材料颗粒的中心点的约0.1μm半径内的区域。
本文中使用的术语“表面”或“表面部”可以包括活性材料颗粒的最外侧表面，并且还可以包括始于最外侧表面的预定厚度。例如，“表面”或“表面部”可以包括始于活性材料颗粒的最外侧表面的约0.1μm厚度内的区域。
在一些实施方式中，连续浓度梯度可以包括线性浓度分布或曲线浓度分布。在曲线浓度分布中，浓度可以均匀的趋势变化而没有任何拐点。
在一个实施方式中，在第一正极活性材料颗粒中包含的除了锂之外的至少一种金属可以具有增加的连续浓度梯度，并且在第一正极活性材料颗粒中包含的除了锂之外的至少一种金属可以具有降低的连续浓度梯度。
在一个实施方式中，在第一正极活性材料颗粒中包含的除了锂之外的至少一种金属可以具有从中心部到表面基本恒定的浓度。
当第一正极活性材料颗粒包括浓度梯度时，Ni的浓度(或摩尔比)可以从中心部到表面或在浓度梯度区域中连续降低。例如，Ni的浓度可以沿从中心部到表面的方向在约0.95至约0.6的范围内降低。在一个实施方式中，Ni的浓度可以沿从中心部到表面的方向在约0.9至约0.7的范围内降低。
在以上化学式1中，当M1和M2分别为Co和Mn时，Mn的浓度可以从中心部到表面或在浓度梯度区域中连续增加。可以沿朝向表面的方向增加Mn的量，使得可以抑制或减少诸如由于穿刺第一正极活性材料颗粒的表面而引起的着火或短路的缺陷，从而可以增强锂二次电池的寿命。
在一个实施方式中，钴的浓度可以在第一正极活性材料颗粒的整个区域中基本固定或均匀地保持。因此，可以均匀地维持流过第一正极活性材料颗粒的电流或电荷流，同时提高电池的导电性并维持低电阻。
如上所述，第一正极活性材料颗粒中的Ni:Co:Mn的浓度比(或摩尔比)可以为约8:1:1。当第一正极活性材料颗粒包括浓度梯度时，可以将第一正极活性材料颗粒中的整个区域的平均浓度调节为约8:1:1。
在示例性实施方式中，第一正极活性材料颗粒可以具有多晶结构。本文中使用的术语“多晶结构”可以表示通过多个一次颗粒的聚集或团聚形成的二次颗粒结构或形状。
在这种情况下，可以通过金属前体的共沉淀法形成第一正极活性材料颗粒。例如，可以制备具有不同浓度的金属前体溶液。金属前体溶液可以包括可以包含在正极活性材料中的金属的前体。例如，金属前体可以包括金属的卤化物、氢氧化物、酸盐等。
例如，金属前体可以包括镍前体、锰前体和钴前体。
在示例性实施方式中，可以分别制备具有在第一正极活性材料颗粒的中心部处的目标组成(例如，在中心部处的镍、锰和钴的浓度)的第一前体溶液和具有在第一正极活性材料颗粒的表面或表面部处的目标组成(例如，在表面处的镍、锰和钴的浓度)的第二前体溶液。
随后，可以将第一前体溶液和第二前体溶液混合并且可以形成沉淀。在混合前体溶液时，可以连续改变混合比，使得可以从中心部处的目标组成到表面处的目标组成形成连续浓度梯度。因此，可以在改变其浓度的同时使一次颗粒沉淀和聚合，从而可以产生在整个颗粒中具有浓度梯度的二次颗粒。因此，可以容易地获得具有如上所述的浓度梯度的第一正极活性材料颗粒。
在一些实施方式中，可在形成沉淀物的同时添加螯合剂和碱性试剂(例如，碱剂)。在一些实施方式中，可以对沉淀物进行热处理，然后可以混合锂盐并再次进行热处理。
在一些实施方式中，可以通过固相混合/反应来制备第一正极活性材料颗粒，并且制备第一正极活性材料颗粒的方法不限于如上所述的基于溶液的工艺。
可以在溶剂中将第一正极活性材料颗粒与粘合剂、导电剂和/或分散性添加剂混合在一起并搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在正极集电体105上，并进行压制和干燥以获得第一正极活性材料层112。
粘合剂可包括：有机类粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等；或水性粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其可与增稠剂(例如羧甲基纤维素(CMC))一起使用。
例如，基于PVDF的粘合剂可以用作正极粘合剂。在这种情况下，可以相对地增加用于形成第一正极活性材料层112的粘合剂的量和第一正极活性材料颗粒的量。因此，可以进一步提高锂二次电池的容量和功率输出。
可以添加导电剂以促进活性材料颗粒之间的电子迁移。例如，导电剂可以包括：碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等；和/或金属基材料，例如锡、锡氧化物、钛氧化物、钙钛矿材料(例如LaSrCoO3或LaSrMnO3)等。
第二正极活性材料层114可以形成在第一正极活性材料层112上。如图1所示，第二正极活性材料层114可以直接形成在第一正极活性材料层112的上表面上，并且可以用作正极100的涂层。
第二正极活性材料层114可以包括第二正极活性材料颗粒。第二正极活性材料颗粒可以包含含有镍和其他过渡金属的锂金属氧化物。在示例性实施方式中，第二正极活性材料颗粒中的镍浓度(或摩尔比)可以小于第一正极活性材料颗粒中的镍浓度(或摩尔比)。
在示例性实施方式中，第二正极活性材料颗粒可以具有单晶结构。在本文中使用的术语“单晶结构”可以表示单颗粒结构。
例如，第二正极活性材料颗粒可以基本上由单颗粒结构组成，并且可以排除由一次颗粒的团聚或聚集形成的二次颗粒结构。在一些实施方式中，第二正极活性材料颗粒可以包括如下结构：其中多个一次颗粒可以整体汇聚并转化为基本上单颗粒。
在示例实施方式中，第二正极活性材料颗粒可以具有在颗粒的整个区域中基本恒定或固定的浓度。例如，从第二正极活性材料颗粒中的颗粒中心部到颗粒表面，除了锂之外的金属的浓度可以是基本均匀或恒定的。
在一些实施方式中，第二正极活性材料颗粒可包括镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。如上所述，Ni、Co和Mn的浓度或摩尔比可以在第二正极活性材料颗粒的整个区域中基本均匀或恒定。
如上所述，第二正极活性材料颗粒中的镍的浓度可以小于第一正极活性材料颗粒中的镍的浓度。在一个实施方式中，第二正极活性材料颗粒中的镍的浓度可以固定为小于第一正极活性材料颗粒的表面处的镍的浓度。
在一些实施方式中，在第二正极活性材料颗粒中，在除了锂之外的金属之中Ni的摩尔比可以在约30％至约60％的范围内。在此范围内，可以从第二正极活性材料层114获得足够的热稳定性和穿刺稳定性，而不会降低正极100的容量/功率输出。
在一些实施方式中，第二正极活性材料颗粒可以包含由以下化学式2-1表示的锂金属氧化物。
[化学式2-1]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
在以上化学式2-1中，M4可包括选自Ti、Zr、Al、Mg、Si、B和Cr的至少一种元素。M5可以包括选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种元素。在化学式2-1中，0<x<1.5、2≤y≤2.02、0.48≤a≤0.52、0.18≤b≤0.22、0.28≤c≤0.32、0≤d≤0.25、0≤e≤0.15并且0.98≤a+b+c≤1.02。优选地，0.49≤a≤0.51、0.19≤b≤0.21且0.29≤c≤0.31。
如化学式2-1所示，考虑到锂二次电池的容量和稳定性，在第二正极活性材料颗粒中，除了锂之外，Ni的量可以是金属的量之中最大的。例如，浓度可以按Ni、Mn和Co的顺序降低。在优选的实施方式中，第二正极活性材料颗粒中的Ni:Co:Mn的浓度比可以为基本上约5:2:3。
在一些实施方式中，第二正极活性材料颗粒可以包含由以下化学式2-2表示的锂金属氧化物。
[化学式2-2]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
在以上化学式2-2中，M4可以包括选自Ti、Zr、Al、Mg、Si、B和Cr的至少一种元素。M5可以包括选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种元素。在化学式2-2中，0<x<1.5、2≤y≤2.02、0.313≤a≤0.353、0.313≤b≤0.353、0.313≤c≤0.353、0≤d≤0.03、0≤e≤0.03且0.98≤a+b+c≤1.02。优选地，0.323≤a≤0.343、0.323≤b≤0.343且0.323≤c≤0.343。
在一些实施方式中，第二正极活性材料颗粒可以包含由以下化学式2-3表示的锂金属氧化物。
[化学式2-3]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
在以上化学式2-3中，M4可包括选自Ti、Zr、Al、Mg、Si、B和Cr的至少一种元素。M5可以包括选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种元素。在化学式2-3中，0<x<1.2、2≤y≤2.02、0.585≤a≤0.615、0.185≤b≤0.215、0.185≤c≤0.215、0≤d≤0.03、0≤e≤0.03且0.98≤a+b+c≤1.02。
如化学式2-2和化学式2-3所示，考虑到锂二次电池的容量和稳定性，第二正极活性材料颗粒可以包括浓度或摩尔比彼此相同的Ni、Co和Mn，或者可以包括浓度或摩尔比相同的Co和Mn。
在一些实施方式中，可以通过对金属前体进行固态热处理来制备第二正极活性材料颗粒。例如，可以根据上述化学式2-1、化学式2-2或化学式2-3的组成将锂前体、镍前体、锰前体和钴前体混合以形成前体粉末。
可以将前体粉末在例如约700℃至约1200℃的温度的炉中进行热处理，并且可以将前体汇聚或熔合成基本上单颗粒形状以获得具有单晶结构的第二正极活性材料颗粒。热处理可以在空气气氛或氧气气氛下进行，使得第二正极活性材料颗粒可以形成为锂金属氧化物颗粒。
在上述温度范围内，可以基本上抑制二次颗粒的产生，并且可以实现没有缺陷的第二正极活性材料颗粒。优选地，可以在约800℃至约1000℃的温度进行热处理。
可以在溶剂中将第二正极活性材料与粘合剂、导电剂和/或分散性添加剂混合在一起并搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在第一正极活性材料层112上，并进行压制和干燥以获得第二正极活性材料层114。也可以使用与在第一正极活性材料层112中使用的粘合剂和导电剂基本相同或相似的粘合剂和导电剂。
如上所述，可以在不同的层中包括具有不同组成或摩尔比的第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒，从而可以有效地实现按层位置的期望性质。
在示例性实施方式中，与正极集电体105接触的第一正极活性材料层112可以包括具有比在第二正极活性材料层114中的第二正极活性材料颗粒的镍含量更高的镍含量的锂金属氧化物。因此，可以由流过正极集电体105的电流有效地实现高容量/功率输出。
可暴露于正极100的外表面的第二正极活性材料层114可包括具有相对减少的镍含量的第二正极活性材料颗粒，从而可提高热稳定性和寿命稳定性。
如上所述，第二正极活性材料层114可以包括具有单颗粒或单晶结构的第二正极活性材料颗粒，以在外部物体穿刺锂二次电池时抑制裂纹和热能的快速传播。因此，第二正极活性材料层114可以基本上用作改善穿刺稳定性的正极涂层。
第一正极活性材料层112可以包括具有浓度梯度的第一正极活性材料颗粒，使得在第一正极活性材料层112中的每个颗粒的表面处的热稳定性和寿命稳定性也可以得以改善。此外，第一正极活性材料颗粒可以具有如下二次颗粒结构：其中聚集有例如棒型单独一次颗粒，使得可以促进一次颗粒之间的离子迁移率，从而改善充电/放电率和容量保持率。
在一些实施方式中，第二正极活性材料颗粒的直径(例如，D50)可以小于第一正极活性材料颗粒的直径。因此，可以提高第二正极活性材料层114中的填充性，并且因此可以抑制或减少在被穿刺或压制时热能和裂纹的传播。
例如，第二正极活性材料颗粒的平均直径可以在约1μm至约10μm、优选为约1μm至约8μm、更优选为约2μm至约7μm的范围内。第一正极活性材料颗粒的平均直径可以在约7μm至约15μm的范围内。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒和/或第二正极活性材料颗粒可以进一步在其表面上包括涂层。例如，涂层可以包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、W、其合金或其氧化物。这些可以单独使用或以其组合使用。第一正极活性材料颗粒可以被涂层钝化，从而可以进一步提高电池的穿刺稳定性和寿命。
在一个实施方式中，涂层的元素、合金或氧化物可以作为掺杂剂嵌入第一正极活性材料颗粒中。
在一些实施方式中，第二正极活性材料层114的厚度可以小于第一正极活性材料层112的厚度。因此，第二正极活性材料层114可以用作提供穿刺屏障的涂层，并且第一正极活性材料层112可以用作提供功率输出/容量的活性层。
例如，第一正极活性材料层112的厚度可以在约50μm至约200μm的范围内。第二正极活性材料层114的厚度可以在约10μm至约100μm的范围内。
图2和图3分别是示意性地示出了根据示例性实施方式的锂二次电池的俯视平面图和横截面图。具体而言，图3是沿锂二次电池的厚度方向沿图2的线I-I’截取的横截面图。
参考图2和图3，锂二次电池200可以包括容纳在外壳160中的电极组件150。电极组件150可以包括如图3所示重复堆叠的正极100、负极130和分隔层140。
正极100可以包括涂覆在正极集电体105上的正极活性材料层110。如参考图1所述，正极活性材料层110可以包括多层结构，该多层结构包括第一正极活性材料层112和第二正极活性材料层114。
负极130可以包括负极集电体125和通过在负极集电体125上涂覆负极活性材料而形成的负极活性材料层120。
负极活性材料可以包括能够吸附和脱出锂离子的材料。例如，可以使用碳基材料(诸如结晶碳、无定形碳、碳络合物或碳纤维)、锂合金、硅锡等。无定形碳可包括硬碳、焦炭、在1500℃以下的温度下煅烧的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳可包括石墨基材料，例如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。锂合金还可以包含铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
负极集电体125可以包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地，可以包含铜或铜合金。
在一些实施方式中，可以在溶剂中将负极活性材料与粘合剂、导电剂和/或分散性添加剂混合在一起并搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在负极集电体125上，并进行压制和干燥以获得负极130。
可以使用与如上所述的粘合剂和导电剂基本相同或相似的粘合剂和导电剂。在一些实施方式中，用于负极130的粘合剂可以包括水性粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其可以与增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)一起使用，从而可以改善与碳基活性材料的相容性。
分隔层140可以介于正极100和负极130之间。分隔层140可以包括多孔聚合物膜，该多孔聚合物膜例如由聚烯烃类聚合物(诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制成。分隔层140也可以由包括具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等的无纺布形成。
在一些实施方式中，负极130的面积和/或体积(例如，与分隔层140的接触面积)可以大于正极100的面积和/或体积。因此，从正极100产生的锂离子可以被容易地转移至负极130而不会由于例如沉淀或沉降而损失。因此，可以有效地实现通过第一正极活性材料层112和第二正极活性材料层114的组合来提高功率和稳定性。
在示例性实施方式中，电极单元可以由正极100、负极130和分隔层140限定，并且可以堆叠多个电极单元以形成具有例如果冻卷形状的电极组件150。例如，可以通过卷绕、层压或折叠分隔层140来形成电极组件150。
电极组件150可以与电解质一起被容纳在外壳160中，以形成锂二次电池。在示例性实施方式中，电解质可包含非水性电解质溶液。
非水性电解质溶液可以包含锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li+X-表示，并且锂盐的阴离子X-可以包括：例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N- 、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂可以包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯、四氢呋喃等。这些可以单独使用或以其组合使用。
如图2所示，电极接片(正极接片和负极接片)可以由正极集电体105和负极集电体125中的每一个形成，以延伸到外壳160的一端。电极接片可以与外壳160的一端焊接在一起，以形成暴露在外壳160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
图2以平面图示出了正极引线107和负极引线127从外壳160的上侧伸出。然而，电极引线的位置没有特别限定。例如，电极引线可以从外壳160的两侧边中的至少一个伸出，或者可以从外壳160的下侧伸出。此外，正极引线107和负极引线127可以从外壳160的不同侧伸出。
可以将锂二次电池制造成圆柱形(使用罐)、棱柱形、袋形、纽扣形等。
在下文中，提出优选实施方式以更具体地描述本发明。然而，给出以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的变更和修改当然被包括在所附权利要求中。
实施例1
(1)第一正极活性材料颗粒的制备
总的目标组成是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，在核心区域处的目标组成是LiNi0.842Co0.11Mn0.05O2，并且在壳区域处的目标组成是LiNi0.78Co0.10Mn0.12O2。通过连续地改变Ni前体和Mn前体的混合比来在芯区域和壳区域之间形成浓度梯度区域(降低的Ni浓度和增加的Mn浓度)，以形成沉淀物并获得第一正极活性材料颗粒(在下文中，简称为NCM811)。
如图4所示，第一正极活性材料颗粒形成为具有聚集有一次颗粒的二次颗粒结构(例如，多晶结构)。
(2)第二正极活性材料颗粒的制备
将作为NCM前体的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2以及作为锂源的Li2CO3和LiOH研磨并混合20分钟。将该混合粉末在900℃至1000℃的温度下烧制15小时，然后进行研磨、筛分和除铁工艺，以得到单颗粒型(平均直径(D50)：6μm)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(在下文中，简称为单晶NCM111)。
如图5和图6所示，第二正极活性材料颗粒形成为具有单晶结构的单颗粒。
(3)二次电池的制造
将第一正极活性材料颗粒、作为导电剂的Denka Black和作为粘合剂的PVDF以92:5:3的重量比混合以形成第一正极混合物。将第一正极混合物涂覆、干燥并压制在铝衬底上以形成第一正极活性材料层。
将第二正极活性材料颗粒、作为导电剂的Denka Black和作为粘合剂的PVDF以92:5:3的重量比混合以形成第二正极混合物。将第二正极混合物涂覆、干燥并压制在第一正极活性材料层的表面上以形成第二正极活性材料层。因此，获得了包括依次形成在正极集电体上的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的正极。
在最终获得的正极中，第一正极活性材料层的电极密度和厚度为3.5g/cc和114μm。第二正极活性材料层的电极密度和厚度为3.7g/cc和50μm。
通过将93wt％的作为负极活性材料的天然石墨、5wt％的片状导电剂KS6、1wt％的作为粘合剂的SBR和1wt％的作为增稠剂的CMC混合来制备负极浆料。将负极浆料涂覆、干燥并压制在铜衬底上以形成负极。
将如上所述获得的正极和负极以适当尺寸进行模切并进行堆叠，并且将隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)插入在正极和负极之间以形成电极单元。将正极和负极的每个接片部焊接。将经焊接的正极/隔膜/负极组件插入袋中，并且将袋的三个侧面(例如，除了电解质注入侧之外)密封。接片部也包括在密封部中。通过电解质注入侧注入电解质，然后也将电解质注入侧密封。随后，将上述结构浸渍超过12小时。
通过将1M LiPF6溶解在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中，然后加入1重量％的碳酸亚乙烯酯、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)和0.5重量％的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)来制备电解质。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，使用如下制备的第二正极活性材料颗粒。
将作为NCM前体的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2以及作为锂源的Li2CO3和LiOH研磨并混合20分钟。将混合粉末在1000℃下烧制15小时，然后进行研磨、筛分和除铁工艺，从而获得单颗粒型的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(在下文中，简称为单晶NCM523)。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，使用具有与实施例1中的总组成相同的总组成但不具有浓度梯度(在整个区域中，将Ni、Co和Mn的摩尔比固定为8:1:1)的二次颗粒结构的第一正极活性材料颗粒。
实施例4
通过与实施例2相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，使用实施例3的第一正极活性材料颗粒。
实施例5
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，使用单颗粒型的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(简称为单晶NCM622)作为第二正极活性材料颗粒。
实施例6
通过与实施例3相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，使用单颗粒型LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(简称为单晶NCM622)作为第二正极活性材料颗粒。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，使用第一正极活性材料颗粒形成具有相同厚度的单层正极活性材料层。
比较例2
通过与实施例3相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，使用第一正极活性材料颗粒形成具有相同厚度的单层正极活性材料层。
比较例3
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，使用具有二次颗粒结构但不具有浓度梯度(在整个区域中具有固定浓度)的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(在下文中，简称为多晶NCM523)作为第二正极活性材料颗粒。
实验例
(1)室温下的寿命特性评价
使用实施例和比较例的二次电池，重复充电(CC-CV 1.0C 4.2V 0.05C截止)和放电(CC 1.0C 2.7V截止)500次循环。通过第500次循环的放电容量相对于第一次循环的放电容量的百分比(％)来测量寿命特性。
(2)对穿刺稳定性的评价
将实施例和比较例的二次电池充电(1C 4.2V 0.1C截止)，然后用直径为3mm的钉子以80mm/s的速率从电池的外部进行穿刺。基于以下标准评价穿刺稳定性。
<穿刺稳定性，EUCAR危险等级>
L1：电池没发生故障
L2：发生不可逆的电池损坏
L3：电池中电解质的重量减少的比例小于50％
L4：电池中电解质的重量减少的比例为50％以上
L5：发生着火或爆炸
结果显示在下表1中。
[表1]
参考表1，与比较例中的电池的穿刺稳定性相比，包括具有相对高的Ni量的第一正极活性材料层和具有基于单晶NCM的活性材料的第二正极活性材料层的实施例的电池显示出更高的穿刺稳定性。另外，当在第一正极活性材料层中包括浓度梯度时，寿命得以进一步提高。
与实施例2中的电池的寿命和穿刺稳定性相比，包括具有多晶正极活性材料颗粒的第二正极活性材料层的比较例3的电池显示出降低的寿命和穿刺稳定性。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，包括：
正极，所述正极包括正极集电体、以及依次形成在所述正极集电体上的第一正极活性材料层和第二正极活性材料层；
负极；和
分隔层，所述分隔层介于所述正极和所述负极之间，
其中，所述第一正极活性材料层和所述第二正极活性材料层分别包括具有彼此不同的组分或晶体结构的第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒，并且所述第一正极活性材料颗粒和所述第二正极活性材料颗粒包含含有镍的锂金属氧化物，
其中所述第二正极活性材料颗粒具有单颗粒结构，所述单颗粒结构排除由一次颗粒的团聚或聚集形成的二次颗粒结构，且所述第一正极活性材料颗粒具有二次颗粒结构，在所述二次颗粒结构中聚集有一次颗粒。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第二正极活性材料颗粒中的镍含量小于所述第一正极活性材料颗粒中的镍含量。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，在所述第一正极活性材料颗粒中，在除了锂之外的金属之中镍的摩尔比为60％以上。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第一正极活性材料颗粒在中心部与表面之间包括浓度梯度区域，且在所述浓度梯度区域中形成至少一种金属的浓度梯度。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，所述第一正极活性材料颗粒的镍浓度在所述浓度梯度区域中沿从所述中心部到所述表面的方向连续降低。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中，所述第一正极活性材料颗粒还包括钴和锰，
其中，锰的浓度在所述浓度梯度区域中沿从所述中心部到所述表面的方向连续增加。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第一正极活性材料颗粒包含由以下化学式1表示的锂金属氧化物：
[化学式1]
LixNiaM1bM2cOy
其中，在以上所述化学式1中，M1和M2分别选自Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，并且0<x≤1.1、2≤y≤2.02、0.6≤a≤0.95且0.05≤b+c≤0.4。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，在所述第二正极活性材料颗粒中，在除了锂之外的金属之中镍的摩尔比在30％至60％的范围内。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，在所述第二正极活性材料颗粒中包含的除锂以外的金属的浓度从中心部到表面是均匀或恒定的。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第二正极活性材料颗粒包含由化学式2-1、化学式2-2和化学式2-3表示的锂金属氧化物中的至少一种：
[化学式2-1]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
其中，在以上所述化学式2-1中，M4为选自Ti、Zr、Al、Mg、Si、B和Cr中的至少一种元素，并且M5为选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种元素，
其中0<x<1.5、2≤y≤2.02、0.48≤a≤0.52、0.18≤b≤0.22、0.28≤c≤0.32、0≤d≤0.25、0≤e≤0.15且0.98≤a+b+c≤1.02，
[化学式2-2]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
其中，在以上所述化学式2-2中，M4为选自Ti、Zr、Al、Mg、Si、B和Cr中的至少一种元素，并且M5为选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种元素，
其中0<x<1.5、2≤y≤2.02、0.313≤a≤0.353、0.313≤b≤0.353、0.313≤c≤0.353、0≤d≤0.03、0≤e≤0.03且0.98≤a+b+c≤1.02，
[化学式2-3]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
其中，在以上所述化学式2-3中，M4为选自Ti、Zr、Al、Mg、Si、B和Cr中的至少一种元素，并且M5为选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种元素，
其中0<x<1.2、2≤y≤2.02、0.585≤a≤0.615、0.185≤b≤0.215、0.185≤c≤0.215、0≤d≤0.03、0≤e≤0.03且0.98≤a+b+c≤1.02。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第二正极活性材料层的厚度小于所述第一正极活性材料层的厚度。
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