CN108281645A - 锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
锂二次电池包括由包含第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的正极活性材料形成的正极、负极和介于正极和负极之间的隔膜。第一正极活性材料颗粒包括在中心部分和表面部分之间的至少一个区域中具有连续浓度梯度的锂金属氧化物。第二正极活性材料颗粒包括含有与第一正极活性材料颗粒相同的元素的锂金属氧化物,并且第二正极活性材料颗粒从中心部分到表面具有均一的组成。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月16日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2016-0172712号韩国专利申请以及2017年11月23日向韩国知识产权局提交的第10-2017-0157138号韩国专利申请的优先权,其全部内容通过引用并入本文。
背景
1.领域
本发明涉及锂二次电池。更具体地,本发明涉及包含锂金属氧化物的锂二次电池。
2.相关技术的描述
随着信息和显示技术的发展,可重复充电和放电的二次电池已被广泛地用作诸如便携式摄像机(camcorder)、移动电话、便携式计算机(laptop computer)等的移动电子设备的电源。近来,包括二次电池的电池组正在被开发并用作诸如混合动力汽车的环境友好的车辆的电源。
二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于操作电压和每单位重量能量密度高、充电率高、尺寸紧凑等而被重点关注。
例如,锂二次电池可包括电极组件以及浸渍电极组件的电解液,电极组件包括正极(cathode)、负极(anode)和隔离层(separation layer)(或隔膜(separator))。锂二次电池还可包括具有例如袋(pouch)形的外壳。
锂金属氧化物可以用作优选具有高的容量、功率和寿命的锂二次电池的正极活性材料。而且,随着锂二次电池的工业应用的扩大,还需要在高温或低温的苛刻条件下稳定的锂二次电池或正极活性材料。此外,当锂二次电池或正极活性材料被外部物体穿透时,还需要抵抗短路、着火或爆炸等故障。
例如,用作锂二次电池的正极活性材料的锂金属氧化物或锂复合氧化物可能因完全充电时在高温下金属成分的损失而变得热不稳定。此外,由于外部冲击引起的内部短路,电池中的发热会急剧增加,从而导致电池爆炸或着火。
然而,具有所有上述性能的正极活性材料不容易实现。例如,第10-2017-0093085号韩国专利申请公布公开了包含过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的正极活性材料,其不具有足够的寿命和稳定性。
发明内容
根据本发明的一个方面,提供了一种具有改善的电可靠性和稳定性以及机械可靠性和稳定性的锂二次电池。
根据本发明的一个方面,提供了一种制造具有改善的电可靠性和稳定性以及机械可靠性和稳定性的锂二次电池的方法。
根据示例性实施方案,锂二次电池包括由包含第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的正极活性材料形成的正极,负极以及介于正极和负极之间的隔膜。第一正极活性材料颗粒包括在中心部分和表面部分之间的至少一个区域中具有连续浓度梯度的锂金属氧化物。第二正极活性材料颗粒包括含有与第一正极活性材料颗粒相同的元素的锂金属氧化物,并且第二正极活性材料颗粒从中心部分到表面具有均一的组成。
在一些实施方案中,第一正极活性材料颗粒可包括在中心部分与表面部分之间具有连续递减浓度的第一金属,以及在中心部分与表面部分之间具有连续递增浓度的第二金属。
在一些实施方案中,第一正极活性材料颗粒可进一步包括从中心部分到表面部分具有恒定浓度的第三金属。
在一些实施方案中,第一正极活性材料颗粒可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
在上述化学式1中,M1、M2和M3各自表示第一金属、第二金属和第三金属,并且可以各自选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B,以及0<x≤1.1,2≤y≤2.02,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<a+b+c≤1。
在一些实施方案中,在化学式1中,0.6≤a≤0.95,0.05≤b+c≤0.4。
在一些实施方案中,在化学式1中,0.7≤a≤0.9,0.1≤b+c≤0.3。
在一些实施方案中,第一金属可以为镍(Ni),第二金属可以为锰(Mn),第三金属可以为钴(Co)。
在一些实施方案中,第一正极活性材料颗粒可包括在中心部分和表面部分之间形成的浓度梯度层。
在一些实施方案中,浓度梯度层可具有(including)连续的浓度梯度。中心部分和表面部分可各自具有恒定的浓度组成,并且中心部分和表面部分可通过浓度梯度层具有彼此不同的浓度组成。
在一些实施方案中,第一正极活性材料颗粒可以在从中心部分到其表面的整个区域内具有连续的浓度梯度。
在一些实施方案中,第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒中各自可包括镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。在第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒中,Ni的浓度或摩尔比可大于Mn和Co各自的浓度或摩尔比。
在一些实施方案中,在第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒中,Mn的浓度或摩尔比与Co的浓度或摩尔比可以相同。
在一些实施方案中,在第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒中,Ni的浓度或摩尔比可大于Mn和Co的浓度或摩尔比的总和。
在一些实施方案中,第二正极活性材料颗粒可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
LixM1’aM2’bM3’cOy
在上述化学式2中,M1’、M2’和M3’可选自Ni,Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B,并且0<x≤1.1,2≤y≤2.02,0.58≤a≤0.62,0.18≤b≤0.22,0.18≤c≤0.22。
在一些实施方案中,在所述化学式2中,0.59≤a≤0.61,0.19≤b≤0.21,0.19≤c≤0.21。
在一些实施方案中,M1’、M2’和M3’可分别为镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。
在一些实施方案中,第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的混合重量比可以为6:4-1:9。
在一些实施方案中,第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的混合重量比可以为4:6-1:9。
在一些实施方案中,第二正极活性材料颗粒的平均直径(D50)可以为3μm-15μm。
在一些实施方案中,第二正极活性材料颗粒的平均直径(D50)可以为7μm-15μm。
根据如上所述的示例性实施方案,锂二次电池的正极活性材料可包括具有浓度梯度的第一正极活性材料颗粒和具有固定浓度分布(concentration profile)的第二正极活性材料颗粒。通过第一正极活性材料颗粒可实现锂二次电池的高容量和高功率,并且通过第二正极活性材料颗粒可获得锂二次电池的穿透稳定性和热稳定性。因此,可以改善锂二次电池的电性能和机械稳定性。
在示例性实施方案中,第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒可包括含有镍的锂金属氧化物,第二正极活性材料颗粒可具有比第一正极活性材料颗粒低的镍浓度。因此,通过与第一正极活性材料颗粒的浓度梯度组合可进一步改善锂二次电池的寿命和穿透稳定性。
此外,第二正极活性材料颗粒可以在除锂之外的金属中包含过量的镍,因此与第一正极活性材料颗粒组合可以有效地实现电池的高容量和高功率。
在一些实施方案中,可以控制第二正极活性材料颗粒的尺寸,或者可以在第一正极活性材料颗粒上形成涂层,从而可进一步提高锂二次电池的寿命和穿透稳定性。
附图说明
图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的横截面示意图;
图2A为示出测量根据一些示例性实施方案制得的第一正极活性材料颗粒的浓度梯度的位置的横截面示意图;
图2B为示出测量根据一些示例性实施方案制得的第一正极活性材料颗粒的浓度梯度的位置的示意图;
图3为示出测量根据一些示例性实施方案制得的第一正极活性材料颗粒的浓度梯度的位置的横截面示意图;
图4为根据示例性实施方案制得的第一正极活性材料颗粒的横截面图像;和
图5为比较例中使用的锂金属氧化物的横截面图像。
具体实施方式
根据本发明的示例性实施方案,提供了具有改善的电性能和机械稳定性的锂二次电池。锂二次电池可包括含有具有浓度梯度的第一正极活性材料颗粒和具有固定浓度分布的第二正极活性材料颗粒的正极活性材料。根据示例性实施方案,还提供了制造锂二次电池或正极活性材料的方法。
在下文中,将参照附图详细描述本发明。然而,本领域技术人员将认识到,提供参照附图描述的这类实施方案是为了进一步理解本发明的精神,并不限制在具体实施方案和所附权利要求中公开的要保护的主题。
本文使用的术语“第一”和“第二”不旨在指定对象的数量或顺序,而是仅用于标识不同的元素或对象。
图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的横截面示意图。
参考图1,锂二次电池可包括正极130、负极140和介于正极130和负极140之间的隔膜150。
正极可包括正极集流体(current collector)110和通过在正极集流体110上涂覆正极活性材料而形成的正极活性材料层115。在示例性实施方案中,正极活性材料可包括第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒。
第一正极活性材料颗粒可包括具有从颗粒中心部分到颗粒表面的连续浓度梯度的锂金属氧化物。在一些实施方案中,第一正极活性材料颗粒可以具有全浓度梯度(FCG,full concentration gradient)结构,其中浓度梯度可以基本上在整个颗粒中形成。
在一些实施方案中,第一正极活性材料颗粒可包括锂金属氧化物,锂金属氧化物的至少一个区域可以在中心部分和表面部分之间具有连续的浓度梯度。例如,第一正极活性材料颗粒可包括在中心部分和表面部分之间形成的浓度梯度层。
在一些实施方案中,锂和氧各自的浓度可以在颗粒的整个区域中基本固定,并且除锂和氧之外的至少一种元素可以具有从中心部分到表面的连续浓度梯度或者具有浓度梯度层中的连续浓度梯度。
本文使用的术语“连续浓度梯度”可以表示浓度分布,其可以在中心部分和表面之间以均匀的趋势(trend or tendency)改变。均匀的趋势可包括递增趋势或递减趋势。
本文使用的术语“中心部分”可包括活性材料颗粒的中心点,并且还可包括距中心点预定直径内的区域。例如,“中心部分”可包括距活性材料颗粒的中心点约0.2μm或约0.1μm的直径范围内的区域。
本文使用的术语“表面部分”可包括活性材料颗粒的最外表面,并且还可包括距离最外表面的预定厚度。例如,“表面部分”可包括距离活性材料颗粒的最外表面约0.1μm的厚度范围内的区域。
在一些实施方案中,连续浓度颗粒可包括线性浓度分布或曲线型浓度分布(curved concentration profile)。在曲线型浓度分布中,浓度可以以均匀的趋势变化而没有任何拐点。
在一个实施方案中,第一正极活性材料颗粒中包含的除锂之外的至少一种金属可以具有递增的连续浓度梯度,并且第一正极活性材料颗粒中包含的除锂以外的至少一种金属可以具有递减的连续浓度梯度。
在一个实施方案中,第一正极活性材料颗粒中包含的除锂之外的至少一种金属可具有从中心部分到表面的基本恒定的浓度。
在示例性实施方案中,第一正极活性材料颗粒可包括含镍的锂金属氧化物,并且镍可以在颗粒的整个区域或者在中心部分和表面部分之间的特定区域中具有连续的浓度梯度。在示例性实施方案中,在第一正极活性材料颗粒中,在中心部分和表面部分之间镍浓度(或摩尔比)可以连续递减。
在一个实施方案中,第一正极活性材料颗粒中包含的除锂之外的金属可包括第一金属M1和第二金属M2。第一金属M1可以在中心部分和表面之间具有连续递减的浓度梯度。第二金属M2在中心部分和表面之间具有连续递增的浓度梯度。
在一个实施方案中,第一正极活性材料颗粒中包含的除锂之外的金属还可包括第三金属M3。第三金属M3可以从中心部分到表面具有基本恒定的浓度。
本文使用的术语“浓度”可以表示例如第一金属至第三金属的摩尔比。
例如,第一正极活性材料颗粒可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
在上述化学式1中,M1、M2和M3可以选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B,并且0<x≤1.1,2≤y≤2.02,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<a+b+c≤1。
在一些实施方案中,化学式1的M1、M2和M3可分别为镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。
例如,镍可以用作与锂二次电池的容量有关的金属。随着镍量的增加,可提高锂二次电池的容量和功率。然而,过量的镍会劣化电池的寿命特性,并且在电池的机械和电稳定性方面是不利的。例如,当镍的量过度增加时,无法充分抑制由外部物体的穿透引起的着火或短路等缺陷。
然而,根据示例性实施方案,可包括镍作为第一金属M1。因此,为了提高锂二次电池的容量和功率,中心部分的镍的量可以相对较高,并且镍的浓度可以从中心部分到表面递减,以防止由穿透造成的缺陷和寿命降低。
例如,锰(Mn)可以用作与锂二次电池的机械和电稳定性有关的金属。在示例性实施方案中,Mn的量可以从中心部分到表面递增,从而可以抑制或减少由穿过表面的穿透造成的缺陷诸如着火或短路,并且也会提高锂二次电池的寿命。
例如,钴(Co)可以用作与锂二次电池的电导率(conductivity)或电阻有关的金属。在示例性实施方案中,钴的浓度可以在第一正极活性材料颗粒的整个区域中被固定或均匀地保持。因此,可以均匀地维持流过第一正极活性材料颗粒的电流或电荷流(chargeflow),同时改善电池的电导率并保持低电阻。
在一些实施方案中,在化学式1中,第一金属M1可以为镍,并且例如0.6≤a≤0.95并且0.05≤b+c≤0.4。例如,镍的浓度(或摩尔比)可以从约0.95连续递减到约0.6。在一个实施方案中,可以在中心部分和表面部分之间形成具有浓度梯度区域的浓度梯度层,并且在浓度梯度层中镍的浓度(或摩尔比)可以从约0.95连续递减到约0.6。
如果镍浓度的下限(例如,表面浓度)小于约0.6,则第一正极活性材料颗粒表面处的容量和功率会过度劣化。如果镍浓度的上限(例如中心浓度)超过约0.95,则在中心部分处的寿命和机械稳定性会过度劣化。
优选地,在化学式1中,0.7≤a≤0.9,0.1≤b+c≤0.3。在这种情况下,可以提高电池的容量和稳定性。
在一个实施方案中,考虑到锂二次电池的功率、寿命和穿透稳定性,0.77≤a≤0.83,0.07≤b≤0.13,0.07≤c≤0.13。例如,Ni的浓度或摩尔比可以从中心部分处的0.83连续递降到表面处的0.77。Mn的浓度或摩尔比可以从中心部分处的0.07连续递增到表面处的0.13。Co的浓度或摩尔比可以从中心部分到表面固定为0.07和0.13之间的特定浓度或摩尔比。
更优选地,0.79≤a≤0.81,0.09≤b≤0.11,0.09≤c≤0.11。
根据如上所述的示例性实施方案,第一正极活性材料颗粒可包括在中心部分和表面之间的连续浓度梯度。
在一些实施方案中,第一正极活性材料颗粒可以具有基本上在其整个区域中包含浓度梯度的FCG结构。在这种情况下,例如,Ni的浓度可以从中心部分到表面连续递减,并且Mn的浓度可以从中心部分到表面连续递增。Co的浓度从中心部分到表面可以是基本恒定的。
在一些实施方案中,第一正极活性材料颗粒可包括在表面部分和中心部分之间的特定区域处的浓度梯度层。在浓度梯度层中,Ni的浓度可以连续递减,Mn的浓度可以连续递增,并且Co的浓度可以为基本恒定的。
在这种情况下,第一正极活性材料颗粒的元素可以在中心部分和表面部分具有均一的组成。例如,中心部分和表面部分处各自的Ni和Mn浓度可以是恒定的。通过浓度梯度层,中心部分处的Ni浓度可变得相对较高,表面部分处的Mn浓度可变得相对较高。在整个中心部分、浓度梯度层和表面部分中,Co的浓度可以是基本均一或恒定的。
在一些实施方案中,第一正极活性材料颗粒可进一步在其表面上包含涂层。例如,涂层可包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、它们的合金或它们的氧化物。这些可以单独使用或以它们的混合物使用。第一正极活性材料颗粒可以被涂层钝化(passivated),从而可进一步提高电池的穿透稳定性和寿命。
在一个实施方案中,涂层的元素、合金或氧化物可作为掺杂剂(dopants)加入至第一正极活性材料颗粒中。
在一些实施方案中,第一正极活性材料颗粒可以由具有棒型形状的初级颗粒(primary particle)形成。第一正极活性材料颗粒的平均直径可以为约3μm至约15μm。
正极活性材料可包括与第一正极活性材料颗粒共混的第二正极活性材料颗粒。在示例性实施方案中,第二正极活性材料颗粒可以在颗粒的整个区域中具有基本恒定的或固定的浓度。
第二正极活性材料颗粒可包括锂金属氧化物。在示例性实施方案中,第二正极活性材料颗粒可包括含镍的锂金属氧化物。在第二正极活性材料颗粒中,镍的浓度可以小于第一正极活性材料颗粒中镍的浓度。在一个实施方案中,第二正极活性材料颗粒中镍的浓度可以被固定为小于第一正极活性材料颗粒表面处的镍浓度。
在一些实施方案中,第二正极活性材料颗粒可包括除锂以外的至少两种金属。除锂之外的金属的浓度可以从颗粒的中心部分到颗粒的表面保持恒定。
在一些实施方案中,第二正极活性材料颗粒可包括第一金属M1’、第二金属M2’和第三金属M3’。例如,第一金属M1’、第二金属M2’和第三金属M3’可以分别为镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。
如上所述,在第二正极活性材料颗粒的整个区域中,Ni、Co和Mn的浓度或摩尔比可以是均匀的或恒定的。在一些实施方案中,考虑到锂二次电池的容量和机械/电学稳定性,第二正极活性材料颗粒可包括过量的镍,并且锰和钴的浓度或摩尔比可以基本相同。在示例性实施方案中,第二正极活性材料颗粒中Ni、Co和Mn的浓度比Ni:Co:Mn可基本上为6:2:2。
本文使用的术语“过量”可以表示过量的金属元素在正极活性材料颗粒中除锂之外的金属元素中具有最大的浓度或摩尔比。
例如,第二正极活性材料颗粒可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
LixM1’aM2’bM3’cOy
在上述化学式2中,M1’、M2’和M3’可选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、W和B,以及0<x≤1.1,2≤y≤2.02,0<a+b+c≤1。
在一些实施方案中,在上述化学式2中,0.58≤a≤0.62,0.18≤b≤0.22,且0.18≤c≤0.22,优选地,0.59≤a≤0.61,0.19≤b≤0.21,且0.19≤c≤0.21。
在一些实施方案中,如上所述,第一金属M1’、第二金属M2’和第三金属M3’可分别为Ni、Mn和Co。
在示例性实施方案中,通过将第二正极活性材料颗粒与第一正极活性材料颗粒共混,可提高锂二次电池或正极的热稳定性。第二正极活性材料颗粒在颗粒的整个区域中可以具有比第一正极活性材料颗粒小的镍浓度或镍摩尔比,并且Mn可以均匀地分布在整个第二正极活性材料颗粒中。
因此,可以避免外部物体穿透引起的着火或爆炸,并且在反复充电和放电期间也可以提高耐热性,从而可以显著改善锂二次电池的操作均匀性和寿命。
此外,钴浓度可以在第二正极活性材料颗粒的整个区域中为恒定的,使得可以均匀地维持整个正极的电导率和电阻。
在一些实施方案中,在第二正极活性材料颗粒中,镍的浓度可以大于其它金属(例如,锰和钴)的浓度,并且第二正极活性材料颗粒中的镍浓度可以小于第一正极活性材料颗粒中的镍浓度。因此,可以抑制由于包含第二正极活性材料颗粒而引起的容量降低,同时提高锂二次电池的寿命和穿透稳定性。
在一些实施方案中,在第二正极活性材料颗粒中,Ni的浓度可以大于Mn和Co的浓度的总和。因此,可以保持锂二次电池的寿命和穿透稳定性,同时获得大容量和高功率的电池。
在一些实施方案中,第二正极活性材料颗粒可以在其表面上进一步包含涂层。例如,涂层可包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、它们的合金或它们的氧化物。这些可以单独使用或以它们的混合物使用。
第二正极活性材料颗粒可以被涂层钝化,使得电池的穿透稳定性和寿命得到进一步提高。在一个实施方案中,涂层的元素、合金或氧化物可作为掺杂剂加入至第二正极活性材料颗粒中。
在一些实施方案中,第二正极活性材料颗粒的平均直径(D50)可以为约3μm至约15μm。在上述范围内,可以提高锂二次电池或正极的寿命和稳定性,而且第二正极活性材料颗粒不会干扰第一正极活性材料颗粒的电活性。
如果第二正极活性材料颗粒的平均直径(D50)小于约3μm,则颗粒的尺寸可能过度减小,可能不能实现和控制期望的组成、活性和稳定性。如果第二正极活性材料颗粒的平均直径(D50)超过约15μm,则可能需要过量的热量来形成颗粒,从而降低工艺效率。优选地,第二正极活性材料颗粒的平均直径(D50)可以为约7μm至约15μm。
在示例性实施方案中,第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的混合重量比可以为6:4-1:9,优选为4:6-1:9。在上述范围内,可以更有效地实现由第二正极活性材料颗粒引起的热稳定性改善和防止穿透引起的着火。
第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒可以单独制备,然后共混以获得正极活性材料。
在形成第一正极活性材料颗粒时,可以制备具有不同浓度的金属前体溶液。金属前体溶液可包括正极活性材料中包含的金属的前体。例如,金属前体可包括金属的卤化物、氢氧化物、酸盐等。
例如,金属前体可包括锂前体(例如氧化锂)、镍前体、锰前体和钴前体。
在示例性实施方案中,可以各自制备具有中心部分处的目标组成(例如,中心部分处的镍、锰和钴浓度)的第一前体溶液和具有表面或表面部分处的目标组成(例如,表面处的镍、锰和钴浓度)的第二前体溶液。
随后,可以将第一前体溶液和第二前体溶液混合,并且可以通过共沉淀方法形成沉淀物。在一些实施方案中,可以连续改变混合比例,使得可以形成从中心部分处的目标组成至表面处的目标组成的连续浓度梯度。在一些实施方案中,混合比可以在特定的时间段改变,使得可以在中心部分和表面部分之间形成浓度梯度层。因此,沉淀物可包括在其中的金属的浓度梯度。
在一些实施方案中,可以在形成沉淀物的同时加入螯合剂和碱性试剂(basicagent)(例如碱剂(alkaline agent))。在一些实施方案中,沉淀物可以进行热处理,然后可以将锂盐混合并再次进行热处理。
第二正极活性材料颗粒可以使用具有单一目标组成的金属前体溶液通过沉淀法来形成。
在示例性实施方案中,第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒可以共混以形成正极活性材料。正极活性材料可以与粘合剂、导电添加剂和/或分散添加剂一起在溶剂中混合和搅拌以形成浆料。浆料可以涂覆在正极集流体110上,压制并干燥以获得正极130。
正极集流体110可包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。优选地,可以使用铝或其合金。
粘合剂可包括有机基粘合剂,例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等,或者水基粘合剂如丁苯橡胶(SBR),其可以与诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用。
例如,可以使用PVDF基粘合剂作为正极粘合剂。在这种情况下,可以相对增加用于形成正极活性材料层115的粘合剂的量以及第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的量。因此,可进一步提高锂二次电池的容量和功率。
可以添加导电添加剂以有利于活性材料颗粒之间的电子迁移率。例如,导电添加剂可包括诸如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等的碳基材料,和/或诸如锡、氧化锡、氧化钛、钙钛矿材料(例如LaSrCoO3或LaSrMnO3)等的金属基材料。
在示例性实施方案中,正极130的电极密度可以为约3.0g/cc至约3.9g/cc,优选为3.2g/cc至约3.8g/cc。
在示例性实施方案中,负极140可包括负极集流体120和通过将负极活性材料涂覆在负极集流体120上而形成的负极活性材料层125。
负极活性材料可包括能够吸附和排出锂离子的材料。例如,可以使用诸如结晶碳、无定形碳、碳络合物或碳纤维的碳基材料、锂合金、硅、锡等。无定形碳可包括硬碳、焦炭、在1500℃或更低的温度下煅烧的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳可包括石墨基材料,例如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。锂合金还可包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
例如,可以使用平均粒径为5μm至约30μm的石墨作为负极活性材料。
负极集流体120可包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金,优选可包括铜或铜合金。
在一些实施方案中,可以将负极活性材料与粘合剂、导电添加剂和/或分散添加剂一起在溶剂中混合并搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在负极集流体120上,压制并干燥以获得负极140。
可以使用与上述基本相同或相似的粘合剂和导电添加剂。在一些实施方案中,用于负极140的粘合剂可包括诸如丁苯橡胶(SBR)的水性粘合剂,水性粘合剂可以与诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用,从而可以提高与碳基活性材料的兼容性。
隔膜150可以插入在正极130和负极140之间。隔膜150可包括多孔聚合物膜,例如,多孔聚合物膜由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃基聚合物制得。隔膜150也可以由包括高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等的无纺布形成。
在一些实施方案中,负极140的面积和/或体积(例如与隔膜150的接触面积)可以大于正极130的面积和/或体积。因此,从正极130产生的锂离子可以容易地转移到负极140而不会由于例如沉淀或沉降而损失。因此,可以有效地实现通过第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的组合来提高功率和稳定性。
在示例性实施方案中,电极单元160可以由正极130、负极140和隔膜150限定,并且多个电极单元160可以被堆叠以形成具有例如果冻卷(jelly roll)形状的电极组件。例如,电极组件可以通过隔膜150的缠绕、层压或折叠而形成。
电极组件可以与电解液一起容纳在外壳170中以形成锂二次电池。在示例性实施方案中,电解液可包括非水电解质溶液。
非水电解质溶液可包括锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li+X-表示,并且锂盐的阴离子X-可包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂可包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。
极耳(electrode tab)可以由正极集流体110和负极集流体120各自形成以延伸到外壳170的一端。极耳可以与外壳170的一端焊接在一起以形成暴露在外壳170外部的电极引线(electrode lead)。
锂二次电池可以制备成圆柱型(使用罐)、棱柱型、袋型、硬币型等。
在下文中,提供优选实施方案以更具体地描述本发明。然而,以下实施例仅用于说明本发明,并且相关技术领域的技术人员显然会理解,在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这些改变和修改当然包括在所附的权利要求书中。
实施例1:将在颗粒中间含有浓度梯度层的第一正极活性材料与具有固定浓度的第二正极活性材料共混
锂二次电池的制造
(1)正极
图2A和图2B为示出测量根据一些示例性实施方案制得的第一正极活性材料颗粒的浓度梯度的位置的示意图。
如下制备具有在中心部分和表面部分之间形成的浓度梯度层的第一正极活性材料颗粒。
锂金属氧化物(CAM10a)用作第一正极活性材料颗粒(第一锂金属氧化物)。第一锂金属氧化物的总组成为Li1.0Ni0.80Co0.11Mn0.09O2,中心部分处(下表1中编号为1至12的位置)的组成为Li1.0Ni0.802Co0.11Mn0.088O2,表面部分(下表1中编号为12-5至13的位置)处的组成为Li1.0Ni0.77Co0.11Mn0.12O2。在中心部分和表面部分之间(编号为12至12-4的位置)形成浓度梯度层,以在其中具有镍和锰的浓度梯度。
具体而言,如下表1所示,形成第一锂金属氧化物的浓度梯度(在从第一锂金属氧化物的中心部分到表面的位置处测得浓度),并且浓度梯度层的位置和测量浓度的位置在图2B中示出。
在中心和表面之间的距离为4.8μm的第一锂金属氧化物颗粒中,在编号为1至12的位置处每远离中心0.4μm测量第一锂金属氧化物颗粒中包含的每种金属的摩尔比。在编号为12和13的位置之间的编号为12-1、12-2、12-3、12-4、12-5、12-6、12-7、12-8和12-9的位置处每相距0.04μm(40nm)测量每种金属的摩尔比。
具有Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的固定总组成的第二锂金属氧化物被用作第二正极活性材料颗粒。第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物的共混比按下表中所列进行调整以形成正极活性材料。
使用Denka Black作为导电添加剂,并使用PVDF作为粘合剂。将正极活性材料、导电添加剂和粘合剂以92:5:3的重量比混合以形成正极浆料。将正极浆料涂覆在铝基材上、干燥并压制以形成正极。压制后的正极的密度为3.3g/cc。
[表1]
(2)负极
通过将93wt%的作为负极活性材料的天然石墨、5wt%的片状导电添加剂KS6、1wt%的作为粘合剂的SBR和1wt%的作为增稠剂的CMC混合制得负极浆料。将负极浆料涂覆在铜基材上、干燥并压制以形成负极。
(3)锂二次电池
将如上所述获得的正极和负极切成(notched)适当的尺寸并堆叠,并且在正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯,厚度:25μm)以形成电极单元。焊接正极和负极的每个极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极组件插入袋中,密封袋的三面(例如除了电解液注入面之外)。极耳部分也包含在密封部分中。通过电解液注入侧注入电解液,然后将电解液注入侧也密封。随后,将上述结构浸渍超过12小时。
电解液通过如下方法制得:将1M LiPF6溶解在EC/EMC/DEC(25/45/30;体积比)的混合溶剂中,然后添加1wt%的碳酸亚乙烯酯、0.5wt%的1,3-丙稀磺内酯(1,3-propensultone)(PRS)和0.5wt%的双草酸硼酸锂(LiBOB)。
通过施加对应于0.25C的预充电电流(2.5A)36分钟来预充电如上所制造的锂二次电池。1小时后,将电池脱气,老化24小时以上,然后进行化成充放电(formation charging-discharging)(CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF的充电条件,CC 0.2C 2.5V CUT-OFF的放电条件)。然后,进行标准充放电(CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF的充电条件,CC 0.5C2.5V CUT-OFF的放电条件)。
实施例和比较例
在实施例中使用正极活性材料颗粒CAM10a和NCM622的共混物。在比较例中使用在整个颗粒区域具有均一组成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下称为CAM20,参见图5的图像)作为正极活性材料。
在实施例和比较例中,除了正极活性材料颗粒之外,形成正极、负极和锂二次电池的方法是相同的。
(1-1)实验例1-1:取决于NCM622(D50:3μm)的共混比的寿命和穿透稳定性的评估
将如下表2所述制得的电池单元重复充电(CC-CV 2.0C 4.2V 0.05C CUT-OFF)和放电(CC 2.0C 2.75V CUT-OFF)500次,然后计算第500次循环的放电容量相对于第一次循环放电容量的百分比(%),以测量室温下的寿命特性。
此外,将实施例和比较例的电池单元充电(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF),然后用直径3mm的钉子以80mm/秒的速度穿透电池单元,以检查是否发生着火或爆炸(O:发生着火或爆炸,X:无着火或爆炸)。
结果显示在下表2中。
[表2]
(1-2)实验例1-2:取决于NCM622(D50:4.5μm)的共混比的寿命和穿透稳定性的评估
通过与实验例1-1相同的方法评估具有下表3中所述组成的电池单元的寿命特性和穿透稳定性。
[表3]
(1-3)实验例1-3:取决于NCM622(D50:7μm)的共混比的寿命和穿透稳定性的评估
通过与实验例1-1相同的方法评估具有下表4中所述组成的电池单元的寿命特性和穿透稳定性。
[表4]
(1-4)实验例1-4:取决于NCM622(D50:10μm)的共混比的寿命和穿透稳定性的评估
通过与实验例1-1相同的方法评估具有下表5中所述组成的电池单元的寿命特性和穿透稳定性。
[表5]
(1-5)实验例1-5:取决于NCM622(D50:15μm)的共混比的寿命和穿透稳定性的评估
通过与实验例1-1相同的方法评估具有如下表6所述组成的电池单元的寿命特性和穿透稳定性。
[表6]
参考以上表2-6,与比较例中的电池相比,实施例的电池显示出改善的寿命特性和穿透稳定性。
关于第二锂金属氧化物的颗粒尺寸(D50),从实验例1-1至实验例1-5可知寿命特性和穿透稳定性通常得到改善。
在实施例中,当第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物的共混比为约40:60至约10:90时,基本上在D50的全部区域中穿透稳定性得到改善。
当第二锂金属氧化物的颗粒尺寸(D50)为7μm-15μm时,其中不发生由穿透导致的着火或爆炸的第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物的共混比被大大地扩大。
实验例2:将具有FCG结构的第一正极活性材料与具有固定浓度的第二正极活性材料共混
锂二次电池的制造
(1)正极
连续改变前体的混合比以形成沉淀物,从而形成第一正极活性材料颗粒(以下称为CAM10b,也参见图4的图像),第一正极活性材料颗粒具有LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的整体组成并且具有从中心组成LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2至表面组成LiNi0.78Co0.10Mn0.12O2的连续浓度梯度。此外,制备从中心部分到表面具有均一浓度(或摩尔比)的镍、锰和钴的第二正极活性材料颗粒(以下称为NCM622)。
第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的共混比按下表中所列进行调整以形成正极活性材料。将正极活性材料、作为导电添加剂的Denka Black和作为粘合剂的PVDF以92:5:3的重量比混合以形成正极浆料。将正极浆料涂覆在铝集流体上、干燥并压制以形成正极。压制后的正极的密度为3.3g/cc。
图3为示出测量根据一些示例性实施方案制得的第一正极活性材料颗粒的浓度梯度的位置的横截面示意图。参考图3,从第一正极活性材料颗粒的中心部分到表面的距离为5μm,并且每隔5/7μm的距离测定浓度。结果列于下表7中。
[表7]
位置编号 | Ni的摩尔比 | Co的摩尔比 | Mn的摩尔比 |
1 | 77.97 | 10.07 | 11.96 |
2 | 80.98 | 9.73 | 9.29 |
3 | 82.68 | 10.32 | 7 |
4 | 82.6 | 10 | 7.4 |
5 | 82.55 | 10.37 | 7.07 |
6 | 83.24 | 10.86 | 5.9 |
7 | 84.33 | 10.83 | 4.84 |
(2)负极
通过与实验例1相同的方法制造负极。
(3)锂二次电池
使用如上所述制得的正极和负极,通过与实验例1相同的方法来制造锂二次电池。
实施例和比较例
在实施例中使用正极活性材料颗粒CAM10b和NCM622的共混物。在比较例中使用在整个颗粒区域具有均一组成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下称为CAM20,参见图5的图像)作为正极活性材料。
在实施例和比较例中,除了正极活性材料颗粒之外,形成正极、负极和锂二次电池的方法是相同的。
(2-1)实验例2-1:取决于NCM622(D50:3μm)的共混比的寿命和穿透稳定性的评估
将如下表8所述制得的电池单元重复充电(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)和放电(1C3.0V CUT-OFF)500次,然后计算第500次循环的放电容量相对于第一次循环放电容量的百分比(%),以测量寿命特性。
此外,将实施例和比较例的电池单元充电(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF),然后用直径3mm的钉子以80mm/秒的速度穿透电池单元,以检查是否发生着火或爆炸(O:着火或爆炸,X:无着火或爆炸)。
结果显示在下表8中。
[表8]
(2-2)实验例2-2:取决于NCM622(D50:4.5μm)的共混比的寿命和穿透稳定性的评估
通过与实验例2-1相同的方法评估具有如下表9中所述组成的电池单元的寿命特性和穿透稳定性。
[表9]
(2-3)实验例2-3:取决于NCM622(D50:7μm)的共混比的寿命和穿透稳定性的评估
通过与实验例2-1相同的方法评估具有下表10中所述组成的电池单元的寿命特性和穿透稳定性。
[表10]
(2-4)实验例2-4:取决于NCM622(D50:10μm)的共混比的寿命和穿透稳定性的评估
通过与实验例2-1相同的方法评估具有如下表11中所述组成的电池单元的寿命特性和穿透稳定性。
[表11]
(2-5)实验例2-5:取决于NCM622(D50:15μm)的共混比的寿命和穿透稳定性的评估
通过与实验例2-1相同的方法评估具有下表12中所述组成的电池单元的寿命特性和穿透稳定性。
[表12]
参考以上表8-12,与比较例中的电池相比,使用具有浓度梯度的第一正极活性材料颗粒(CAM10b)和具有固定组成的第二正极活性材料颗粒(NCM622)的共混物的实施例的电池显示出改善的寿命特性和穿透稳定性。
比较例的电池单元通常显示出劣化的寿命特性和穿透稳定性,并且仅当包含过量的NCM622时才不会发生着火。
在实施例2-1至2-5中,当第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的共混比为约40:60至约10:90时,无论第二正极活性材料颗粒的尺寸如何,都不会发生由穿透引起的着火或爆炸。
当第二锂金属氧化物(NCM622)的颗粒尺寸(D50)为7μm-15μm时,其中不发生由穿透导致的着火或爆炸的第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的共混比被大大地扩大。
Claims (20)
1.锂二次电池,其包括:
由包含第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的正极活性材料形成的正极;
负极;和
介于正极和负极之间的隔膜,
其中所述第一正极活性材料颗粒包括在中心部分和表面部分之间的至少一个区域中具有连续浓度梯度的锂金属氧化物,
其中所述第二正极活性材料颗粒包括含有与所述第一正极活性材料颗粒相同的元素的锂金属氧化物,并且所述第二正极活性材料颗粒从中心部分到表面具有均一的组成。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池,其中所述第一正极活性材料颗粒包括在中心部分与表面部分之间具有连续递减浓度的第一金属,以及在中心部分与表面部分之间具有连续递增浓度的第二金属。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池,其中所述第一正极活性材料颗粒还包括从中心部分到表面部分具有恒定浓度的第三金属。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池,其中所述第一正极活性材料颗粒由以下化学式1表示:
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
其中在上述化学式1中,M1、M2和M3各自表示第一金属、第二金属和第三金属,各自选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B,并且
0<x≤1.1,2≤y≤2.02,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<a+b+c≤1。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池,其中在所述化学式1中,0.6≤a≤0.95,0.05≤b+c≤0.4。
6.根据权利要求4所述的锂二次电池,其中在所述化学式1中,0.7≤a≤0.9,0.1≤b+c≤0.3。
7.根据权利要求4所述的锂二次电池,其中所述第一金属为镍(Ni),所述第二金属为锰(Mn),所述第三金属为钴(Co)。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池,其中所述第一正极活性材料颗粒包括在中心部分和表面部分之间形成的浓度梯度层。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池,其中所述浓度梯度层具有连续浓度梯度,
其中中心部分和表面部分各自具有恒定的浓度组成,并且中心部分和表面部分通过所述浓度梯度层具有彼此不同的浓度组成。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池,其中所述第一正极活性材料颗粒在从中心部分到其表面的整个区域具有连续的浓度梯度。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池,其中所述第一正极活性材料颗粒和所述第二正极活性材料颗粒各自包括镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co),
其中在所述第一正极活性材料颗粒和所述第二正极活性材料颗粒中,Ni的浓度或摩尔比大于Mn和Co各自的浓度或摩尔比。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池,其中,在所述第一正极活性材料颗粒和所述第二正极活性材料颗粒中,Mn的浓度或摩尔比与Co的浓度或摩尔比相同。
13.根据权利要求11所述的锂二次电池,其中,在所述第一正极活性材料颗粒和所述第二正极活性材料颗粒中,Ni的浓度或摩尔比大于Mn和Co的浓度或摩尔比的总和。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池,其中所述第二正极活性材料颗粒由以下化学式2表示:
[化学式2]
LixM1’aM2’bM3’cOy
其中在上述化学式2中,M1’、M2’和M3’选自Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、W或B,并且
0<x≤1.1,2≤y≤2.02,0.58≤a≤0.62,0.18≤b≤0.22,0.18≤c≤0.22。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池,其中在所述化学式2中,0.59≤a≤0.61,0.19≤b≤0.21,0.19≤c≤0.21。
16.根据权利要求11所述的锂二次电池,其中M1’、M2’和M3’分别为镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。
17.根据权利要求1所述的锂二次电池,其中所述第一正极活性材料颗粒与所述第二正极活性材料颗粒的混合重量比为6:4-1:9。
18.根据权利要求1所述的锂二次电池,其中所述第一正极活性材料颗粒和所述第二正极活性材料颗粒的混合重量比为4:6-1:9。
19.根据权利要求1所述的锂二次电池,所述第二正极活性材料颗粒的平均直径(D50)为3μm-15μm。
20.根据权利要求1所述的锂二次电池,所述第二正极活性材料颗粒的平均直径(D50)为7μm-15μm。
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