CN116404250A - 锂二次电池用电解液及包括该电解液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

示例性的实施方案的锂二次电池用电解液可以包含：锂盐；溶剂，所述溶剂由非水基溶剂组成，并包含碳酸酯基溶剂；以及添加剂，所述添加剂包含双(氟磺酰)亚胺碱金属盐。因此，可以提供一种具有优异的高温特性的锂二次电池用电解液和锂二次电池。

Description

锂二次电池用电解液及包括该电解液的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用电解液及包括该电解液的锂二次电池。更详细地，涉及一种包含锂盐、溶剂和添加剂的锂二次电池用电解液及包括该电解液的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，广泛用作如手机、笔记本电脑等的便携式电子设备或电动汽车的动力源。
锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。
例如，锂二次电池可以包括：电极组件，其包括正极、负极和介于所述正极和所述负极之间的隔膜；和电解液，其浸渍所述电极组件。
例如，所述正极可以包含可以可逆地嵌入和脱嵌锂的锂金属氧化物作为正极活性物质。
另外，锂二次电池在重复充放电时可能会发生锂金属氧化物的结构变形、电解液的副反应等。在这种情况下，锂二次电池的寿命特性(例如，容量保持率)可能会降低。
特别地，锂二次电池在重复充放电时和过充电时置于高温环境中。在这种情况下，加速上述问题，从而引发电池膨胀现象(电池内部产生气体，电池厚度增加)、电池内部电阻的增加、电池寿命特性的降低等。因此，正对添加各种添加剂以提高高温特性进行研究。
例如，韩国公开专利公报第10-2019-0092284号公开了在锂二次电池用电解液中添加双(氟磺酰)亚胺锂来改善锂二次电池的高温性能的内容，但在提供充分的高温性能方面存在一些局限性。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种具有优异的高温特性的锂二次电池用电解液。
本发明的目的是提供一种具有优异的高温特性的锂二次电池。
技术方案
示例性的实施方案的锂二次电池用电解液可以包含：锂盐；溶剂，所述溶剂由非水基溶剂组成，并包含碳酸酯基溶剂；以及添加剂，所述添加剂包含双(氟磺酰)亚胺碱金属盐。
在一个实施方案中，所述双(氟磺酰)亚胺碱金属盐可以包含选自双(氟磺酰)亚胺钠、双(氟磺酰)亚胺钾、双(氟磺酰)亚胺铷和双(氟磺酰)亚胺铯中的至少一种。
在一个实施方案中，所述双(氟磺酰)亚胺碱金属盐可以不包含双(氟磺酰)亚胺锂。
在一个实施方案中，相对于所述电解液的总重量，所述添加剂的含量可以为0.1-10重量％。
在一个实施方案中，相对于所述电解液的总重量，所述添加剂的含量可以为0.5-5重量％。
在一个实施方案中，所述溶剂可以不包含水、醇基溶剂和乙二醇醚基溶剂。
在一个实施方案中，所述碳酸酯基溶剂可以包含环状碳酸酯基溶剂和线性碳酸酯基溶剂。
在一个实施方案中，所述环状碳酸酯基溶剂可以包含选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。
在一个实施方案中，所述线性碳酸酯基溶剂可以包含选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和碳酸二丙酯中的至少一种。
在一个实施方案中，所述电解液还可以包含选自环状碳酸酯基化合物、氟取代的环状碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、环状硫酸酯基化合物和草酸磷酸盐基化合物中的至少一种辅助添加剂。
在一个实施方案中，相对于所述电解液的总重量，所述辅助添加剂的含量可以为0.1-10重量％。
在一个实施方案中，所述电解液中，所述辅助添加剂的重量与所述添加剂的重量之比可以为0.5至10。
示例性的实施方案的锂二次电池可以包括：正极，其包含锂金属氧化物作为正极活性物质；负极，其与所述正极相对设置；以及上述锂二次电池用电解液。
有益效果
示例性的实施方案的锂二次电池用电解液可以在负极表面上形成坚固的固体电解质界面相(solid electrolyte interphase，SEI)。因此，可以实现高温储存特性提高的锂二次电池。
例如，在高温下可以提供电池的优异的容量保持率、低电阻增加率和优异的抑制气体产生率的效果。
附图说明
图1是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的平面示意图。
图2是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的截面示意图。
具体实施方式
根据本发明的实施方案，提供一种锂二次电池用电解液，其包含：溶剂，所述溶剂由非水基溶剂组成，并包含碳酸酯基溶剂；以及添加剂，所述添加剂包含双(氟磺酰)亚胺碱金属盐。
此外，提供一种包括所述电解液而具有提高的高温储存特性的锂二次电池。
<锂二次电池用电解液>
示例性的实施方案的锂二次电池用电解液可以包含：锂盐；溶剂，所述溶剂由非水基溶剂组成，并包含碳酸酯基溶剂；以及添加剂，所述添加剂包含双(氟磺酰)亚胺碱金属盐。
示例性的实施方案的锂二次电池用电解液可以实现具有提高的高温储存特性的锂二次电池。
以下，对本发明的构成要素进行更详细的说明。
添加剂
示例性的实施方案的锂二次电池用电解液可以包含含有双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的添加剂。
例如，所述双(氟磺酰)亚胺碱金属盐可以是双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)、双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)、双(氟磺酰)亚胺铷(RbFSI)、双(氟磺酰)亚胺铯(CsFSI)或它们的混合物。优选可以为双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)、双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)或它们的混合物。
电解液包含所述双(氟磺酰)亚胺碱金属盐时，可以在负极上形成坚固的固体电解质膜(SEI)。因此，可以有效地防止有机溶剂(例如，EC、EMC等)的分解，从而可以显著减少气体的产生和电池的膨胀。
在一个实施方案中，所述双(氟磺酰)亚胺碱金属盐可以不包含双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。所述双(氟磺酰)亚胺碱金属盐优选可以包含NaFSI、KFSI或它们的混合物，并且可以不包含LiFSI。在这种情况下，与现有技术相比，可以显著提高高温电池特性。例如，可以改善高温下的电池的容量保持率，并且可以提供低电阻增加率。特别地，可以显著抑制气体产生率。
相对于所述电解液的总重量，所述添加剂的含量可以为0.1-10重量％、0.25-10重量％或0.5-5重量％。在这种情况下，可以实现高温储存特性提高的锂二次电池。
溶剂
示例性的实施方案的锂二次电池用电解液中包含的溶剂对锂盐、添加剂和辅助添加剂等提供充分的溶解度，并且可以包含与锂二次电池不具有反应性的有机化合物。例如，可以使用非水基溶剂，并且所述电解液可以提供为非水电解液。
在一个实施方案中，所述溶剂可以由非水基溶剂组成，并且包含碳酸酯基溶剂。
在一个实施方案中，所述碳酸酯基溶剂可以包含线性碳酸酯基溶剂和环状碳酸酯基溶剂。
所述线性碳酸酯基溶剂例如可以是碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate)、碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)和碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)。
所述环状碳酸酯基溶剂例如可以是碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)和碳酸丁烯酯(butylene carbonate)。
在一部分实施方案中，以体积为基准，所述溶剂可以包含比所述环状碳酸酯基溶剂更多的所述线性碳酸酯基溶剂。
例如，所述线性碳酸酯基溶剂和环状碳酸酯基溶剂的混合体积比可以为1:1至9:1，优选可以为1.5:1至4:1。
在一部分实施方案中，所述溶剂可以包含酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂等。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上使用。
所述酯基溶剂例如可以是乙酸甲酯(methyl acetate，MA)、乙酸乙酯(ethylacetate，EA)、乙酸正丙酯(n-propyl acetate，n-PA)、1,1-二甲基乙酸乙酯(1,1-dimethylethyl acetate，DMEA)、丙酸甲酯(methyl propionate，MP)、丙酸乙酯(ethylpropionate，EP)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone，GBL)、癸内酯(decanolide)、戊内酯(valerolactone)、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)。
所述醚基溶剂例如可以是二丁醚(dibutyl ether)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)。
所述酮基溶剂例如可以是环己酮(cyclohexanone)。
在一个实施方案中，可以不包含水、醇基溶剂和乙二醇醚基溶剂。所述水、醇基溶剂和乙二醇醚基溶剂的情况下，极性强且反应性高，从而可以与电极活性物质引起副反应，因此可以不包含在所述电解液中。
辅助添加剂
示例性的实施方案的锂二次电池用电解液还可以与上述添加剂一同包含辅助添加剂。
在一个实施方案中，所述辅助添加剂例如可以为环状碳酸酯基化合物、氟取代的环状碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、环状硫酸酯基化合物、草酸磷酸盐基化合物。
相对于电解液的总重量，所述辅助添加剂的含量可以为0.1-10重量％或可以为1-7重量％。在这种情况下，可以实现高温储存特性进一步提高的锂二次电池。
在一个实施方案中，所述电解液中，所述辅助添加剂的重量与所述添加剂的重量之比可以为0.5至10、超过1且10以下、1.25至10或1.25至7。在这种情况下，可以实现高温储存特性进一步提高的锂二次电池。
包含双键的所述环状碳酸酯基化合物例如可以是碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate，VC)、碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylene carbonate，VEC)。
所述氟取代的环状碳酸酯基化合物例如可以是氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate，FEC)。
所述磺内酯基化合物例如可以是1,3-丙烷磺内酯(1,3-propane sultone)、1,3-丙烯磺内酯(1,3-propene sultone)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-butane sultone)。
所述环状硫酸酯基化合物例如可以是1,2-硫酸乙烯酯(1,2-ethylene sulfate)、1,2-硫酸丙烯酯(1,2-propylene sulfate)。
所述草酸磷酸盐基化合物例如可以是双(草酸)磷酸锂。
在一个优选的实施方案中，作为所述辅助添加剂可以一起使用氟取代的环状碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物和环状硫酸酯基化合物。
通过添加所述辅助添加剂，可以进一步提高电极的耐久性、稳定性。可以在不阻碍电解液内的锂离子的迁移的范围内包含适当的含量的所述辅助添加剂。
锂盐
所述电解液包含锂盐，所述锂盐可以由Li+X-表示。
例如，所述锂盐的阴离子(X-)可以为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-或(CF3CF2SO2)2N-。
一部分实施方案中，所述锂盐可以包含LiBF4和LiPF6中的至少一种。
在一个实施方案中，相对于所述有机溶剂，可以以0.01-5M的浓度，更优选可以以0.01-2M的浓度包含所述锂盐。在上述浓度范围内促进电池的充放电时的锂离子和/或电子的传递，因此可以确保提高的容量。
<锂二次电池>
示例性的实施方案的锂二次电池可以包括：正极，所述正极包含锂金属氧化物作为正极活性物质；负极，其与所述正极相对设置；以及上述锂二次电池用电解液。
以下，参照附图，对示例性的实施方案的锂二次电池进行更详细的说明。图1和图2分别是示出示例性的实施方案的锂二次电池的平面示意图和截面示意图。图2是沿图1的I-I’线截取的截面图。
参照图1和2，锂二次电池可以包括正极100和相对于正极100的负极130。
例如，正极100可以包含正极集流体105和正极集流体105上的正极活性物质层110。
例如，正极活性物质层110可以包含正极活性物质，根据需要，可以包含正极粘合剂和导电材料。
例如，正极100可以通过将正极活性物质、正极粘合剂、导电材料、分散介质等进行混合和搅拌以制备正极浆料，然后将所述正极浆料涂布在正极集流体105上，并进行干燥和压制来制造。
例如，正极集流体105可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。
例如，所述正极活性物质可以包含可以可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂金属氧化物颗粒。
在一个实施方案中，所述正极活性物质可以包含含有镍的锂金属氧化物颗粒。
在一部分实施方案中，相对于除锂和氧之外的整个元素的总摩尔数，所述锂金属氧化物颗粒可以包含83摩尔％以上的镍。在这种情况下，可以实现具有高容量的锂二次电池。
在一部分实施方案中，相对于除锂和氧之外的整个元素的总摩尔数，所述锂金属氧化物颗粒可以包含83摩尔％以上、85摩尔％以上、90摩尔％以上或95摩尔％以上的镍。
在一部分实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒还可以包含钴和锰中的至少一种。
在一部分实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒还可以包含钴和锰。在这种情况下，可以实现功率特性和穿透稳定性等优异的锂二次电池。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNiaCobMcOy
化学式1中，M是Al、Zr、Ti、Cr、B、Mg、Mn、Ba、Si、Y、W和Sr中的至少一种，并且可以为0.9≤x≤1.2、1.9≤y≤2.1、0.83≤a≤1、0≤c/(a+b)≤0.13、0≤c≤0.11。
在一部分实施方案中，a可以为0.85≤a≤1、0.9≤a≤1或0.95≤a≤1。
在一部分实施方案中，a可以为0.85≤a<1、0.9≤a<1或0.95≤a<1。
在一部分实施方案中，M可以为Mn，并且c可以为0<c<0.17、0<c<0.15、0<c<0.1或0<c<0.05。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒还可以包含涂布元素或掺杂元素。例如，所述涂布元素或掺杂元素可以包含Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W、La或它们的合金或它们的氧化物。在这种情况下，可以实现寿命特性进一步提高的锂二次电池。
例如，所述正极粘合剂可以包含聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂；丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂。此外，例如，所述正极粘合剂也可以与如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一同使用。
例如，所述导电材料可以包含石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等的碳基导电材料和锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等的钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料。
例如，负极130可以包含负极集流体125和负极集流体125上的负极活性物质层120。
例如，负极活性物质层120可以包含负极活性物质，根据需要，可以包含负极粘合剂和导电材料。
例如，负极130可以通过将负极活性物质、负极粘合剂、导电材料、溶剂等进行混合和搅拌以制备负极浆料，然后将所述负极浆料涂布在负极集流体125上，并进行干燥和压制来制造。
例如，负极集流体125可以包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，更优选地，可以包含铜或铜合金。
例如，所述负极活性物质可以是可以嵌入及脱嵌锂离子的物质。例如，所述负极活性物质可以包含锂合金、碳基物质、硅基物质等。
例如，所述锂合金可以包含铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等金属元素。
例如，所述碳基物质可以包含结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等。
例如，所述无定形碳可以是硬碳、焦炭、在1500℃以下煅烧的中间相碳微球(mesocarbon microbead，MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbonfiber，MPCF)等。所述结晶碳例如可以是天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。
在一个实施方案中，所述负极活性物质可以包含硅基物质。例如，所述硅基物质可以包含Si、SiOx(0<x<2)、Si/C、SiO/C、金属硅(Si-Metal)等。在这种情况下，可以实现具有高容量的锂二次电池。
例如，负极活性物质包含硅基物质时，重复充放电时可能存在电池厚度增加的问题。示例性的实施方案的锂二次电池可以包括上述电解液以减轻电池厚度增加率。
在一部分实施方案中，所述负极活性物质中硅活性物质的含量可以为1-20重量％、1-15重量％或1-10重量％。
所述负极粘合剂和导电材料可以是与上述正极粘合剂和导电材料实际上相同或相似的物质。例如，所述负极粘合剂可以是丁苯橡胶(SBR)等的水基粘合剂。此外，例如，所述负极粘合剂可以与如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一同使用。
例如，可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。
在一部分实施方案中，负极130的面积可以大于正极100的面积。在这种情况下，从正极100产生的锂离子不在中间析出并且可以顺利迁移至负极130。
例如，隔膜140可以包括由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃基聚合物制备的多孔性聚合物膜。此外，例如，隔膜140还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
例如，电极单元可以包括正极100、负极130和隔膜140来形成。
例如，可以将多个电极单元层叠而形成电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、Z形折叠(z-folding)等而形成电极组件150。
示例性的实施方案的锂二次电池可以包括：正极引线107，其与正极100连接，并突出到壳体160的外部；以及负极引线127，其与负极130连接，并突出到壳体160的外部。
例如，正极100和正极引线107可以电连接。同样地，负极130和负极引线127可以电连接。
例如，正极引线107可以与正极集流体105电连接。此外，负极引线127可以与负极集流体125电连接。
例如，正极集流体105可以在一侧包括突起部(正极极耳，未示出)。所述正极极耳上可以不形成有正极活性物质层110。所述正极极耳可以与正极集流体105一体形成，或者可以通过焊接等连接。正极集流体105和正极引线107可以通过所述正极极耳电连接。
同样地，负极集流体125可以在一侧包括突起部(负极极耳，未示出)。所述负极极耳上可以不形成有负极活性物质层120。所述负极极耳可以与负极集流体125一体形成，或者通过焊接等连接。负极集流体125和负极引线127可以通过所述负极极耳电连接。
在一个实施方案中，电极组件150可以包括多个正极和多个负极。例如，多个正极和负极可以彼此交替设置，并且正极和负极之间可以插入隔膜。因此，本发明的一个实施方案的锂二次电池可以包括分别从所述多个正极和多个负极突出的多个正极极耳和多个负极极耳。
在一个实施方案中，可以层叠、压制和焊接所述正极极耳(或，负极极耳)而形成正极极耳层叠体(或，负极极耳层叠体)。所述正极极耳层叠体可以与正极引线107电连接。此外，所述负极极耳层叠体可以与负极引线127电连接。
例如，电极组件150和上述电解液可以一起容纳在壳体160中而形成锂二次电池。
所述锂二次电池例如可以制造成圆柱形、角形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
以下，记载本发明的优选的实施例和比较例。但是，以下实施例仅仅是本发明的优选的一个实施例，本发明并不限定于以下实施例。
(1)电解液的制备
实施例1
准备1M的LiPF6溶液(体积比为25:75的EC/EMC混合溶剂)。以电解液的总重量为基准，以下表1中记载的含量(重量％)在所述LiPF6溶液中加入并混合添加剂、辅助添加剂，从而制备实施例1的电解液。
实施例2至实施例9和比较例1
实施例2至实施例9和比较例1的电解液是通过以下表1中记载的含量(重量％)加入并混合添加剂、辅助添加剂来制备的。
(2)锂二次电池样品的制造
将Li[Ni0.88Co0.06Mn0.06]O2的正极活性物质、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以98:1:1的重量比分散在NMP中以制备正极浆料。将所述正极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的铝箔上，并进行干燥和压制，从而制造正极。
将以7:3的重量比混合人造石墨和天然石墨的负极活性物质、导电材料、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以96:3:1:1的重量比分散在水中，从而制备负极浆料。将所述负极浆料均匀地涂布在厚度为8μm的铜箔上，并进行干燥和压制，从而制造负极。
在制造的所述电极之间堆叠(Stacking)厚度为13μm的聚乙烯(PE)材质膜的隔膜，利用厚度为5mm×宽度为50mm×长度为60mm的尺寸的软包构成电池(Cell)，注入所述(1)中制备的电解液，从而制造EV用2Ah级锂二次电池。
将所述电极组件容纳在软包(壳体)内部，使得所述正极引线和所述负极引线的部分区域暴露于外部，并密封除了电解液注液部面之外的三个面。
注入所述(1)中制备的电解液，并密封所述电解液注液部面，然后浸渍12小时，从而制造锂二次电池样品。
[表1]
Figure BDA0004031217760000131
表1中记载的成分为如下。
FEC：氟代碳酸乙烯酯
PS：1,3-丙烷磺内酯
PRS：1,3-丙烯磺内酯
EC：碳酸乙烯酯
EMC：碳酸甲乙酯
实验例：高温(60℃，18周)储存特性的评价
(1)高温储存后，测量容量保持率(Ret)
在25℃下将实施例和比较例的锂二次电池进行0.5C CC/CV充电(4.2V，0.05C截止(CUT-OFF))和0.5C CC放电(2.7V截止)，重复进行3次，并测量第三次的放电容量C1。将实施例和比较例的锂二次电池进行0.5C CC/CV充电(4.2V 0.05C截止)。将充电的锂二次电池在60℃下保管18周，然后在常温下进一步放置30分钟，并进行0.5C CC放电(2.7V截止)，从而测量放电容量C2。如下计算容量保持率，并记载于下表2中。
容量保持率(％)＝C2/C1×100(％)
(2)高温储存后，内部电阻(DCIR)增加率的测量
在25℃下将实施例和比较例的锂二次电池进行0.5C CC/CV充电(4.2V 0.05C截止)，然后0.5C CC放电至SOC为60。在60的SOC处将倍率(C-rate)改变为0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、2.5C，并分别放电和补充充电10秒，从而测量DCIR R1。将充电的实施例和比较例的锂二次电池在暴露于60℃的大气中的条件下放置18周，然后在常温下进一步放置30分钟，并以与上述方法相同的方法测量DCIR R2。如下计算内部电阻增加率，并在下表2中记载结果值。
内部电阻增加率(％)＝(R2-R1)/R1×100(％)
(3)高温储存后，电池膨胀率(电池厚度增加率)的测量
在25℃下将实施例和比较例的锂二次电池进行0.5C CC/CV充电(4.2V 0.05C截止)，然后测量电池厚度T1。
将充电的实施例和比较例的锂二次电池在暴露于60℃的大气中的条件下放置(利用恒温装置)18周，然后在常温下测量电池厚度T2。电池厚度利用平板厚度测量装置(三丰(Mitutoyo)公司，543-490B)进行测量。如下计算电池厚度增加率，结果值记载于下表2中。
电池厚度增加率(％)＝(T2-T1)/T1×100(％)
[表2]
Figure BDA0004031217760000141
从表2中可以确认，包含作为双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的例如NaFSI或KFSI作为添加剂的实施例1至实施例7的锂二次电池通过高温储存评价确认了优异的容量保持率、电阻增加率和电池膨胀率(降低气体产生率的效果)。特别地，包含KFSI的实施例5至实施例7的电池膨胀率非常低，因此确认了气体产生量显著减少。
另一方面，与实施例1至实施例7相比，确认了包含LiFSI作为双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的实施例8至实施例9的高温储存性能差。
此外，确认了不包含作为双(氟磺酰)亚胺碱金属盐的例如NaFSI或KFSI的比较例1的高温储存评价也差。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用电解液，其包含：
锂盐；
溶剂，所述溶剂由非水基溶剂组成，并包含碳酸酯基溶剂；以及
添加剂，所述添加剂包含双(氟磺酰)亚胺碱金属盐。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，所述双(氟磺酰)亚胺碱金属盐包含选自双(氟磺酰)亚胺钠、双(氟磺酰)亚胺钾、双(氟磺酰)亚胺铷和双(氟磺酰)亚胺铯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，所述双(氟磺酰)亚胺碱金属盐不包含双(氟磺酰)亚胺锂。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，相对于所述电解液的总重量，所述添加剂的含量为0.1-10重量％。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，相对于所述电解液的总重量，所述添加剂的含量为0.5-5重量％。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，所述溶剂不包含水、醇基溶剂和乙二醇醚基溶剂。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，所述碳酸酯基溶剂包含环状碳酸酯基溶剂和线性碳酸酯基溶剂。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用电解液，其中，所述环状碳酸酯基溶剂包含选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池用电解液，其中，所述线性碳酸酯基溶剂包含选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和碳酸二丙酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，所述电解液还包含选自环状碳酸酯基化合物、氟取代的环状碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、环状硫酸酯基化合物和草酸磷酸盐基化合物中的至少一种辅助添加剂。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用电解液，其中，相对于所述电解液的总重量，所述辅助添加剂的含量为0.1-10重量％。
12.根据权利要求10所述的锂二次电池用电解液，其中，所述电解液中，所述辅助添加剂的重量与所述添加剂的重量之比为0.5至10。
13.一种锂二次电池，其包括：
正极，其包含锂金属氧化物作为正极活性物质；
负极，其与所述正极相对设置；以及
权利要求1所述的锂二次电池用电解液。
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