KR20230082813A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 소정 함량의 니켈 및 망간을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 및 화학식 1로 표시되는 아세테이트계 화합물을 포함하는 전해액을 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 상기 양극 및 상기 음극을 함침시키는 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기, 전기차 등의 동력원으로 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 상기 전해액을 수용하는 외장재를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈, 코발트, 망간 등의 금속 원소를 포함할 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 응용 범위가 확대되면서 고용량 및 우수한 수명 특성이 요구되고 있다.
특히, 전기차에 대한 리튬 이차 전지의 적용이 진행됨에 따라, 급속 충전 특성, 수명 특성 등이 향상된 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
한국공개특허공보 제10-2019-0119615호는 리튬 이차 전지용 전해액에 첨가제를 부가하여, 전지 특성을 개선하는 방법을 개시하고 있다.
한국공개특허공보 제10-2019-0119615호
본 발명의 일 과제는 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극과 대향하며, 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬 염 및 유기 용매를 포함하는 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 80몰% 이상의 니켈 및 10몰% 미만의 망간을 함유하고, 상기 유기 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 아세테이트계 화합물을 상기 유기 용매 총 부피 중 1 내지 10부피%로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, R1은 C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, C3-C12의 시클로알킬기, 또는 C5-C12의 시클로알케닐기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 화학식 1에서, R1은 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 88 내지 98몰%의 니켈을 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 0.5 내지 6몰%의 망간을 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 염은 하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 설포닐 이미드계 리튬 염을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서, R2 및 R3는 독립적으로, 불소 또는 불소 치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매 중 상기 아세테이트계 화합물의 함량은 1 내지 5부피%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매 중 상기 선형 카보네이트계 용매의 함량은 상기 환형 카보네이트계 함량보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매 중 상기 아세테이트계 화합물에 대한 상기 환형 카보네이트계 용매의 부피 비는 2.5 내지 25일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 설톤계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 3에서, R4 및 R5는 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 C1-C3의 알킬기일 수 있다(단, R4 및 R5 중 적어도 하나는 F임).
[화학식 4]
Figure pat00004
화학식 4에서, R6는 C2-C5의 알킬렌기 또는 C3-C5의 알케닐렌기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 5중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액 총 중량 중 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물의 함량은 0.1 내지 2중량%이고, 상기 설톤계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 1중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질 중 실리콘 원자의 함량은 1 내지 20중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 소정 함량의 니켈 및 망간을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함는 양극 활물질; 및 하기 화학식 1로 표시되는 아세테이트계 화합물을 포함하는 전해액을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 향상된 용량, 급속 충전 수명 특성 및 고온 저장 수명 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 초기 저항 및 고온 저장 저항 증가율이 작을 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 평면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
본 명세서에서 "Ca-Cb"는 "a 내지 b의 탄소 원자 수"를 의미할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 소정 함량의 니켈 및 망간을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질; 및 후술하는 화학식 1로 표시되는 아세테이트계 화합물을 포함하는 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하, 도면을 참조하여 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 보다 상세히 설명한다. 도 1 및 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 도 2는 도 1의 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
도 1 및 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함하는 전극 조립체(150); 및 전극 조립체(150)을 함침시키는 전해액(미도시)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 전극 조립체(150) 및 상기 전해액을 수용하는 케이스(160)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(stacking), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
상기 전해액은 리튬 염 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용매는 상기 리튬 염에 대해 충분한 용해도를 가질 수 있다.
상기 유기 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 아세테이트계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
화학식 1에서, R1은 C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, C3-C12의 시클로알킬기, 또는 C5-C12의 시클로알케닐기일 수 있다.
예를 들면, 상기 알킬기 및 상기 알케닐기는 선형 또는 가지형일 수 있다(단, 가지형인 경우, 탄소수는 3 이상).
일 실시예에 있어서, R1은 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 상기 아세테이트계 화합물 및 후술하는 소정 함량의 니켈 및 망간을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하여, 향상된 용량, 급속 충전 수명 특성 및 고온 저장 수명 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 초기 저항 및 고온 저장 저항 증가율이 작을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아세테이트계 화합물의 함량은 상기 유기 용매 총 부피 중 1 내지 10부피%, 바람직하게는 1 내지 5부피%일 수 있다. 상기 유기 용매 중 상기 아세테이트계 화합물의 함량이 10부피%를 초과하면, 리튬 이차 전지의 고온 저장 수명 특성이 열위할 수 있고, 고온 저장 저항 증가율이 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 환형 카보네이트계 용매는 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 용매 중 상기 선형 카보네이트계 용매의 함량은 상기 환형 카보네이트계 함량보다 클 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 용매 중 상기 환형 카보네이트계 대한 상기 선형 카보네이트계 용매의 부피 비는 1 초과 및 9 이하, 2 내지 7.5, 또는 2 내지 3.5일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 용매 중 상기 아세테이트계 화합물에 대한 상기 환형 카보네이트계 용매의 부피 비는 2.5 내지 25, 또는 5.5 내지 25일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 용매는 에스테르계(카복실레이트계) 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트(MA; methyl acetate, 에틸 아세테이트(EA; ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-PA; n-propyl acetate), 1,1-디메틸에틸 아세테이트(DMEA; 1,1-dimethylethyl acetate), 메틸 프로피오네이트(MP; methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(EP: ethyl propionate) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 에테르계 용매는 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME; tetraethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME; diethylene glycol dimethyl ether), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 케톤계 용매는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알코올계 용매는 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 염은 Li+X-로 표현될 수 있다.
예를 들면, 상기 음이온(X-)은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 유기 용매 중 0.1 내지 5M, 바람직하게는 0.1 내지 2M의 농도로 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 염은 불소 함유 설포닐 이미드계 리튬 염을 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 급속 충전 수명 특성 및 고온 저장 수명 특성이 보다 향상될 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 고온 저장 저항 증가율을 보다 낮출 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 설포닐 이미드계 리튬 염은 설포닐 이미드기를 포함하고, 설포닐의 황 원자에 불소 원자가 직접 결합되어 있거나, 불소 원자가 결합된 알킬기(예를 들면, -CF3 등)가 결합되어 있을 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 불소 함유 설포닐 이미드계 리튬 염은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
화학식 2에서, R2 및 R3는 독립적으로, 불소 또는 불소 치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다. 예를 들면, 불소 치환된 C1-C6의 알킬기는 -CF3, -C2F5, -C3F8 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 불소 함유 설포닐 이미드계 리튬 염은 LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 불소 함유 설포닐 이미드계 리튬 염은 상기 유기 용매 중 0.1 내지 1M, 또는 0.1 내지 0.5M의 농도로 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 불소 함유 카보네이트계 화합물 및 설톤계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 고온 저장 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 5중량%일 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 탄소 원자에 불소 원자가 직접 결합되어 있거나, 불소 원자가 결합된 알킬기(예를 들어, -CF3)가 결합되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 환형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 함불소 카보네이트계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
화학식 3에서, R4 및 R5는 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 C1-C3의 알킬기일 수 있다(단, R4 및 R5 중 적어도 하나는 F임).
일부 실시예들에서, 상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 2중량%, 0.1 내지 1.5중량%, 또는 0.1 내지 1중량%일 수 있다.
예를 들면, 상기 설톤계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 설톤계 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00008
화학식 4에서, R6는 C2-C5의 알킬렌기 또는 C3-C5의 알케닐렌기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R4는 C2-C5의 알킬렌기일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 설톤계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 1.5중량%, 0.1 내지 1중량% 또는 0.1 내지 0.5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 첨가제는 불소 함유 포스페이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 보레이트계 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 포스페이트계 화합물은 인 원자에 불소 원자가 직접 결합되어 있거나, 불소 원자가 결합된 알킬기가 결합되어 있을 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 불소 함유 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 설페이트계 화합물은 환형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 설페이트계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(ESA), 트리메틸렌 설페이트(TMS), 메틸트리메틸렌 설페이트(MTMS) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐 보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토) 보레이트(LiODFB) 등을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상의 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 활물질, 양극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈 및 망간을 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 니켈을 80몰% 이상, 83몰% 이상, 85몰% 이상, 88몰% 이상, 90몰% 이상 또는 95몰% 이상 함유할 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 이차 전지의 용량이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 니켈을 88 내지 98몰% 함유할 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 함량이 높아지는 경우, 리튬 이차 전지의 용량이 향상되나, 화학적 안정성이 열위해질 수 있다. 그러나, 본원의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 전해액을 포함하여, 고니켈(니켈 80몰% 이상) 리튬 금속 산화물 입자를 사용하여도, 우수한 수명 특성 및 고온 저장 수명 특성을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소의 총 몰수를 기준, 10몰% 미만, 바람직하게는 8몰% 이하, 보다 바람직하게는 6몰% 이하의 망간을 함유할 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 이차 전지의 급속 충전 수명 특성 및 고온 저장 수명 특성이 보다 향상되고, 고온 저장 저항 증가율이 보다 낮아질 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 망간의 함량이 10몰% 이상이면, 상기 아세테이트계 화합물과 함께 사용시 고온 저장 수명 특성이 열위하고, 고온 저장 저항 증가율이 클 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 망간을 0.5 내지 8몰%, 바람직하게는 0.5 내지 6몰% 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
LixNi(1-a-b)MnaMbOy
화학식 5에서, M은 Co, Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.2, 1.9≤y≤2.1, 0<a+b≤0.2, 0<a<0.1일 수 있다.
일부 실시예들에서, a+b는 0<a+b≤0.17, 0<a+b≤0.15, 0<a+b≤0.12, 0<a+b≤0.1 또는 0<a+b≤0.05을 만족할 수 있다.
일부 실시예들에서, a는 0<a≤0.08 또는 0<a≤0.06을 만족할 수 있다. 일부 실시예들에서, a는 0.005≤a≤0.08 또는 0.005≤a≤0.06를 만족할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이 경우, 수명 특성이 보다 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; polyvinylidenefluoride, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 양극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 활물질, 음극 바인더, 도전재, 용매 등을 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등의 금속 원소를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(MCMB; mesocarbon microbead), 메조페이스피치계 탄소섬유(MPCF; mesophase pitch-based carbon fiber) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 용량이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질이 상기 실리콘계 활물질을 포함하면, 리튬 이차 전지의 반복적인 충방전시 셀 두께가 팽창할 수 있다. 그러나, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 전해액을 포함하여 셀 부피 팽창율을 완화할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 고온 저장 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 고온 저장 저항 증가율을 낮출 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 음극 활물질 중 실리콘 원자의 함량은 1 내지 20중량%, 1 내지 15중량% 또는 1 내지 10중량%일 수 있다.
상기 음극 바인더 및 도전재는 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이 경우, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 양극 탭 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 양극 탭은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 양극 탭을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
마찬가지로, 음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 음극 탭은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 음극 탭을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 복수의 양극들 및 음극들은 서로 교대로 배치될 수 있고, 양극 및 음극 사이 사이에 분리막이 개재될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 복수의 양극들 및 복수의 음극들 각각으로부터 돌출된 복수의 양극 탭들 및 복수의 음극 탭들을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 상기 양극 탭 적층체는 양극 리드(107)과 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 음극 탭 적층체는 음극 리드(127)과 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 전해액의 제조
하기 표 1에 기재된 조성을 갖는 혼합 용매를 사용하여, 1 M의 LiPF6 용액을 제조하였다. 전해액 총 중량 기준, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 1wt%(실시예 5 및 비교예 8에서는 2wt%) 및 1,3-프로판 설톤(PS) 0.5wt%을 상기 LiPF6 용액에 투입 및 혼합하여, 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지 샘플의 제조
하기 표 1에 기재된 조성을 갖는 리튬 금속 산화물 입자, 카본 블랙, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 98:1:1의 중량비로 NMP에 분산시켜, 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일 상에 균일하게 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일 상에 균일하게 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
하기 표 1에 기재된 조성을 갖는 음극 활물질, 카본 블랙, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 96:3:1:1의 중량비로 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 두께 8㎛의 구리 호일 상에 균일하게 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극들 및 음극들을 교대로 반복 적층(stacking)하되, 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(두께 13㎛, 폴리에틸렌 필름)를 개재하여, 전극 조립체를 제조하였다.
파우치 내에 상기 전극 조립체를 수납하고, 상기 전해액을 주입하고 밀봉하여, 2Ah급 리튬 이차 전지 샘플을 제조하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 8
리튬 금속 산화물 입자, 음극 활물질 및 전해액의 혼합 용매 조성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지 샘플을 제조하였다.
리튬 금속 산화물 음극 활물질 전해액
리튬 염		 전해액
혼합 용매
실시예1 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2 AG+NG
7:3(w/w)		 1M LiPF6 EC+EMC+EA
25:70:5(v/v)
실시예2 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2 AG+NG
7:3(w/w)		 1M LiPF6 EC+EMC+PA
25:70:5(v/v)
실시예3 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2 AG+NG
7:3(w/w)		 1M LiPF6 EC+EMC+EA
25:65:10(v/v)
실시예4 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2 AG+NG
7:3(w/w)		 0.7M LiPF6
0.3M LiFSI		 EC+EMC+EA
25:70:5(v/v)
실시예5 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2 AG+SiOx
95:5(w/w)		 1M LiPF6 EC+EMC+EA
25:70:5(v/v)
비교예1 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2 AG+NG
7:3(w/w)		 1M LiPF6 EC+EMC
25:75(v/v)
비교예2 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2 AG+NG
7:3(w/w)		 1M LiPF6 EC+EMC+EA
25:60:15(v/v)
비교예3 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2 AG+NG
7:3(w/w)		 1M LiPF6 EC+EMC+EP
25:70:5(v/v)
비교예4 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2 AG+NG
7:3(w/w)		 1M LiPF6 EC+EMC+MB
25:70:5(v/v)
비교예5 NCM811+NCM523
(6:4 w/w)		 AG+NG
7:3(w/w)		 1M LiPF6 EC+EMC
25:75(v/v)
비교예6 NCM811+NCM523
(6:4 w/w)		 AG+NG
7:3(w/w)		 1M LiPF6 EC+EMC+EA
25:70:5(v/v)
비교예7 NCM811+NCM523
(6:4 w/w)		 AG+NG
7:3(w/w)		 1M LiPF6 EC+EMC+EP
25:70:5(v/v)
비교예8 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2 AG+SiOx
95:5(w/w)		 1M LiPF6 EC+EMC
25:75(v/v)
NCM811: LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
NCM523: LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2
AG: Artificial graphite
NG: Natural graphite
LiFSI: LiN(SO2F)2
EC: Ethylene carbonate
EMC: Ethyl methyl carbonate
EA: Ethyl acetate
PA: Propyl acetate
EP: Ethyl propionate
MB: Methyl butyrate
실험예 1: 급속 충전 수명 특성 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 SOC(State of Charge) 8%까지 0.33C로 충전하고, SOC 8~80% 구간에서 2.5C-2.25C-2C-1.75C-1.5C-1.0C 단계별로 충전하고, SOC 80~100% 구간에서 다시 0.33C로 충전(4.2V, 0.05C cut-off)한 후, 0.33C로 2.7V까지 CC 방전하였다.
1회째 방전 용량 A1을 측정하고, 상기 충전 및 방전을 100회 반복 진행하여, 100회째 방전 용량 A2를 측정하였다.
급속 충전 용량 유지율은 하기 식과 같이 계산하였다.
급속 충전 용량 유지율(%) = A2/A1 × 100(%)
실험예 2: 고온 저장 특성 평가
1. 용량 유지율(Ret.) 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 0.5C CC/CV 충전(4.2V, 0.05C CUT-OFF)한 후, 0.5C CC방전(2.7V CUT-OFF)을 3회 진행하였다.
3회째 방전 용량을 리튬 이차 전지의 초기 용량 B1으로 하였다.
충전된 실시예들 및 비교들예의 리튬 이차 전지를 60℃의 대기 중 노출 조건에서 10주 동안 방치하고, 상온에서 30분간 추가 방치한 후, 0.5C CC 방전(2.7V CUT-OFF)하여, 방전 용량 B2를 측정하였다.
고온 저장 후 용량 유지율은 하기 식과 같이 계산하였다.
고온 저장 후 용량 유지율(%) = B2/B1 × 100(%)
2. 내부 저항(DCIR) 증가율 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C CC/CV 충전(4.2V 0.05C CUT-OFF)한 후, SOC 60%까지 0.5C CC 방전하였다.
SOC 60% 지점에서 C-rate를 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 2.5C로 변화시키며, 각각의 C-rate에서 10초 동안 방전 및 보충전하여 초기 DCIR D1을 측정하였다.
충전된 실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 60℃의 대기 중 노출 조건에서 10주 동안 방치하고, 상온에서 30분 동안 추가 방치한 후, 상술한 방법과 동일하게 DCIR D2를 측정하였다.
DCIR의 증가율은 하기와 같이 계산하였다.
DCIR 증가율(%) = (D2-D1)/D1 × 100(%)
초기
DCIR
(mΩ)		 급속충전
용량유지율
(%)		 고온저장
용량유지율
(%)		 고온저장
저항증가율
(%)
실시예1 32.8 92.3 86 24.7
실시예2 34.3 91.7 86.2 23.9
실시예3 30.8 93.5 85.9 30
실시예4 32.5 94.8 86.8 16.7
실시예5 30.7 88 70.9 45.9
비교예1 34.6 90.3 83.3 30.9
비교예2 32.5 93 80.8 51.8
비교예3 33.6 93.2 79.7 37.4
비교예4 33.8 93.5 80.2 29.8
비교예5 34.2 - 81.5 33.7
비교예6 35 - 79.1 43.5
비교예7 36.1 - 78.6 47.6
비교예8 32.5 85.9 70.5 58
표 2를 참조하면, 실시예들의 리튬 이차 전지는 초기 저항(DCIR) 및 고온 저장 저항 증가율이 낮고, 급속 충전 용량 유지율 및 고온 저장 용량 유지율이 모두 향상되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (14)

  1. 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극과 대향하며, 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    리튬 염 및 유기 용매를 포함하는 전해액을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 80몰% 이상의 니켈 및 10몰% 미만의 망간을 함유하고,
    상기 유기 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 아세테이트계 화합물을 상기 유기 용매 총 부피 중 1 내지 10부피%로 포함하는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (화학식 1에서, R1은 C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, C3-C12의 시클로알킬기, 또는 C5-C12의 시클로알케닐기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 88 내지 98몰%의 니켈을 함유하는, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 0.5 내지 7몰%의 망간을 함유하는, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 염은 하기 화학식 2로 표시되는 불소 함유 설포닐 이미드계 리튬 염을 포함하는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    (화학식 2에서, R2 및 R3는 독립적으로, 불소 또는 불소 치환된 C1-C6의 알킬기임).
  5. 청구항 1에 있어서, 화학식 1에서, R1은 C1-C6의 알킬기인, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매 중 상기 아세테이트계 화합물의 함량은 1 내지 5부피%인, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매를 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 유기 용매 중 상기 선형 카보네이트계 용매의 함량은 상기 환형 카보네이트계 함량보다 큰, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 유기 용매 중 상기 아세테이트계 화합물에 대한 상기 환형 카보네이트계 용매의 부피 비는 2.5 내지 25인, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액은 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 설톤계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 3]
    Figure pat00011

    (화학식 3에서, R4 및 R5는 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 C1-C3의 알킬기이며, R4 및 R5 중 적어도 하나는 F임),
    [화학식 4]
    Figure pat00012

    (화학식 4에서, R6는 C2-C5의 알킬렌기 또는 C3-C5의 알케닐렌기임).
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 5중량%인, 리튬 이차 전지.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 2중량%이고,
    상기 설톤계 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 1중량%인, 리튬 이차 전지.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 음극 활물질 중 실리콘 원자의 함량은 1 내지 20중량%인, 리튬 이차 전지.
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