KR20240062830A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20240062830A
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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 유기 용매 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 향상된 고온 저장 특성을 가질 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리한 이점이 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지는 소형 전자 기기뿐만 아니라 전기차 등의 대형 기기까지 적용이 확대되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질로서 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지는 반복적인 충방전시 리튬 금속 산화물 입자의 구조 변형 및 리튬 금속 산화물 및 전해액 사이의 부반응이 발생할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
또한, 예를 들면, 리튬 이차 전지는 반복적인 충방전시 및 과충전시 고온 환경에 놓이게 되며, 전지 팽창 현상(전지 내부 가스 발생, 전지 두께 증가), 전지의 내부 저항 증가, 전지의 수명 특성 저하 등이 유발된다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0119615호는 전해액에 첨가제를 부가하여, 리튬 이차 전지의 성능을 개선하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0119615호
본 발명의 일 과제는 리튬 이차 전지의 저장 안정성, 작동 안정성 등을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 저장 안정성, 작동 안정성 등이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 유기 용매, 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1 중, Y는 C1-C10의 알킬렌기 또는 C2-10의 알케닐렌기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, m 및 n은 2일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-2]
화학식 1-2 중, Z은 C1-C10의 알킬렌기 또는 C2-10의 알케닐렌기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, Z은 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C4의 알킬기 또는 C2-C4의 알케닐기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 에스테르계 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매 중, 상기 선형 카보네이트계 용매의 부피에 대한 상기 환형 카보네이트계 용매의 부피의 비는 1/9 내지 1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물, 설톤계 화합물 및 환형 설페이트계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액 총 중량 중, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량에 대한 상기 보조 첨가제의 함량의 비는 1 내지 15일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 케이스; 교대로 반복 적층된 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체; 및 상기 케이스 내에 상기 전극 조립체와 함께 수용된 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 전극 표면에 고체 전해질 계면상(SEI; solid electrolyte interphase)을 형성할 수 있다. 상기 SEI는 리튬 이차 전지의 구동 중 상기 전해액 중 유기 용매의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 상기 전해액 및 양극 활물질(예를 들어, 리튬 금속 산화물 입자)의 부반응을 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 전해액을 포함하여, 향상된 수명 특성, 고온 저장 특성 등을 가질 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 개략적인 평면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 개략적인 단면도이다.
본 발명의 예시적인 실시예들 따르면, 후술하는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액이 제공된다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 명세서에서 "~계 화합물"은 "~계 화합물"이 붙여지는 화합물, 및 그 화합물의 유도체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "Ca-Cb"는 "a 내지 b의 탄소(C) 원자 수"를 의미할 수 있다.
<리튬 이차 전지용 전해액>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 유기 용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, Y는 C1-C10의 알킬렌기 또는 C2-10의 알케닐렌기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 첨가제로서 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차 전지 작동 중 또는 저장 중, 전극 표면에 고체 전해질 계면상(SEI: solid electrolyte interphase)을 견고하게 형성시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 전해액과 전극 활물질 간의 부반응을 방지할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성(life-span)을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 SEI는 음극 표면에 형성될 수 있다.
더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 고온에서도 상기 SEI를 안정적으로 형성시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성, 고온 저장 특성 등을 향상시킬 수 있다.
한편, Y가 에터기, 카보닐기, 에스테르기 등과 같이 헤테로 원자를 함유하는 연결기인 경우, 더 bulky한 구조의 화합물의 분해를 통한 SEI를 형성하게 되므로 저항성이 다소 높을 수 있다. 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, Y는 C 및 H로 구성되어, 상술한 문제를 방지하고 저항성이 낮은 SEI를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, Y는 선형(직쇄) 또는 가지형(분지쇄)일 수 있다. 가지형인 경우, 탄소수는 3 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, Y는 C1-C6의 알킬렌기 또는 C2-C6의 알케닐렌기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, Y는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C4의 알킬기 또는 C2-C4의 알케닐기일 수 있다. *은 결합손을 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C3의 알킬기일 수 있다. 이 경우, 고온에서 상기 SEI가 보다 안정적으로 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, m 및 n은 2일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 Y를 기준으로, 대칭 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, Y가 상기 화학식 2로 표시되면, R1 및 R2와 연결된 탄소를 기준으로 상기 화학식 1의 화합물은 대칭 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 SEI층을 보다 견고하고 균일하게 형성시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 고온에서 상기 SEI가 보다 안정적으로 형성될 수 있고, 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성, 고온 저장 특성 등이 보다 향상될 수 있다.
[화학식 1-2]
화학식 1-2에서, Z은 C1-C10의 알킬렌기 또는 C2-10의 알케닐렌기일 수 있다.
일부 실시예들에서, Z은 C1-C6의 알킬렌기 또는 C2-C6의 알케닐렌기일 수 있다.
일부 실시예들에서, Z은 상기 화학식 2로 표시될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 및 1-2에서, Y, Z 및 지환식 에폭시기는 치환기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 치환기는 할로겐, C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, C2-C6의 알키닐기 등일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 치환기는 할로겐 또는 C1-C3의 알킬기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 SEI의 보다 안정적인 형성을 위해, 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3중량% 이상, 0.4중량% 이상, 0.5중량% 이상 또는 1중량% 이상으로 조절될 수 있다. 또한, 리튬 이온의 원활한 이동을 고려하여, 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 10중량% 이하, 8중량% 이하, 6중량% 이하, 5중량% 이하, 4중량% 이하, 3중량% 이하, 2중량% 이하 또는 1중량% 이하로 조절될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 5중량%, 바람직하게 0.2 내지 3중량, 보다 바람직하게 0.3 내지 2중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 SEI가 보다 안정적으로 형성될 수 있고, 리튬 이온의 이동 또한 보다 원활할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 리튬 이차 전지의 성능을 보다 향상시키기 위한 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 보조 첨가제는 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 환형 설페이트계 화합물 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 작용을 고려하여, 상기 보조 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 10중량% 이하, 8중량% 이하 또는 6중량% 이하로 조절될 수 있다. 또한, 상기 보조 첨가제에 따른 효과 구현을 위해, 상기 보조 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.01중량% 이상, 0.03중량% 이상, 0.05중량% 이상, 0.1중량% 이상, 0.3중량% 이상, 또는 0.5중량% 이상 또는 1중량% 이상으로 조절될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액 총 중량 중, 상기 화학식 1의 화합물의 함량에 대한 상기 보조 첨가제의 함량의 비는 0.1 내지 20, 1 내지 15, 또는 1.5 내지 11일 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성이 보다 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 고리 내 탄소 원자에 직접 결합된 불소 원자 또는 불소 원자가 결합된 알킬기(예를 들어, -CF3)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 C1-C6의 알킬기 일 수 있고, R3 및 R4 중 적어도 하나는 F일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량 중, 0.1 내지 5중량%, 0.2 내지 4중량% 또는 0.3 내지 3중량% 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물은 인 원자에 직접 결합된 불소 원자 또는 불소 원자가 결합된 알킬기(예를 들어, -CF3)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 불소 함유 포스페이트계 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
화학식 4에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 할로겐 또는 C1-C6의 알킬기이고, R5 및 R6 중 적어도 하나는 F일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 2중량%, 0.2 내지 1.5중량%, 또는 0.3 내지 1중량% 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 설톤계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 설톤계 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
화학식 5에서, R7는 C2-C5의 알킬렌기 또는 C3-C5의 알케닐렌기일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 설톤계 화합물은 알킬 설톤계 화합물 및 알케닐 설톤계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 설톤계 화합물은 알킬 설톤계 화합물 및 알케닐 설톤계 화합물을 함께 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알킬 설톤계 화합물은 고리 내 포화 결합만을 갖고, 상기 알케닐 설톤계 화합물은 고리 내 불포화 결합(예를 들어, C=C 이중 결합)을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 알킬 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 알케닐 설톤계 화합물은 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 설톤계 화합물은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 2중량%, 0.2 내지 1.5중량% 또는 0.3 내지 1중량% 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 환형 설페이트계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 환형 설페이트계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
화학식 6에서, R8는 C2-C5의 알킬렌기 일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 환형 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(ESA), 트리메틸렌 설페이트(TMS), 메틸트리메틸렌 설페이트(MTMS) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 환형 설페이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 2중량%, 0.2 내지 1.5중량% 또는 0.3 내지 1중량% 포함될 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 리튬염, 상기 첨가제 및 상기 보조 첨가제에 대해 충분한 용해도를 가지며, 리튬 이차 전지 내에서 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전해액은 비수성 전해액일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 에스테르계(카복실레이트계) 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매를 포함할 수 있고, 상기 카보네이트계 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC; ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 용매는 부피를 기준으로, 상기 선형 카보네이트계 용매를 상기 환형 카보네이트계 용매보다 더 많이 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 용매 중, 상기 선형 카보네이트계 용매의 부피에 대한 상기 환형 카보네이트계 용매의 부피의 비는 1/9 내지 1일 수 있으며, 바람직하게는 2/3 내지 1/4일 수 있다.
예를 들면, 상기 에테르계 용매는 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME; tetraethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME; diethylene glycol dimethyl ether), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 케톤계 용매는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알코올계 용매는 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트(MA; methyl acetate, 에틸 아세테이트(EA; ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-PA; n-propyl acetate), 1,1-디메틸에틸 아세테이트(DMEA; 1,1-dimethylethyl acetate), 메틸 프로피오네이트(MP; methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(EP: ethyl propionate) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비양성자성 용매는 니트릴계 용매, 아미드계 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드), 디옥솔란계 용매(예를 들어, 1,3-디옥솔란), 설포란(sulfolane)계 용매 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 염은 Li+X-로 표시될 수 있다.
예를 들면, 상기 음이온(X-)은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬염은 LiBF4, LiPF6 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 염은 상기 유기 용매 중 0.01 내지 5 M, 바람직하게는 0.01 내지 2 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위에서, 리튬 이차 전지의 충전 및 방전시 리튬 이온 및/또는 전자가 원활히 이동될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 전해액을 포함할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 보다 상세히 설명한다. 도 1 및 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 도 2는 도 1의 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상의 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 활물질, 양극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수에 대해 니켈을 80몰% 이상 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수에 대해 니켈을 83몰% 이상, 85몰% 이상, 88몰% 이상, 90몰% 이상, 또는 95몰% 이상 포함할 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 농도가 증가하면, 리튬 이차 전지 작동 중 상기 리튬 금속 산화물 입자의 구조적 안정성이 저하될 수 있다(예를 들면, c축 부피 변화의 증가로 인한 크랙 증가). 이에 따라, 상기 리튬 금속 산화물 입자 및 전해액의 부반응이 증가하여, 리튬 이차 전지의 수명 특성, 고온 안정성 등이 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 채용하는 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 고온 안정성이 저하되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코발트 및 망간을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 출력 특성 및 관통 안정성 등이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
LixNi(1-a-b)CoaMbOy
화학식 7에서, M은 Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.2, 1.9≤y≤2.1, 0<a+b≤0.2일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0<a+b≤0.17, 0<a+b≤0.15, 0<a+b≤0.12, 0<a+b≤0.1, 또는 0<a+b≤0.05일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이 경우, 수명 특성이 보다 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; polyvinylidenefluoride, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 양극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 활물질, 음극 바인더, 도전재, 용매 등을 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 물질, 실리콘계 물질 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등의 금속 원소를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(MCMB; mesocarbon microbead), 메조페이스피치계 탄소섬유(MPCF; mesophase pitch-based carbon fiber) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다. 이 경우, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 음극 활물질 중 실리콘 원자의 함량은 1 내지 20중량%, 1 내지 15중량% 또는 1 내지 10중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더 및 도전재는 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이 경우, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예를 들면, 양극(100) 및 음극(130)이 교대로 반복적으로 배치되어 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(stacking), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 양극 탭 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 양극 탭은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 양극 탭을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
마찬가지로, 음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 음극 탭은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 음극 탭을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 복수의 양극들 및 음극들은 서로 교대로 배치될 수 있고, 양극 및 음극 사이 사이에 분리막이 개재될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 복수의 양극들 및 복수의 음극들 각각으로부터 돌출된 복수의 양극 탭들 및 복수의 음극 탭들을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 상기 양극 탭 적층체는 양극 리드(107)과 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 음극 탭 적층체는 음극 리드(127)과 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 상술한 전해액이 케이스(160) 내에 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예들]
(1) 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 25:45:30 부피비로 혼합한 혼합 용매를 사용하여, 1 M의 LiPF6 용액을 제조하였다.
상기 LiPF6 용액에 전해액 총 중량(100%)를 기준으로, 하기 표 1에 따라 첨가제 및 보조 첨가제를 투입하여, 실시예들 및 비교예들의 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지 샘플의 제조
Li[Ni0.88Co0.06Mn0.06]O2, 카본 블랙 및 PVDF를 98:1:1의 중량비로 NMP에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 일측에 돌출부(양극 탭)를 갖는 알루미늄 박(15 ㎛ 두께)의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 균일하게 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
인조흑연 및 천연흑연을 7:3 중량비로 혼합한 음극 활물질, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 94:3:3의 중량비로 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 일측에 돌출부(음극 탭)를 갖는 구리 박(15 ㎛ 두께)의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에 균일하게 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께 20 ㎛)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 양극 탭 및 상기 음극 탭에 각각 양극 리드 및 음극 리드를 용접하여 연결하였다.
상기 양극 리드 및 상기 음극 리드의 일부 영역이 외부로 노출되도록, 상기 전극 조립체를 파우치(케이스) 내부에 수납하고, 전해액 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다.
상기 (1)에서 제조한 전해액을 상기 파우치 내부로 주액하고, 상기 전해액 주액부 면을 실링하여 리튬 이차 전지 샘플을 제조하였다.
첨가제 보조 첨가제(wt%)
LiPO2F2 FEC PS PRS ESA
실시예 1 A, 0.5wt% 1.0 3.0 0.5 0.5 0.5
실시예 2 A, 1.0wt% 1.0 3.0 0.5 0.5 0.5
비교예 1 - 1.0 3.0 0.5 0.5 0.5
비교예 2 B, 0.5wt% 1.0 3.0 0.5 0.5 0.5
LiPO2F2: 리튬 디플루오로포스페이트
FEC: 플루오로 에틸렌 카보네이트
PS: 1,3-프로판 설톤
PRS: 1,3-프로펜 설톤
ESA: 에틸렌 설페이트
A: 하기 화학식 1-3의 화합물
[화학식 1-3]
B: 하기 화학식 8의 화합물
[화학식 8]
<실험예>
1. 초기 성능 평가
실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 충전(CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.5C 3.0V CUT-OFF)을 3회 반복하여 수행한 후, 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 SOC(State of Charge) 60%까지 충전하였다.
SOC 60% 지점에서, C-rate를 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 2.5C로 변화시키며, 각각 10초 동안 방전 및 보충전하였다. 상기 방전 및 보충전을 진행할 때의 전압을 플롯(plot)하여 그 기울기를 DCIR로 채택하였다.
2. 저온 성능 평가
(1) 저온 용량 평가
실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 -10℃에서 충전(CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.5C 3.0V CUT-OFF)을 3회 반복하여 수행한 후, 방전 용량을 측정하였다.
(2) 저온 DCIR 평가
실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 -10℃에서 SOC(State of Charge) 60%까지 충전하였다.
SOC 60% 지점에서, C-rate를 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 2.5C로 변화시키며, 각각 10초 동안 방전 및 보충전하였다. 상기 방전 및 보충전을 진행할 때의 전압을 플롯(plot)하여 그 기울기를 DCIR로 채택하였다.
3. 고온 저장 성능 평가
(1) 고온(60℃) 저장 방전 용량 유지율 평가
1) 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C CC/CV 충전(4.2V, 0.05C CUT-OFF) 및 0.5C CC 방전(2.7V CUT-OFF)을 3회 반복하여 수행한 후, 방전 용량 C1을 측정하였다. 이어서, 리튬 이차 전지를 60℃에서 12주 동안 보관한 후, 상온에서 30분 동안 추가 방치하고, 0.5C CC 방전(2.75V CUT-OFF)하여 방전 용량 C2를 측정하였다.
하기 식 3-1에 따라, 실시예 및 비교예들의 고온 저장 방전 용량 유지율을 계산하였다.
[식 3-1]
고온 저장 방전 용량 유지율(%) = C2/C1 × 100(%)
(2) 고온(60℃) 저장 전지 두께 증가율 평가
1) 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C CC/CV 충전(4.2V 0.05C CUT-OFF)한 후, 평판 두께 측정 장치(Mitutoyo社, 543-490B)를 이용하여 전지 두께 T1을 측정하였다.
상기 충전된 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 60℃ 대기 중 노출 조건에서 12주 동안 방치한 후, 평판 두께 측정 장치(Mitutoyo社, 543-490B)를 이용하여 전지 두께 T2를 측정하였다.
하기 식 3-2에 따라, 실시예 및 비교예들의 고온 저장 전지 두께 증가율은 하기 식에 따라 계산하였다.
[식 3-2]
고온 저장 전지 두께 증가율(%) = (T2-T1)/T1 × 100(%)
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
초기 DCIR (mΩ) 31.2 31.4 31.6 31.4
저온 방전 용량 (mAh) 1568 1553 1573 1547
저온 DCIR (mΩ) 127.9 130.4 126.7 132.2
고온 저장 방전 용량 유지율 (%) 79.5 80.7 78.7 80.6
고온 저장 두께 증가율 (%) 169.5 145.2 175.0 163.9
표 2를 참고하면, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 이차 전지는 고온 저장시 두께 증가율이 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 감소되었다.
실시예 1의 리튬 이차 전지는 비교예 2의 리튬 이차 전지에 비해, 고온 저장 방전 용량 유지율 및 고온 저장 두께 증가율의 우위가 덜하지만 초기 DCIR, 저온 방전 용량, 저온 DCIR이 더 양호하다.
또한, 실시예 2의 리튬 이차 전지는 비교예 2의 리튬 이차 전지에 비해, 저온 성능 및 고온 저장 성능이 전반적으로 양호하다.
실시예 1 내지 2의 리튬 이차 전지는 상기 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 전해액 및 리튬 금속 산화물 입자 사이의 부반응이 억제될 수 있고, 가스 발생량이 감소되었다.
예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물은 비교예 2의 리튬 이차 전지에 포함되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물보다 몰질량이 낮다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물의 함량을 증가시켜도 저항의 증가 수준이 높지 않다. 게다가, 상기 화학식 1의 화합물은 산소의 함량이 적어, 가스 발생량의 감소를 큰 폭으로 줄일 수 있다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (11)

  1. 리튬염;
    유기 용매; 및
    화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]

    (화학식 1 중, Y는 C1-C10의 알킬렌기 또는 C2-10의 알케닐렌기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, m 및 n은 2인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1-2]

    (화학식 1-2 중, Z은 C1-C10의 알킬렌기 또는 C2-10의 알케닐렌기임).
  4. 청구항 3에 있어서, Z은 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 2]

    (화학식 2 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C4의 알킬기 또는 C2-C4의 알케닐기임).
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 에스테르계 용매 및 비양성자성 용매 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 유기 용매 중, 상기 선형 카보네이트계 용매의 부피에 대한 상기 환형 카보네이트계 용매의 부피의 비는 1/9 내지 1인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서, 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물, 설톤계 화합물 및 환형 설페이트계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 보조 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 전해액 총 중량 중, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량에 대한 상기 보조 첨가제의 함량의 비는 1 내지 15인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 케이스;
    교대로 반복 적층된 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체; 및
    상기 케이스 내에 상기 전극 조립체와 함께 수용된 청구항 1의 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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