JP3552209B2 - ゲル電解質前駆体及び化学電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル電解質前駆体、このゲル電解質前駆体から得られるゲル電解質を備える化学電池とこのような化学電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学電池の一例である非水電解質二次電池は、正極と負極と前記正極及び前記負極の間に介在されるセパレータとを有する電極群ならびに前記電極群に保持される非水電解質とを備えるものである。正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物が使用されている。また、負極構成物質には、例えば、リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵放出する炭素質物などが用いられている。一方、非水電解質としては、炭酸プロピレンやγ−ブチロラクトンのような非水溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させたものからなる液体状非水電解質が用いられている。
【０００３】
ところで、近年の電子機器の小型化、薄型化、高性能化に伴い、電池の高容量化、薄型化および大面積化が要望されている。しかしながら、非水電解質二次電池を薄型で、かつ軽量なものにするために、電極群収納容器として金属缶の代わりに、ラミネートフィルムのようなフィルム材からなる容器を使用すると、液状非水電解質が外部に漏れ出したり、あるいは電極群における非水電解質の分布に偏りが生じてサイクル特性が低下するという問題点を生じる。このような問題点を解消するために、液体状非水電解質に粘性を付与してその流動性を低下させることが検討されている。
【０００４】
例えば、特公昭６１−２３９４４号の特許公報には、ＬｉＣｌＯ_４のような、周期律表Ｉ族および／またはＩＩ族に属する金属のイオンからなる電解質と、比誘電率４未満の有機高分子化合物と、前記電解質および前記有機高分子化合物に対して優れた溶解性を有する比誘電率１０未満の有機溶媒とからなるイオン導電性固形体組成物が開示されている。このイオン導電性固形体組成物の電解質の含有量は、約１０^−１０Ｓ・ｃｍ^−１以上のイオン導電率を与える量以上で、かつ前記固形体組成物の９０ｍｏｌ％以下に設定される。また、有機高分子化合物には、熱硬化性樹脂以外の樹脂を使用する方が良好な結果が得られると記載され、特に良好な結果が得られるものとしてポリメタクリル酸メチルなどの一次元構造の熱可塑性樹脂が挙げられている。
【０００５】
しかしながら、かかるイオン導電性固形体組成物は、イオン導電率が１０^−１０〜１０^−７Ｓ・ｃｍ^−１程度と液状非水電解質に比べて低く、そのうえ電気化学的な安定性に劣るという問題点を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イオン伝導性が高く、かつ電極との密着性が良好なゲル電解質を得ることが可能なゲル電解質前駆体を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、電極との密着性並びにイオン伝導性が改善されたゲル電解質を備え、充放電サイクル特性が向上された化学電池を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、電極との密着性並びにイオン伝導性が改善されたゲル電解質を備え、充放電サイクル特性が向上された化学電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１のゲル電解質前駆体は、１分子中に脂環式構造と少なくとも１つのエポキシ基とを有するエポキシ化合物および脂環式エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を含むゲル化剤と、電解液とを含有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る第１のゲル電解質前駆体においては、トリフェニルスルホニウムおよびトリフェニルスルホニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種類のスルホニウム化合物を含有する触媒をさらに含むことが望ましい。
【００１１】
本発明に係る第１のゲル電解質前駆体においては、前記脂環式構造は、シクロヘキサン環構造であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る第１のゲル電解質前駆体においては、前記脂環式エポキシ樹脂は、シクロヘキセンオキシド構造を含む構造式を有することが好ましい。
【００１３】
本発明に係る第１のゲル電解質前駆体においては、前記ゲル化剤の含有量は、１〜３０重量％の範囲内であることが望ましい。
【００１４】
本発明に係る第２のゲル電解質前駆体は、電解液と、
ハロゲン含有化合物と、
Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有すると共に、前記ハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成することが可能な化合物とを具備し、
前記ハロゲン含有化合物は、下記化１１〜化１７に示す化合物より選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
【化１１】

【００１６】
但し、前記化１１において、前記Ｒ^１は、ハロゲン原子を含む有機基またはハロゲン原子で、前記Ｒ^２は２価の有機基で、前記Ｒ^３は１価の有機基で、前記Ｒ^４は１価の有機基である。
【００１７】
【化１２】

【００１８】
但し、前記化１２において、前記Ｒ^１はハロゲン原子を含む有機基またはハロゲン原子で、前記Ｒ^{１ ’}はハロゲン原子を含む有機基またはハロゲン原子で、前記Ｒ^５は２価の有機基で、前記Ｒ^６は１価の有機基で、前記Ｒ^７は２価の有機基で、前記Ｒ^８は１価の有機基で、前記Ｒ^９は２価の有機基である。
【００１９】
【化１３】

【００２０】
但し、前記化１３において、前記Ｒ^１はハロゲン原子を含む有機基またはハロゲン原子で、前記Ｒ^１０は１価の有機基で、前記Ｒ^１１は２価の有機基である。
【００２１】
【化１４】

【００２２】
但し、前記化１４において、前記Ｒ^１はハロゲン原子を含む有機基またはハロゲン原子で、前記Ｒ^{１ ’}はハロゲン原子を含む有機基またはハロゲン原子で、前記Ｒ^１２は２価の有機基で、前記Ｒ^１３は２価の有機基である。
【００２３】
【化１５】

【００２４】
但し、前記化１５において、前記Ｒ^１はハロゲン原子を含む有機基またはハロゲン原子で、前記Ｒ^{１ ’}はハロゲン原子を含む有機基またはハロゲン原子で、前記Ｒ^１４は−（Ｃ＝Ｏ）−または−ＣＨ−で、前記Ｒ^１５は−（Ｃ＝Ｏ）−または−ＣＨ−で、前記Ｒ^１６は２価の有機基で、前記Ｒ^１７は２価の有機基である。
【００２５】
【化１６】

【００２６】
但し、前記化１６において、前記Ｒ^１はハロゲン原子を含む有機基またはハロゲン原子で、前記Ｒ^{１ ’}はハロゲン原子を含む有機基またはハロゲン原子で、前記Ｒ^１８は２価の有機基で、前記Ｒ^１９は２価の有機基である。
【００２７】
【化１７】

【００２８】
但し、前記化１７において、前記Ｒ^１はハロゲン原子を含む有機基またはハロゲン原子で、前記Ｒ^{１ ’}はハロゲン原子を含む有機基またはハロゲン原子で、前記Ｒ^２０は２価の有機基で、前記Ｒ^２１は１価の有機基で、前記Ｒ^２２は２価の有機基である。
【００２９】
また、本発明に係る第２のゲル電解質前駆体は、
電解液と、
ハロゲン含有化合物と、
Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有すると共に、前記ハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成することが可能な化合物とを具備し、
前記Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する化合物は、下記化１８〜化２４に示す化合物より選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とするものである。
【００３０】
【化１８】

【００３１】
但し、前記化１８において、前記Ｒ^１は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を含む基で、前記Ｒ^２は２価の有機基で、前記Ｒ^３は１価の有機基で、前記Ｒ^４は１価の有機基である。
【００３２】
【化１９】

【００３３】
但し、前記化１９において、前記Ｒ^１は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を含む基で、前記Ｒ^{１ ’}は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を含む基で、前記Ｒ^５は２価の有機基で、前記Ｒ^６は１価の有機基で、前記Ｒ^７は２価の有機基で、前記Ｒ^８は１価の有機基で、前記Ｒ^９は２価の有機基である。
【００３４】
【化２０】

【００３５】
但し、前記化２０において、前記Ｒ^１は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を含む基で、前記Ｒ^１０は１価の有機基で、前記Ｒ^１１は２価の有機基である。
【００３６】
【化２１】

【００３７】
但し、前記化２１において、前記Ｒ^１は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を含む基で、前記Ｒ^{１ ’}は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を含む基で、前記Ｒ^１２は２価の有機基で、前記Ｒ^１３は２価の有機基である。
【００３８】
【化２２】

【００３９】
但し、前記化２２において、前記Ｒ^１は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を含む基で、前記Ｒ^{１ ’}は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を含む基で、前記Ｒ^１４は−（Ｃ＝Ｏ）−または−ＣＨ−で、前記Ｒ^１５は−（Ｃ＝Ｏ）−または−ＣＨ−で、前記Ｒ^１６は２価の有機基で、前記Ｒ^１７は２価の有機基である。
【００４０】
【化２３】

【００４１】
但し、前記化２３において、前記Ｒ^１は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を含む基で、前記Ｒ^{１ ’}は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を含む基で、前記Ｒ^１８は２価の有機基で、前記Ｒ^１９は２価の有機基である。
【００４２】
【化２４】

【００４３】
但し、前記化２４において、前記Ｒ^１は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を含む基で、前記Ｒ^{１ ’}は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を含む基で、前記Ｒ^２０は２価の有機基で、前記Ｒ^２１は１価の有機基で、前記Ｒ^２２は２価の有機基である。
【００４４】
さらに、本発明に係る第２のゲル電解質前駆体は、
電解液と、
ハロゲン含有化合物と、
Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有すると共に、前記ハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成することが可能な化合物とを具備し、
前記ハロゲン含有化合物は、前記化１１〜化１７に示す化合物より選ばれる少なくとも１種類を含み、かつ前記Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する化合物は、前記化１８〜化２４に示す化合物より選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とするものである。
【００４５】
本発明に係る第１の化学電池は、正極と、
負極と、
１分子中に脂環式構造と少なくとも１つのエポキシ基とを有するエポキシ化合物および脂環式エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を架橋することにより得られる架橋体と、電解液とを含有するゲル電解質と
を具備することを特徴とするものであるものである。
【００４６】
また、本発明に係る第１の化学電池は、正極と、
負極と、
前記正極と前記負極の間に介在されるセパレータと、
１分子中に脂環式構造と少なくとも１つのエポキシ基とを有するエポキシ化合物および脂環式エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を架橋することにより得られる架橋体と、電解液とを含有すると共に、
前記正極と前記セパレータの界面の少なくとも一部並びに前記負極と前記セパレータの界面の少なくとも一部に存在するゲル電解質と
を具備することを特徴とするものである。
【００４７】
本発明に係る第２の化学電池は、正極と、
負極と、
ハロゲン含有化合物とＮ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する化合物とから形成されるオニウム塩の重合体と、電解液とを含むゲル電解質と
を具備し、
前記ハロゲン含有化合物は、前記化１１〜化１７に示す化合物より選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とするものである。
【００４８】
また、本発明に係る第２の化学電池は、正極と、
負極と、
ハロゲン含有化合物とＮ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する化合物とから形成されるオニウム塩の重合体と、電解液とを含むゲル電解質と
を具備し、
前記Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する化合物は、前記化１８〜化２４に示す化合物より選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とするものである。
【００４９】
さらに、本発明に係る第２の化学電池は、正極と、
負極と、
ハロゲン含有化合物とＮ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する化合物とから形成されるオニウム塩の重合体と、電解液とを含むゲル電解質と
を具備し、
前記ハロゲン含有化合物は、前記化１１〜化１７に示す化合物より選ばれる少なくとも１種類を含み、かつ前記Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する化合物は、前記化１８〜化２４に示す化合物より選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とするものである。
【００５０】
本発明に係る第２の化学電池においては、前記１価の有機基は、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコデシル基よりなる群から選択される有機基であり、かつ前記２価の有機基は、オキシドおよびメチレンオキシドよりなる群から選択される有機基であることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る第２の化学電池においては、前記Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子を含む基は、含窒素複素環化合物から導かれる基であり、かつ前記ハロゲン原子は臭素原子であることが望ましい。
【００５２】
本発明に係る第３の化学電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に存在するゲル電解質とを備える化学電池であって、前記ゲル電解質は、少なくとも一個のエチレンオキシド単位を有し、このエチレンオキシド単位のそれぞれの炭素が少なくとも一個のアルキル基で置換されたエポキシ樹脂を架橋した架橋体からなる電解液保持ポリマと、この電解液保持ポリマに保持された電解液とを有することを特徴とするものである。
【００５３】
本発明に係る第３の化学電池において、前記ゲル電解質は、正極あるいは負極に接触し、接着層を兼用することができる。
【００５４】
本発明に係る第３の化学電池は、前記電解液保持ポリマー、前記正極、前記負極および電極引き出し線を収納する密閉容器をさらに備え、前記電解液保持ポリマは、前記密閉容器または前記電極引き出し線の少なくとも一部と接触することが可能である。
【００５５】
本発明に係る第３の化学電池において、前記電解液保持ポリマは、電解液と相分離していることが好ましい。
【００５６】
本発明に係る第３の化学電池において、前記正極と前記負極の間に、多孔質体からなるスペーサを挟持させ、このスペーサ内に前記ゲル電解質を形成することができる。
【００５７】
本発明に係る第３の化学電池において、前記正極は、Ｌｉ含有酸化物からなる正極活物質を含むことができると共に、前記負極は金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を含有することができる。
【００５８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る第１のゲル電解質前駆体及び第２のゲル電解質前駆体について説明する。
【００５９】
１．第１のゲル電解質前駆体
このゲル電解質前駆体は、１分子中に脂環式構造と下記化２５に示す少なくとも１つのエポキシ基（エポキシ環）とを有するエポキシ化合物および脂環式エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物（以下、エポキシ樹脂と称する）を含むゲル化剤と、電解液とを含有する。また、ゲル電解質前駆体は、液体状である。なお、ゲル化剤を架橋したものは、電解液保持成分として機能することができる。
【００６０】
【化２５】

【００６１】
前記エポキシ化合物中の脂環式構造は、炭素原子が環状に結合したもののみから構成されていても良いが、炭素原子が環状に結合した主骨格に橋かけ構造が形成されているものでも良い。脂環式構造は、不飽和結合を含まないことが好ましく、飽和単環炭化水素であることが最も望ましい。不飽和結合は、副反応を誘発する可能性があるからである。また、環状内に結合される炭素原子の数は、３〜１０の範囲内にすることが好ましい。最も好ましい炭素原子数は、６である。６個の炭素原子が環状に結合した主骨格を有する脂環式構造としては、例えば、シクロヘキサン環（シクロヘキシル基）、シクロヘキサン環（シクロヘキシル基）の水素原子の一部もしくは全部を他の置換基で置換したもの、シクロヘキサン環（シクロヘキシル基）に橋かけ構造が形成されているもの等を挙げることができる。置換基としては、例えば、アルキル基を挙げることができる。シクロヘキシル基の水素原子の一部を他の置換基で置換したものの一例として、下記化２６に、１メチルシクロヘキシル基を示す。
【００６２】
【化２６】

【００６３】
シクロヘキシル基に橋かけ構造が形成されているものの一例として、ビシクロブチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［５．２．０］ノニル、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ジシクロペンタジエニルなどが挙げられる。
【００６４】
前記エポキシ化合物としては、例えば、分子内に脂環式構造を持つアルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびその変成体、ビスフェノール型グリシジルエーテルを水素添加することにより得られるシクロヘキサン環（シクロヘキシル基）を有する水添エポキシ樹脂等を挙げることができる。かかるエポキシ樹脂は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などの反応性基で一部置換されていても良い。以上説明したエポキシ化合物の具体例を下記化２７〜化２９に挙げる。
【００６５】
【化２７】

【００６６】
【化２８】

【００６７】
【化２９】

【００６８】
エポキシ化合物の中でも、水添エポキシ樹脂が好ましい。最も好ましいのは、下記化３０で表されるエポキシ樹脂である。
【００６９】
【化３０】

【００７０】
但し、化３０において、前記Ｒ_５は、水素原子およびアルキル基よりなる群から選択される基であり、前記Ｒ_６は、水素原子およびアルキル基よりなる群から選択される基であり、前記Ｒ_７は、Ｃ、Ｏ、ＳＯ_２およびＣＯよりなる群から選択される基である。なお、シクロヘキサン環と結合している炭素原子とＲ_５とＲ_６とが環状に結合していても良い。環状構造を持つ炭化水素基としては、例えば、シクロアルキルなどを挙げることができる。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００７１】
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、シクロヘキセンを酸化エポキシ化することにより得られるシクロヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシドの水素原子の一部をポリエチレンオキシドで置換したもの、シクロペンテンを酸化エポキシ化することにより得られるシクロペンテンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド重合体中に存在する不飽和結合を酸化エポキシ化することにより得られる脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。かかる脂環式エポキシ樹脂は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などの反応性基で一部置換されていても良い。前記脂環式エポキシ樹脂の中でも、下記化３１に示されるシクロヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド基（シクロヘキサン環を持つエポキシ基）を有する脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
【００７２】
【化３１】

【００７３】
シクロヘキセンオキシド基を有する脂環式エポキシ樹脂の具体例を下記化３２〜化３７に示す。
【００７４】
【化３２】

【００７５】
【化３３】

【００７６】
【化３４】

【００７７】
【化３５】

【００７８】
【化３６】

【００７９】
【化３７】

【００８０】
特に、下記化３８で表される官能基を有する脂環式エポキシ樹脂は、触媒および架橋剤を使用せずに、架橋させることが可能である。最も好ましいのは、下記化３９で表される構造式を持つ脂環式エポキシ樹脂である。
【００８１】
【化３８】

【００８２】
【化３９】

【００８３】
但し、前記化３９において、前記Ｒ_８は、シクロヘキセンオキシド基、イソプロペニル基、ビニル基、アクリル基およびメタクリル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の官能基を含む原子団である。
【００８４】
また、脂環式構造を持つエポキシ化合物および脂環式エポキシ樹脂のうちの少なくとも一方の化合物は、ゲル化の際にゲル前駆体中において電解液と相分離する傾向が強い。この場合、電解液とポリマ成分との間に相互作用がなくなり、リチウムイオンの移動がスムーズに行われるようになる。特に、分子運動が抑制される低分子領域でこの傾向が強い。したがって、高イオン伝導性を維持したまま、ゲル化することが可能となる。つまり、注入時には均一な低粘度のゲル電解質前駆体であり、電極に円滑に浸透することが可能であるのに加えて、架橋後は重合によるエントロピーの減少によるポリマ成分の析出が起こり、電解液との相分離を生じ易い。
【００８５】
特に、相分離しやすいゲル化剤として、シクロヘキサンオキシドを有する脂環式エポキシ樹脂、炭素数が６個以上のアルキル基を有するアルコールとエピクロルヒドリンとの縮合物からなる化合物を挙げることができる。相分離する度合いは、電解液あるいは電解質との選択によっても異なり、例えばシクロヘキサンオキシドを有する脂環式エポキシ樹脂の場合、電解液として、γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒にＬｉＢＦ_４が溶解されたものを選択した時に最も相分離が生じ易い。
【００８６】
前記エポキシ化合物及び前記脂環式エポキシ樹脂は、それぞれ、エポキシ当量を５０〜５００の範囲とすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。エポキシ当量を５０より小さくすると、エポキシ樹脂を架橋させることにより得られる硬化物が電解液中に沈殿し、ゲル電解質を得ることが困難になる可能性がある。一方、エポキシ当量が５００よりも大きくなると、速やかな架橋反応が起こりにくくなる。エポキシ当量のより好ましい範囲は、５０〜２００である。
【００８７】
前記エポキシ化合物及び前記脂環式エポキシ樹脂は、それぞれ、分子量を１００〜５００００の範囲内にすることが好ましい。このような構成にすることによって、ゲル電解質前駆体の粘度を低くすることができるため、電極及びセパレータへのゲル電解質前駆体の浸透度を高くすることができる。特に、後述する第１の非水電解質二次電池を製造する際に、分子量を１００〜５００００の範囲内にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、２００〜１０００である。
【００８８】
本発明に係るゲル電解質前駆体は、他のエポキシ樹脂を含有することを許容する。他のエポキシ樹脂としては、例えば、例えば、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、エピクロルヒドリンとアルキルアルコール、ジアルキルアルコール、その他多官能アルコールのようなアルコールとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びその変成体、ポリブタジエンおよびその共重合体中に存在する不飽和結合を酸化エポキシ化することにより得られるエポキシ樹脂、トリアリルイソシアヌレートをエポキシ化したエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアニリン、エチレンジアミンなどの多官能アミンとの反応生成物、垣内著で、昭晃堂から１９７７年に出版されている「エポキシ樹脂」のＰ６９−１０８に記載されているエポキシ樹脂などが挙げられる。かかるエポキシ樹脂は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などの反応性基で一部置換されていても良い。
【００８９】
本発明に係るゲル電解質前駆体は、単官能エポキシ樹脂をさらに含有していても良い。かかる単官能エポキシ樹脂としては、例えば、シクロヘキセンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドが置換基として導入されているブチルグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドが置換基として導入されているシクロヘキセンオキシドなどを挙げることができる。かかる単官能エポキシ樹脂を含むゲル電解質前駆体は、ゲル電解質の柔軟性を高くすることができるため、電極とゲル電解質との密着性を向上することができる。
【００９０】
本発明に係るゲル電解質前駆体は、ゲル化剤としてアクリル基（メタクリル基）を含む樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂およびアクリル基含有樹脂の双方を含むゲル電解質前駆体をゲル化させることによって、柔軟性の高いゲル電解質を得ることができる。その結果、電極とゲル電解質との密着性をより高めることができる。アクリル基（メタクリル基）を含む樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体との反応により得られる、アクリル基及びメタクリル基のうちの少なくとも一方の反応基を有するアクリル変性樹脂、アルキル主鎖、ポリエーテル主鎖、ポリエステル主鎖またはシロキサン主鎖を有するアクリル変性樹脂等を挙げることができる。アクリル変性樹脂には、未反応のエポキシ基が残っていても良い。
【００９１】
前記ゲル電解質前駆体中の前記ゲル化剤の含有量は、１〜３０重量％の範囲内することが好ましい。これは次のような理由によるものである。含有量を１重量％未満にすると、電解液をゲル化させることが困難になる恐れがある。一方、含有量が３０重量％を超えると、ゲル前駆体の粘度が高くなって電極への浸透性が低下する恐れがある。より好ましい範囲は、５〜１０重量％である。
【００９２】
また、前記ゲル化剤の含有量は、電解液に対して１〜８０ｗｔ％の範囲内にすることが好ましい。含有量が多いと、ゲル電解質前駆体の粘度が高くなる恐れがある。一方、含有量が少ないと、電解液をゲル化させることが困難になる恐れがある。特に、電解液に対するゲル化剤の含有量は、５〜２０ｗｔ％の範囲にすることがより好ましい。
【００９３】
本発明に係るゲル電解質前駆体においては、前記エポキシ樹脂を架橋させるために、触媒または架橋剤を含有することができる。
【００９４】
触媒としては、例えば、開環重合触媒を使用することができる。開環重合触媒としては、例えば、金属錯体、シラノール、シラノールを発生させることが可能なケイ素化合物、フェノール化合物、フェノール化合物を発生させることが可能な化合物、オニウム塩、垣内著で、昭晃堂から１９７７年に出版されている「エポキシ樹脂」のＰ１９３−１９８に記載されている触媒等を挙げることができる。「エポキシ樹脂」のＰ１９３−１９８に記載されている触媒としては、例えば、イミダゾール系触媒、三級アミン触媒などの強塩基性の触媒を挙げることができる。触媒には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。また、シラノール、シラノールを発生させることが可能なケイ素化合物、フェノール化合物、フェノール化合物を発生させることが可能な化合物は、それぞれ、金属錯体を併用することが好ましい。
【００９５】
金属錯体としては、例えば、金属錯体が持つ配位子のうち少なくとも一つの配位子がアセチルアセトン錯体、酢酸エチル錯体、酢酸エチルより得られる長鎖エステルの錯体、サリチルアルデヒド錯体、または前述した４種類それぞれについての誘導体から構成されているものを挙げることができる。金属錯体に含まれる金属元素としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、亜鉛、クロム、ニッケル、チタン等を挙げることができる。中でも、アルミニウム錯体が最も良い結果を与える。また、アルミニウム錯体は、リチウムイオンの輸率を高める効果も有している。
【００９６】
前記オニウム塩としては、例えば、スルホニウム塩を挙げることができる。中でも、トリフェニルスルホニウムおよびトリフェニルスルホニウム塩のうちの少なくとも一方からなるスルホニウム塩を使用することが好ましい。このようなスルホニウム塩は、エポキシ樹脂の架橋反応速度を速めることができるため、室温でゲル電解質前駆体をゲル化させることができる。トリフェニルスルホニウム塩としては、例えば、下記化４０で示される構造を持つものが好ましい。
【００９７】
【化４０】

【００９８】
但し、化４０において、前記Ｘは、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻およびＢＦ_４ ⁻よりなる群から選択される陰イオンである。
【００９９】
ゲル電解質前駆体中の触媒の含有量は、前記エポキシ樹脂に対して０．０１重量％〜８０重量％の範囲内にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、０．１重量％〜２０重量％である。
【０１００】
前記架橋剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂などの多価フェノール、垣内著で、昭晃堂から１９７７年に出版されている「エポキシ樹脂」のｐ．１２８−１３０に記載されている酸無水物などを挙げることができる。これらの架橋剤の添加量は、前記エポキシ樹脂に対して等当量付近となる量にすることが好ましい。多価フェノールのようなフェノール誘導体を架橋剤として添加すると、エポキシ樹脂とフェノール誘導体との反応によりポリエーテル構造および水酸基が生成し、電解液をゲル化させることができる。一方、酸無水物を架橋剤として添加すると、酸無水物とエポキシ樹脂との間でエステル結合が生成し、電解液をゲル化させることができる。
【０１０１】
エポキシ樹脂として、シクロヘキセンオキシド構造（シクロヘキセンオキシド基）を有する脂環式エポキシ樹脂およびシクロヘキセンオキシドよりなる群から選択される少なくとも１種類を使用する場合に、電解液に含まれるリチウム塩として、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４のうちの少なくとも一方を使用することによって、触媒及び架橋剤を添加しなくてもエポキシ樹脂を架橋させることができ、電解液をゲル化させることができる。また、かかる脂環式エポキシ樹脂をエポキシ樹脂として含むゲル電解質前駆体は、粘度が低いために電極及びセパレータへの浸透度を高くすることができる。なお、架橋反応は、エポキシ樹脂の単独重合であるため、この架橋反応によりシクロヘキサン環を主鎖に持つポリエーテルが形成される。
【０１０２】
次いで、電解液について説明する。
【０１０３】
この電解液は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含有する。
【０１０４】
前記非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。非水溶媒には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【０１０５】
非水溶媒としては、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）を含むものが好ましい。ＢＬの存在比率は、非水溶媒全体の５０体積％より多く、９５体積％以下にすることが好ましい。γ−ブチロラクトン（ＢＬ）を５０体積％より多く、９５体積％以下含む非水溶媒を含有するゲル電解質を備える非水電解質二次電池は、ゲル電解質の導電率を高くすることができ、高温環境下に貯蔵した際のガス発生を抑制することができ、同時に非水溶媒の還元分解を抑制してサイクル寿命を向上することができる。より好ましい範囲は、６０体積％以上、９５体積％以下である。更に好ましい範囲は６５体積％以上、９０体積％以下である。ＢＬと混合される溶媒としては、環状カーボネートが好ましく、中でもＥＣが良い。ＢＬとＥＣを含む非水溶媒を含有するゲル電解質を備える非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性と大電流放電特性を大幅に向上することができる。また、ＢＬとＥＣからなる混合溶媒に添加する他の溶媒としては、ＰＣ、ＶＣ、ＴＦＰＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及び芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる第３溶媒が好ましい。かかる第３溶媒を添加することによって、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をさらに高めることができる。
【０１０６】
前記リチウム塩としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６ ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_２ ］などが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ_６ およびＬｉＢＦ_４ のうちの少なくとも一方をリチウム塩として用いるのが好ましい。
【０１０７】
前記リチウム塩の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／ｌとすることが望ましい。
【０１０８】
次いで、本発明に係る第２のゲル電解質前駆体について説明する。
【０１０９】
この第２のゲル電解質前駆体には、以下に説明する３種類のゲル電解質前駆体が包含される。
【０１１０】
ゲル電解質前駆体（Ａ）は、電解液と、前記電解液に溶解されると共に、下記化４１〜化４７に示す化合物より選ばれる少なくとも１種類を含むハロゲン含有化合物と、前記電解液に溶解され、かつ前記ハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成することが可能な、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する化合物とを含有する。
【０１１１】
ゲル電解質前駆体（Ｂ）は、電解液と、前記電解液に溶解されるハロゲン含有化合物と、前記電解液に溶解され、かつ前記ハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成することが可能な、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ａを含有する化合物とを含有する。元素Ａ含有化合物は、下記化４１〜化４７に示す化合物より選ばれる少なくとも１種類から構成される化合物を含む。
【０１１２】
ゲル電解質前駆体（Ｃ）は、電解液と、前記電解液に溶解されるハロゲン含有化合物と、前記電解液に溶解され、かつ前記ハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成することが可能な、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ａを含有する化合物とを含有する。ハロゲン含有化合物および元素Ａ含有化合物は、それぞれ、下記化４１〜化４７に示す化合物より選ばれる少なくとも１種類から構成される化合物を含む。
【０１１３】
ゲル電解質前駆体（Ａ）〜（Ｃ）に含まれる電解液としては、前述した第１のゲル電解質前駆体で説明したのと同様なものを用いることができる。
【０１１４】
【化４１】

【０１１５】
但し、前記化４１において、前記Ｒ^１は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基か、もしくはハロゲン原子で、前記Ｒ^２は２価の有機基で、前記Ｒ^３は１価の有機基で、前記Ｒ^４は１価の有機基である。
【０１１６】
前記Ｒ^３及び前記Ｒ^４である１価の有機基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコデシル基等を挙げることができる。前記Ｒ^３としては、ｓ−ブチル基が好ましい。また、前記Ｒ^４としては、オクタデシル基が好ましい。前記Ｒ^３及び前記Ｒ^４は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【０１１７】
前記Ｒ^２である２価の有機基としては、例えば、オキシド、メチレンオキシド等を挙げることができる。中でも、メチレンオキシドが好ましい。
【０１１８】
【化４２】

【０１１９】
但し、前記化４２において、前記Ｒ^１は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基か、ハロゲン原子で、前記Ｒ^{１ ’}は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基か、ハロゲン原子で、前記Ｒ^５は２価の有機基で、前記Ｒ^６は１価の有機基で、前記Ｒ^７は２価の有機基で、前記Ｒ^８は１価の有機基で、前記Ｒ^９は２価の有機基である。
【０１２０】
前記Ｒ^１を前記置換基とした際、前記Ｒ^{１ ’}は前記置換基にする。一方、前記Ｒ^１を前記有機基またはハロゲン原子とした際、前記Ｒ^{１ ’}は前記有機基またはハロゲン原子にする。前記Ｒ^１と前記Ｒ^{１ ’}との基の種類は、同一にしても、互いに異なる種類にしても良い。
【０１２１】
前記Ｒ^６および前記Ｒ^８である１価の有機基としては、前述した化４１で説明したのと同様なものを使用することができる。前記Ｒ^６及び前記Ｒ^８は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【０１２２】
前記Ｒ^５、前記Ｒ^７および前記Ｒ^９である２価の有機基としては、前述した化４１で説明したのと同様なものを使用することができる。前記Ｒ^５、前記Ｒ^７及び前記Ｒ^９は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【０１２３】
【化４３】

【０１２４】
但し、前記化４３において、前記Ｒ^１は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基か、ハロゲン原子で、前記Ｒ^１０は１価の有機基で、前記Ｒ^１１は２価の有機基である。
【０１２５】
前記Ｒ^１０である１価の有機基並びに前記Ｒ^１１である２価の有機基としては、前述した化４１で説明したのと同様なものをそれぞれ使用することができる。前記Ｒ^１０及び前記Ｒ^１１は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【０１２６】
【化４４】

【０１２７】
但し、前記化４４において、前記Ｒ^１は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基か、ハロゲン原子で、前記Ｒ^{１ ’}は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基か、ハロゲン原子で、前記Ｒ^１２は２価の有機基で、前記Ｒ^１３は２価の有機基である。
【０１２８】
前記Ｒ^１を前記置換基とした際、前記Ｒ^{１ ’}は前記置換基にする。一方、前記Ｒ^１を前記有機基またはハロゲン原子とした際、前記Ｒ^{１ ’}は前記有機基またはハロゲン原子にする。前記Ｒ^１と前記Ｒ^{１ ’}との基の種類は、同一にしても、互いに異なる種類にしても良い。
【０１２９】
前記Ｒ^１２および前記Ｒ^１３である２価の有機基としては、前述した化４１で説明したのと同様なものを使用することができる。前記Ｒ^１２及び前記Ｒ^１３は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【０１３０】
【化４５】

【０１３１】
但し、前記化４５において、前記Ｒ^１は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基か、ハロゲン原子で、前記Ｒ^{１ ’}は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基か、ハロゲン原子で、前記Ｒ^１４は−（Ｃ＝Ｏ）−または−ＣＨ−で、前記Ｒ^１５は−（Ｃ＝Ｏ）−または−ＣＨ−で、前記Ｒ^１６は２価の有機基で、前記Ｒ^１７は２価の有機基である。
【０１３２】
前記Ｒ^１を前記置換基とした際、前記Ｒ^{１ ’}は前記置換基にする。一方、前記Ｒ^１を前記有機基またはハロゲン原子とした際、前記Ｒ^{１ ’}は前記有機基またはハロゲン原子にする。前記Ｒ^１と前記Ｒ^{１ ’}との基の種類は、同一にしても、互いに異なる種類にしても良い。
【０１３３】
前記Ｒ^１４および前記Ｒ^１５は、同一にしても、互いに異なる種類にしても良い。
【０１３４】
前記Ｒ^１６および前記Ｒ^１７である２価の有機基としては、前述した化４１で説明したのと同様なものを使用することができる。前記Ｒ^１６及び前記Ｒ^１７は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【０１３５】
【化４６】

【０１３６】
但し、前記化４６において、前記Ｒ^１は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基か、ハロゲン原子で、前記Ｒ^{１ ’}は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基か、ハロゲン原子で、前記Ｒ^１８は２価の有機基で、前記Ｒ^１９は２価の有機基である。
【０１３７】
前記Ｒ^１を前記置換基とした際、前記Ｒ^{１ ’}は前記置換基にする。一方、前記Ｒ^１を前記有機基またはハロゲン原子とした際、前記Ｒ^{１ ’}は前記有機基またはハロゲン原子にする。前記Ｒ^１と前記Ｒ^{１ ’}との基の種類は、同一にしても、互いに異なる種類にしても良い。
【０１３８】
前記Ｒ^１８および前記Ｒ^１９である２価の有機基としては、前述した化４１で説明したのと同様なものを使用することができる。前記Ｒ^１８及び前記Ｒ^１９は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【０１３９】
【化４７】

【０１４０】
但し、前記化４７において、前記Ｒ^１は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基か、ハロゲン原子で、前記Ｒ^{１ ’}は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基か、ハロゲン原子で、前記Ｒ^２０は２価の有機基で、前記Ｒ^２１は１価の有機基で、前記Ｒ^２２は２価の有機基である。
【０１４１】
前記Ｒ^１を前記置換基とした際、前記Ｒ^{１ ’}は前記置換基にする。一方、前記Ｒ^１を前記有機基またはハロゲン原子とした際、前記Ｒ^{１ ’}は前記有機基またはハロゲン原子にする。前記Ｒ^１と前記Ｒ^{１ ’}との基の種類は、同一にしても、互いに異なる種類にしても良い。
【０１４２】
前記Ｒ^２１である１価の有機基としては、前述した化４１で説明したのと同様なものを使用することができる。前記Ｒ^２１は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【０１４３】
前記Ｒ^２０および前記Ｒ^２２である２価の有機基としては、前述した化４１で説明したのと同様なものを使用することができる。前記Ｒ^２０及び前記Ｒ^２２は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【０１４４】
次いで、ゲル電解質前駆体（Ａ）に含まれる、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ａを含有する化合物について説明する。
【０１４５】
窒素原子を有する化合物としては、例えば、含窒素複素環化合物より導かれる基を含有するモノマー、前記含窒素複素環化合物基を含有するオリゴマー、前記含窒素複素環化合物基を含有するポリマー、３級窒素を含有するモノマー、３級窒素を含有するオリゴマー、３級窒素を含有するポリマーを挙げることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、ピロール、オキサゾール、チアゾール、フラザン、ピダジン、ピリミジン、ピラゾン、インドール、キノリン、プリン、アクリジン、カルバゾールなどを挙げることができる。一方、３級窒素としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基などを挙げることができ、具体的には、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−エチルプロピル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基等を挙げることができる。
【０１４６】
窒素原子を有する化合物において、含窒素複素環化合物基および３級窒素は、主鎖、側鎖のどちらに導入されていても良い。含窒素複素環化合物基および３級窒素が側鎖に存在する場合には、その主鎖はポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミドなどにすることができる。また、このような主鎖を持つ窒素原子含有ポリマーの代わりに、そのモノマーを窒素原子を有する化合物として使用することができる。窒素原子を含有するモノマーを含むゲル電解質前駆体は、粘度を低くすることができ、かつ電極群に含浸された後にモノマーのビニル重合とオニウム塩形成反応とによるゲル化剤の架橋反応が進行する。例えば、ジメチルアミノエチルメタクリル酸エステルとジブロモヘキサンとラジカル重合剤であるベンゾイルパーオキシドとを電解液に添加し、得られたゲル電解質前駆体を電極群に含浸させた後に加熱することにより、ビニル重合とオニウム塩形成反応を同時に進行させることができる。
【０１４７】
硫黄原子を有する化合物としては、例えば、アルキルチオエーテル単位を主鎖または側鎖に含むポリマー、芳香族チオエーテル単位を主鎖または側鎖に含むポリマー等を挙げることができる。硫黄原子を有する化合物の側鎖にアルキルチオエーテル単位および芳香族チオエーテル単位が存在する場合、その主鎖は、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミドなどにすることができる。
【０１４８】
リン原子を含有する化合物としては、例えば、アルキルホスフィン単位を主鎖または側鎖に含むポリマー、芳香族ホスフィン単位を主鎖または側鎖に含むポリマー等を挙げることができる。リン原子を含有する化合物の側鎖にアルキルホスフィン単位および芳香族ホスフィン単位が存在する場合、その主鎖は、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミドなどにすることができる。
【０１４９】
元素Ａ含有ポリマーの分子量は、ゲル電解質前駆体の粘度を低く抑えるために、５００００以下にすることが望ましい。また、ゲル電解質前駆体の粘度を下げるために、元素Ａ含有化合物として、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基のようなイオン重合性もしくはラジカル重合性を持つ基を有する元素Ａ含有モノマーを使用しても良い。この場合、ゲル化過程において、元素Ａ含有モノマーの重合と同時にオニウム化が起こるため、イオン重合性もしくはラジカル重合性を持つ基の重合だけではゲル化しない低濃度のゲル化剤濃度でも、電解液をゲル化することが可能となる。その結果、ゲル電解質前駆体の初期粘度を下げることができる。イオン重合性もしくはラジカル重合性を持つ基を有する元素Ａ含有モノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。
【０１５０】
次いで、ゲル電解質前駆体（Ｂ）に含まれる、ハロゲン含有化合物について説明する。
【０１５１】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモデカン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、ポリブロモビニル、ポリブロモスチレン、テトラブロモエチレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロデカン、１，２，４，５−テトラキスクロロメチルベンゼン、ポリクロロビニル、ポリクロロスチレン、テトラクロロエチレン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードデカン、１，２，４，５−テトラキスヨードメチルベンゼン、ポリヨードビニル、ポリヨードスチレン、テトラヨードエチレン等を挙げることができる。
【０１５２】
ゲル電解質前駆体（Ｂ）およびゲル電解質前駆体（Ｃ）に含まれる前記化４１〜化４７で表される元素Ａ含有化合物について説明する。
【０１５３】
元素Ａ含有化合物に含まれるＮ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基としては、例えば、含窒素複素環化合物基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルチオエーテルより導かれる基、芳香族チオエーテルより導かれる基、アルキルホスフィンより導かれる基、芳香族ホスフィンより導かれる基等を挙げることができる。含窒素複素環化合物基、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基としては、前述したのと同様なものを用いることができる。
【０１５４】
ゲル電解質前駆体（Ａ）およびゲル電解質前駆体（Ｃ）に含まれる前記化４１〜化４７で表されるハロゲン含有化合物について説明する。
【０１５５】
この化４１〜化４７で表されるハロゲン含有化合物に含まれるハロゲン原子を含む有機基には、前述したハロゲン含有化合物より導かれる基を用いることができる。また、化４１〜化４７で表されるハロゲン含有化合物に含まれるハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【０１５６】
ゲル電解質前駆体（Ａ）〜ゲル電解質前駆体（Ｃ）は、それぞれ、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素からなる元素Ａを含む化合物と、ハロゲン含有化合物とが含まれている。両者の混合比について説明する。元素Ａ含有化合物の配合量は、ハロゲン含有化合物に対して１等量％〜１００００等量％の範囲内にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、２０〜５００等量％である。元素Ａ含有化合物の配合量は、電解液に対しては１ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲内にすることが望ましい。元素Ａ含有化合物の配合量が多いと、ゲル電解質前駆体の粘度が高くなって電極やセパレータに対する浸透性が低下する恐れがある。また、得られるゲル電解質のイオン伝導性が低下する可能性がある。一方、元素Ａ含有化合物の配合量が少ないと、得られるゲル電解質の粘度が低下してゲル電解質中に電解液を保持することが困難になる恐れがある。このような理由から、元素Ａ含有化合物の配合量は、電解液に対して５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲内にすることがより好ましい。
【０１５７】
本発明に係る化学電池を非水電解質二次電池を例にして説明する。
【０１５８】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、ゲル電解質とを備えるものである。この非水電解質二次電池は、具体的には、以下に説明する３つの形態を取ることができる。
【０１５９】
第１の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在されるセパレータと、前記正極、前記負極及び前記セパレータの内部に保持されると共に、前記正極と前記セパレータの界面並びに前記負極と前記セパレータの界面に分散されたゲル電解質と、前記正極、前記負極及び前記ゲル電解質を有する電極群が収納される容器とを備えるものである。
【０１６０】
第２の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、前記正極と前記セパレータの間並びに前記負極と前記セパレータの間に介在されるゲル電解質層と、前記正極、前記負極及び前記ゲル電解質層を有する電極群が収納される容器とを備えるものである。
【０１６１】
第３の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在されるゲル電解質層と、前記正極、前記負極及び前記ゲル電解質層を有する電極群が収納される容器とを備えるものである。
【０１６２】
第１の非水電解質二次電池及び第２の非水電解質二次電池は、セパレータを備えるため、機械的強度を第３の非水電解質二次電池に比べて高くすることができる。
【０１６３】
以下、正極、負極、セパレータ、ゲル電解質及び収納容器について説明する。
【０１６４】
１）正極
この正極は、活物質含有層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【０１６５】
前記活物質含有層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む。
【０１６６】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２ ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８ Ｃｏ_０．２ Ｏ_２ ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ 、ＬｉＭｎＯ_２ ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【０１６７】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【０１６８】
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【０１６９】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【０１７０】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【０１７１】
２）負極
前記負極は、負極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【０１７２】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と、結着剤とを含む。
【０１７３】
前記炭素質物としては、黒鉛質材料もしくは炭素質材料を用いることができる。黒鉛質材料及び炭素質材料には、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などを用いることができる。また、黒鉛質材料及び炭素質材料は、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られるものを使用することができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ_００２ が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解液二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ_００２ は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１７４】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【０１７５】
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【０１７６】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【０１７７】
前記負極層は、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を含むものの他に、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよい。
【０１７８】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【０１７９】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【０１８０】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【０１８１】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【０１８２】
３）セパレータ（スペーサ）
このセパレータは、多孔質シートから形成される。
【０１８３】
前記多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【０１８４】
前記セパレータの厚さは、６００μｍ以下にすることが好ましい。厚さが６００μｍを超えると、二次電池の内部抵抗が高くなる恐れがある。二次電池の薄型化を図る観点から、セパレータの厚さは３０μｍ以下にすることが好ましい。セパレータの厚さを薄くする程、内部抵抗を低くすることができる反面、セパレータの強度が低下するために内部ショートが発生しやすくなる。本発明では、正極とセパレータの界面の少なくとも一部並びに負極とセパレータの界面の少なくとも一部にゲル電解質が存在するため、ゲル電解質によりセパレータの強度を補強することができ、内部短絡を生じさせることなく、厚さが３〜３０ｍと薄いセパレータを使用することができる。セパレータの厚さの下限値のより好ましい値は、１０μｍである。
【０１８５】
前記セパレータの空気透過率は、６００秒／１００ｃｍ^３ 以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ^３の空気が多孔質シートを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率が６００秒／１００ｃｍ^３ を越えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、５０秒／１００ｃｍ^３ にすることが好ましい。空気透過率を５０秒／１００ｃｍ^３ 未満にすると、ゲル電解質によりセパレータの強度が補強されていても十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ^３ にすることがより好ましく、更に好ましい上限値は４００秒／１００ｃｍ^３ である。また、下限値は１００秒／１００ｃｍ^３ にすることがより好ましい。
【０１８６】
前記セパレータの多孔度は、３０〜８０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が８０％を越えると、ゲル電解質によりセパレータの強度が補強されていても十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３０〜６０％で、さらに好ましい範囲は３５〜５０％である。
【０１８７】
４）ゲル電解質
このゲル電解質には、以下に説明する２種類のゲル電解質を使用することができる。
【０１８８】
第１のゲル電解質は、１分子中に脂環式構造と少なくとも１つのエポキシ基とを有するエポキシ化合物および脂環式エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を架橋することにより得られる架橋体と、電解液とを含有する。この第１のゲル電解質は、前述した第１のゲル電解質前駆体をゲル化させることにより得られる。
【０１８９】
前記架橋体は、電解液保持ポリマー成分として機能することができる。この架橋体は、例えば、少なくとも一個のエチレンオキシド単位を有し、このエチレンオキシド単位のそれぞれの炭素原子が少なくとも一個のアルキル基で置換されているエポキシ樹脂を架橋したものから構成される。前記エチレンオキシド単位を有する架橋体は、例えば、脂環式エポキシ樹脂を架橋することにより得ることができる。
【０１９０】
前記架橋体は、下記化４８に示される単位を含むことが望ましい。
【０１９１】
【化４８】

【０１９２】
前記化４８において、前記Ｒ_１は、アルキル基またはアラルキル基であり、前記Ｒ_２は、アルキル基またはアラルキル基であり、前記Ｒ_３は、アルキル基または水素原子であり、前記Ｒ_４は、アルキル基または水素原子であり、前記ｎは自然数である。前記アラルキル基としては、例えば、Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２−ＣＨ−を挙げることができる。
【０１９３】
前記化４８に示される単位を含む架橋体は、例えば、脂環式エポキシ樹脂を架橋することにより得ることができる。
【０１９４】
一方、第２のゲル電解質は、ハロゲン含有化合物とＮ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ａを含有する化合物とから形成されるオニウム塩の重合体と、電解液とを含む。この第２のゲル電解質においては、前記ハロゲン含有化合物として前述した化４１〜化４７に示す化合物より選ばれる少なくとも１種類を使用するか、あるいは前記元素Ａ含有化合物として前述した化４１〜化４７に示す化合物より選ばれる少なくとも１種類を使用する。もしくは、前記ハロゲン含有化合物として前述した化４１〜化４７に示す化合物より選ばれる少なくとも１種類を使用すると共に、前記元素Ａ含有化合物として前述した化４１〜化４７に示す化合物より選ばれる少なくとも１種類を使用する。
【０１９５】
また、第２のゲル電解質には、前述した第２のゲル電解質前駆体をゲル化させることにより得られる。前記オニウム塩の重合体は、電解液保持ポリマー成分として機能することができる。
【０１９６】
５）収納容器
この収納容器には、正極と負極を含む電極群及びゲル電解質が収納される。
【０１９７】
収納容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底角筒形、袋状等にすることができる。
【０１９８】
収納容器は、例えば、フィルム材、金属板等から形成することができる。
【０１９９】
収納容器を構成するフィルム材としては、例えば、金属フィルム、熱可塑性樹脂などの樹脂製シート、可撓性を有する金属層の片面または両面に熱可塑性樹脂のような樹脂層が被覆されているシート等から形成することができる。前記樹脂製シート及び前記樹脂層は、１種類の樹脂もしくは２種類以上の樹脂からそれぞれ形成することができる。一方、前記金属層は、１種類の金属もしくは２種類以上の金属から形成することができる。また、前記金属フィルムは、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができる。
【０２００】
収納容器の厚さ、すなわち収納容器の壁の厚さは、０．５ｍｍ以下にすることが好ましい。樹脂層を含むフィルム材からなる収納容器の壁の厚さを０．５ｍｍ以下にすることによって、二次電池の軽量化を図ることができ、電池重量当たりのエネルギー密度を向上することができる。収納容器の壁の厚さのより好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下である。特に望ましい厚さの範囲は０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍである。これにより、容器の強度を確保しつつ、電池の薄型化・軽量化を実現することができる。
【０２０１】
特に、可撓性を有する金属層と、前記金属層の片面または両面に積層された樹脂層とから構成されたシートは、軽量で、強度が高く、かつ外部からの水分のような物質の侵入を防止することができるため、望ましい。前記シートから構成された収納容器の封止は、例えば、ヒートシールによりなされる。このため、収納容器の内面には、熱可塑性樹脂を配することが望ましい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどが挙げられる。一方、前記金属層は、電池内部への水の侵入が防げるアルミニウムから形成することが望ましい。
【０２０２】
次いで、本発明に係る第１〜第３の非水電解質二次電池の製造方法を説明する。
【０２０３】
第１の非水電解質二次電池は、以下に説明する方法で製造される。まず、正極と負極の間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回するか、もしくは正極と負極の間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回することにより電極群を作製する。この電極群を収納容器に収納する。次いで、この収納容器内にゲル電解質前駆体を注入し、封口した後、必要に応じてゲル化処理を施し、二次電池を得る。ゲル化処理としては、例えば、熱処理、電子線の照射等を採用することができる。なお、室温でゲル化が可能なゲル電解質前駆体については、ゲル化処理をなくすことができる。
【０２０４】
また、この製造方法においては、収納容器内に接着性を有する高分子の溶液を注入してからゲル電解質前駆体の注入を行っても良い。このような方法によると、接着性を有する高分子を、正極、負極及びセパレータの内部に保持させ、かつ正極とセパレータの界面ならびに負極とセパレータの界面に分散させることができるため、正極とセパレータと負極との密着性をより高くすることができる。
【０２０５】
前記接着性を有する高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。接着性を有する高分子の溶液は、例えば、ジメチルフォルムアミドのような有機溶媒に接着性を有する高分子を溶解させることにより調製される。
【０２０６】
第２の非水電解質二次電池の製造方法を説明する。
【０２０７】
正極の表面および負極の表面にゲル電解質前駆体を塗布した後、前記正極と前記負極の間にセパレータを介在させることにより電極群を得る。もしくは、セパレータの両面にゲル電解質前駆体を塗布した後、このセパレータを正極と負極の間に介在させることにより電極群を得る。前述したいずれかの方法により得られた電極群を収納容器内に収納し、封口する。次いで、必要に応じてゲル化処理を施すことにより、二次電池を得る。なお、封口後、ゲル化処理の前に、加圧成形処理を施しても良い。
【０２０８】
第３の非水電解質二次電池の製造方法を説明する。
【０２０９】
正極の表面および負極の表面にゲル電解質前駆体を塗布した後、このような正極と負極を積層することにより電極群を得る。得られた電極群を収納容器内に収納し、封口する。次いで、必要に応じてゲル化処理を施すことにより、二次電池を得る。なお、封口後、ゲル化処理の前に、加圧成形処理を施しても良い。
【０２１０】
また、ゲル電解質前駆体を成膜することによりゲル電解質層を形成した後、このゲル電解質層を正極と負極の間に介在させることにより電極群を作製し、この電極群を容器内に収納することにより、第３の非水電解質二次電池を得ることが可能であるが、このような方法によると、正極とゲル電解質層との密着性並びに負極とゲル電解質層との密着性が低下する恐れがある。
【０２１１】
次いで、本発明に係る非水電解質二次電池の一例を図１〜図３を参照して説明する。
【０２１２】
図１は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒型非水電解質二次電池を示す部分断面図、図２は本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図、図３は図２のＡ部を示す拡大断面図である。
【０２１３】
例えば軟鋼からなる負極端子を兼ねる有底円筒状の容器１には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極３とセパレータ（スペーサ）４と負極５とセパレータ４とをこの順番に積層した積層物を渦巻状に捲回することにより構成されている。セパレータは、微細孔を有し、この微細孔中にゲル電解質が保持されている。正極３は、例えば、金属薄膜からなる正極集電体の両面に正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合材層を形成した多孔体である。一方、負極５は、金属薄膜からなる負極集電体の両面に負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極合材層を形成した多孔体である。負極５は、負極リード６を介して容器１に接続されている。開口部を有する絶縁板７は、容器１内の前記電極群２の上方に載置されている。中央に円形穴８およびこの穴８に隣接した個所に円形の圧力開放孔９および注液穴がそれぞれ開口された例えば軟鋼からなる封口体１１は、容器１の上端開口部にレーザ溶接により気密に取り付けられている。例えば高クロム鋼からなる正極端子１２は、封口体１１の円形穴８内にその上下端が前記封口体１１から突出するように挿入されていると共に、円形穴８に充填されたガラス製絶縁材１３よりハーメチックシールされている。また、前記注液穴は、ガラス製絶縁材１０によりハーメチックシールされている。一方、正極リード１４は、一端が前記正極端子１２に接続され、かつ他端が前記正極３に接続されている。弁膜１５は、前記封口体１１の前記圧力開放孔９を覆っている。
【０２１４】
図２に示すように、例えば樹脂層を含むシートからなる収納容器２１内には、電極群２２が収納されている。電極群２２は、正極、セパレータ（スペーサ）及び負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図３の下側から、セパレータ２３、活物質含有層２４と正極集電体２５と活物質含有層２４を備えた正極２６、セパレータ２３、負極層２７と負極集電体２８と負極層２７を備えた負極２９、セパレータ２３、活物質含有層２４と正極集電体２５と活物質含有層２４を備えた正極２６、セパレータ２３、負極層２７と負極集電体２８を備えた負極２９がこの順番に積層された構造を有する。前記電極群２２の最外周は、負極集電体２８が位置している。帯状の正極リード３０は、一端が電極群２２の正極集電体２５に接続され、かつ他端が収納容器２１から延出されている。一方、帯状の負極リード３１は、一端が電極群２２の負極集電体２８に接続され、かつ他端が収納容器２１から延出されている。
【０２１５】
以上説明した本発明に係る第１の化学電池においては、１分子中に脂環式構造と少なくとも１つのエポキシ基とを有するエポキシ化合物および脂環式エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物（以下、エポキシ樹脂と称す）を含むゲル化剤と、電解液とを含有するゲル電解質前駆体が使用される。このようなゲル電解質をゲル化させることによって、前記エポキシ樹脂を架橋することにより得られる架橋体と、電解液とを含有するゲル電解質が得られる。
【０２１６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ゲル電解質において電解液保持ポリマ成分として機能するゲル化剤を少量としてもゲル化できるゲル前駆体を見出した。すなわち、本発明によれば、ゲル電解質前駆体中のゲル化剤の含有量を少量にすることができるため、ゲル電解質前駆体の粘度を低くすることができる。このようなゲル電解質前駆体は、多孔質な電極に速やかに浸透することができる。このため、電極とゲル電解質前駆体とを十分に密着させた状態で熱処理等によりゲル電解質前駆体をゲル化させることができ、電極とゲル電解質との接触性を良好にすることができる。なお、ゲル電解質前駆体は、ゲル化によりマクロな流動性が消失する。また、ゲル電解質前駆体中のゲル化剤の量を低減することができるため、ゲル電解質のイオン伝導度を高くすることができる。
【０２１７】
ところで、ゲル電解質においては、電解液保持ポリマと電解液と相分離していることが好ましい。ゲル電解質前駆体において、電解液と電解液保持ポリマとが相分離しながらゲル化が進行することで、反応基の局所濃度が常に高い状態になり、より少量のゲル化剤で電解液をゲル化することが可能になる。特に、脂環式構造を持つエポキシ化合物および脂環式エポキシ樹脂のうちの少なくとも一方の化合物をゲル化剤として用いることによって、電解液保持ポリマと電解液とが相分離する度合いを高くすることができる。電解液と電解液保持ポリマとが相分離すると、ゲル電解質中のイオン移動度を液体電解液中のイオン移動度と同程度にまで高くすることができるため、低温環境下でイオン移動度が大幅に低下するのを防止することができる。中でも、脂環式構造としてシクロヘキサン環を有するエポキシ化合物と、シクロヘキセンオキシド構造を含む構造式を有する脂環式エポキシ樹脂は、ゲル電解質中における電解液と電解液保持ポリマーとの相分離を促す効果が高い。
【０２１８】
従って、本発明によれば、電極とゲル電解質との密着性およびゲル電解質のイオン伝導度を高くすることができ、かつゲル電解質中の電解液とポリマー成分とを相分離させることができるため、放電容量及び充放電サイクル特性が向上された化学電池を実現することができる。
【０２１９】
本発明に係る第１の化学電池に用いられるゲル電解質前駆体おいて、脂環式構造としてシクロヘキサン環を有するエポキシ化合物およびシクロヘキセンオキシド構造を含む構造式を有する脂環式エポキシ樹脂のうち少なくとも一方の化合物をゲル化剤として用いると共に、γ−ブチロラクトンを含む非水溶媒と前記非水溶媒に溶解されるＬｉＢＦ_４を含有する非水電解液をゲル電解質前駆体中に含有させることによって、ゲル化剤より得られる架橋体と非水電解液が相分離するため、電解液と架橋体との相互作用を少なくすることができ、電解質の移動をスムーズに行うことができる。その結果、電池のレート特性および充放電サイクル特性をより向上することができる。
【０２２０】
本発明に係る第１の化学電池に用いられるゲル電解質前駆体おいて、脂環式構造としてシクロヘキサン環を有するエポキシ化合物およびシクロヘキセンオキシド構造を含む構造式を有する脂環式エポキシ樹脂のうち少なくとも一方の化合物をゲル化剤として用いると共に、電解液中のリチウム塩として、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６よりなる群から選択される少なくとも１種類を使用することによって、前記ゲル化剤を前記リチウム塩により架橋させることができる。したがって、ゲル電解質前駆体に触媒及び架橋剤を添加する必要がないため、触媒および架橋剤による副反応と触媒および架橋剤によるイオン伝導度の低下を回避することができ、電池の放電容量及び充放電サイクル特性をより向上することができる。
【０２２１】
本発明に係る第１の化学電池において、ゲル電解質は、正極あるいは負極に接触し、接着層を兼用することが好ましい。すなわち、１分子中に脂環式構造と少なくとも１つのエポキシ基とを有するエポキシ化合物および脂環式エポキシ樹脂は、それぞれ、接着剤として機能することができるため、電極と接触させることで、電極とゲル電解質との接着性を高めることが可能となる。
【０２２２】
電極とセパレータの間に接着層を設けても良いが、その場合には接着をより強固にすることができ、接着層を無くしたり、またセパレータを薄くしたり、ポーラス度を上げたりすることが可能で、電池性能を向上できる。
【０２２３】
また、本発明に係る第１の化学電池によれば、前記電解液保持ポリマ、正極、負極、および電極引き出し線を収納する密閉容器を具備し、前記電解液保持ポリマは、前記密閉容器または前記電極引き出し線の少なくとも一部と接触している化学電池が提供される。
【０２２４】
上述したように、前記エポキシ化合物および前記脂環式エポキシ樹脂は、それぞれ、接着剤としても機能するため、化学電池を収納する密閉容器の内壁面と接触させることで、密閉容器と電池起電部との接着性を持たせることが可能となる。
【０２２５】
本発明に係る第２の化学電池においては、ハロゲン含有化合物と、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有すると共に、前記ハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成することが可能な化合物とを具備するゲル電解質前駆体が使用される。前記ハロゲン含有化合物および前記化合物のうち少なくとも一方の化合物は、前記化４１〜化４７に示す化合物より選ばれる少なくとも１種類から構成される。このようなゲル電解質前駆体をゲル化させることによって、ハロゲン含有化合物とＮ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ａを含有する化合物とから形成されるオニウム塩の重合体と、電解液とを含むゲル電解質が得られる。
【０２２６】
前述した化４１〜化４７に示される化合物を有機溶媒やその他の液体中に０．１％〜数％導入すると前記化合物中のアミド結合または尿素結合に含まれる水素原子による水素結合によって自己組織化をおこし、前記液体をゲル化させる。このゲル物質は、通常物理ゲルと呼ばれる。水素結合を生じる結合はアミド結合及び尿素結合に限らず、その他の結合に含有される水素原子によっても水素結合を生じさせることが可能であるが、ゲル化能力は尿素結合がもっとも強いために尿素結合を持つ化合物が望ましい。
【０２２７】
本発明に係るゲル電解質前駆体の粘度を加熱により低下させた後、冷却すると、化合物間の物理的な相互作用、つまり化合物の自己組織化が生じると共に、前記元素Ａ含有化合物と前記ハロゲン含有化合物がこれらの化合物に含まれる随時付加反応性官能基により付加反応を生じ、重合体を形成するため、前記ゲル電解質前駆体がゲル化する。このようなゲル状電解質は、オニウム塩形成反応により得られた重合体を含むと共にこの重合体間に物理的な相互作用が生じているため、温度上昇に伴ってゲルが相転移してゾル状または液状となるのを回避することができ、温度上昇が生じた際にもゲル状態が維持される安定性の高いゲルを得ることができる。また、重合体の量が少なくてもゲル化を生じるため、ゲル電解質の電気導電性を向上することができる。
【０２２８】
その結果、高温環境下での放電容量及び充放電サイクル特性が向上された化学電池を実現することができる。
【０２２９】
本発明に係る第１の化学電池及び第２の化学電池においては、正極と負極の間に多孔質体からなるスペーサを介在させ、このスペーサ内に電解液保持ポリマを形成することが好ましい。スペーサを用いることで、機械的な強度が高まり、外部からなんらかの力が加わった場合にも、両電極間でのショートを防ぐことが可能となる。
【０２３０】
本発明に係る第１の化学電池及び第２の化学電池は、Ｌｉ含有酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な負極活物質を含む負極とを備えるリチウムイオン二次電池に適用可能である。
【０２３１】
本発明の第１の化学電池の製造方法は、正極および負極からなる一対の電極間に、ゲル前駆体を保持した後、前記ゲル前駆体をゲル化することを特徴とする。このゲル前駆体は、窒素、燐及び硫黄の群から選ばれる少なくとも一種の元素を有する有機ポリマと少なくとも一個のハロゲン原子を有する有機化合物とを含有する電解液保持ポリマ成分と、電解液とを含有する。
【０２３２】
すなわち、ゲル以外の電池構成をあらかじめ組み立て、電極間に粘性の低いゲル前駆体を注入して、電極間および電極表面に十分に浸透させた後に、ゲル前駆体をゲル化させ粘度を上げることを特徴としている。
【０２３３】
本発明の第２の化学電池の製造方法は、正極および負極からなる一対の電極間にゲル前駆体を保持した後、前記ゲル前駆体をゲル化することを特徴とする。前記ゲル前駆体は、分子内に少なくとも一個のエポキシ基を有する化合物を含有する電解液保持ポリマ成分と、電解液とを含有する。
【０２３４】
第１の化学電池の製造方法と同様、ゲル以外の電池構成をあらかじめ組み立て、電極間に粘性の低いゲル前駆体を注入して、電極間および電極表面に十分に浸透させた後に、ゲル前駆体をゲル化させ粘度を上げることを特徴としている。
【０２３５】
ゲル電解質において電解液保持ポリマ成分となるゲル化剤と、電解液とを順次前記電極間に含有させることもできる。すなわち、ゲル前駆体の注入方法は、あらかじめ調合されたゲル前駆体を電極間に注入させる必要はなく、ゲル化剤と電解液とを別々に注入し、電極間でゲル前駆体を調合しても良い。選択する材料によっては、室温において電解液中でゲル化剤が架橋し始め、粘度が高くなる恐れがある。このような材料の場合、ゲル化剤と電解液とは別々に電極間に注入することが望ましい。
【０２３６】
また、前記ゲル前駆体を前記正極、前記負極、あるいはこの両極間に介在される多孔性スペーサに塗布あるいは含浸した後、前記正極、負極およびスペーサを積層し、すくなくとも前記スペーサに前記ゲル前駆体が浸透した状態で前記ゲル前駆体をゲル化してもよい。
【０２３７】
正極あるいは負極にゲル前駆体を塗布あるいは含浸した場合、積層後または電池作成後にゲル前駆体は電極間にしみだす。そのため、一体化した後にゲル前駆体をゲル化することで、電極間にゲルを作ることができる。また、セパレータを設けないで行っても構わない。
【０２３８】
さらに、本発明の化学電池の製造方法においては、スペーサの微細孔に本発明に係るゲル電解質前駆体を浸透させ、浸透した後にゲル化する、あるいはスペーサを設けない構造で、あらかじめ電極にゲル前駆体を塗布するなどして、電極間に本発明のゲル前駆体を充填し、充填した後にゲル前駆体をゲル化することを特徴としている。
【０２３９】
ゲル電解質前駆体が、電極に染み出した後にゲル化するため、電極とゲルとの接触性が良好なものとなる。特に、ゲル化剤としてエポキシ基を有する化合物を使用した場合得られたゲルには接着機能力が付与されているため、電極との接着性に優れ、ゲルと電極とが剥がれるといった問題が防止される。さらに、ゲル前駆体を電池容器内に充填させた場合、得られたゲルが電池容器と接触するため、電池容器とゲルとの接着性も向上する。
【０２４０】
また、ゲル前駆体のスペーサヘの浸透、あるいは電極間への注入は、ゲルを調合した後、浸透あるいは注入し、その後所定のエネルギーを照射することでゲル化させても良いが、ゲル前駆体によっては室温でゲル化反応が始まるため、電解液保持ポリマ成分あるいは電解液の一方を浸透あるいは注入した後、他方を浸透あるいは注入することが望ましい。
【０２４１】
さらに、リチウムイオン二次電池のように電極が多孔質体の場合には、電極にゲル前駆体を浸透させ、電極からにじみ出たゲル前駆体をゲル化することでゲル層を形成しても良い。
【０２４２】
【実施例】
以下、本発明に係る好ましい実施例を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０２４３】
（実施例１〜６および比較例１〜６）
４０体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と６０体積％のγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる混合非水溶媒に電解質としてＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものからなる液状非水電解質を含むゲル電解質前駆体を用意した。実施例１〜６および比較例１〜６のゲル電解質前駆体の組成を下記表１に示す。比較例１のゲル電解質前駆体は、電解液保持ポリマーが無添加の例である。
【０２４４】
実施例１〜６および比較例１〜６のゲル電解質前駆体を８０℃で３０分放置することによりゲル化し、得られたゲルの特性を調べた。その結果を表１に併記する。なお、実施例１〜５および比較例１、３〜６は２０℃で、実施例６および比較例２は−２０℃で測定を行った。表１ではゲル化を生じたものをＯＫと表示し、ゲル化を生じなかったものをなしとして表示した。また、ゲル電解質中において、電解液とポリマー成分とが相分離しているものをありと表示し、相分離しなかったものをなしと表示した。
【０２４５】
また、室温で一日放置した後、特性を評価しても同様の結果が得られた。
【０２４６】
【表１】

【０２４７】
なお、表１において、エポキシ樹脂１は下記化４９で示す化合物（エポキシ当量が１３１〜１４３、分子量が２６０〜３００、ダイセル社製で、商品名がセロキサイド２０２１）である。エポキシ樹脂２は下記化５０で示す脂環式エポキシ樹脂（エポキシ当量が１００〜２００、分子量が２０〜３００、ダイセル社製で、商品名がセロキサイド２０８１）である。エポキシ樹脂３はビスフェノールＡ型エピビス型エポキシ樹脂（エポキシ当量が１８４〜１９４、分子量が３８０、油化シェル社製で、商品名がエピコート８２８）である。エポキシ樹脂４はビスフェノールＡ型エピビス型エポキシ樹脂（エポキシ当量が４５０〜５００で、分子量が９００、油化シェル社製で、商品名がエピコート１００１）である。
【０２４８】
ＥＣはエチレンカーボネートで、ＧＢＬはγ−ブチロラクトンである。ＳＩ６０はスルホニウム系カチオン重合触媒（サンシン化学社製）である。Ａｌ（ａｃａｃ）３はアルミニウムトリスアセチルアセトナト錯体である。ＳＨ６０１８はＳｉＯＨ含有シリコーン樹脂（東レシリコーン社製）である。
【０２４９】
【化４９】

【０２５０】
【化５０】

【０２５１】
表１から明らかなように、シクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂１、２を使用した実施例１〜５のゲル電解質前駆体は、比較例２〜６のゲル電解質前駆体と比較して少量のゲル化剤（液状非水電解質に対して１０％以下）で液状非水電解質をゲル化させることができ、ゲル電解質において液状非水電解質とポリマー成分を相分離させることができ、かつ比較例２〜６に比べてイオン伝導度が高いことがわかる。また、実施例６のゲル電解質前駆体は、液状非水電解質に対して５％という少量のゲル化剤でゲル化を生じさせることができ、かつ−２０℃の低温において高いイオン伝導度を得られることがわかる。
【０２５２】
なお、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、垣内著で、昭晃堂から１９７７年に出版されている「エポキシ樹脂」のＰ１６２に記載されている方法で測定される。すなわち、エポキシ樹脂のエポキシ基に過剰量の塩酸を作用させ、定量的にクロルヒドリンを生成させる。次いで、エポキシ基と反応しなかった余剰分の塩酸を化学分析もしくはＩＲ法等で測定する。この測定値に基づいてエポキシ樹脂のエポキシ当量を算出する。
【０２５３】
また、エポキシ樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される。
【０２５４】
（実施例７）
６０体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）と４０体積％のγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる混合非水溶媒にＬｉＢＦ_４を２ｍｏｌ／Ｌ溶解させて液状非水電解質を得た。この液状非水電解質１００ｇに、前述した化４１で表わされ、Ｒ^１が下記化５１に示すピリジル基で、Ｒ^２が−ＣＨ_２−Ｏ−で、Ｒ^３がｓ−ブチル基で、Ｒ^４がオクタデカン基である化合物を３ｇと、ジブロモヘキサンを３ｇとを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体を得た。
【０２５５】
【化５１】

【０２５６】
（実施例８）
前述した実施例７で説明したのと同様な組成の液状非水電解質１００ｇに、前述した化４２で表わされ、Ｒ^１がピリジル基で、Ｒ^{１ ’}がピリジル基で、Ｒ^５が−ＣＨ_２−Ｏ−で、Ｒ^６が−ＣＨ_２−Ｏ−で、Ｒ^７がエチレン基で、Ｒ^８がイソプロピル基で、Ｒ^９が−ＣＨ_２−Ｏ−である化合物を３ｇと、ジクロロプロパンを３ｇとを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体を得た。
【０２５７】
（実施例９）
前述した実施例７で説明したのと同様な組成の液状非水電解質１００ｇに、前述した化４３で表わされ、Ｒ^１がピリジル基で、Ｒ^１０がオクチル基で、Ｒ^１１が−（Ｃ＝Ｏ）−である化合物を３ｇと、ジブロモペンタンを３ｇとを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体を得た。
【０２５８】
（実施例１０）
前述した実施例７で説明したのと同様な組成の液状非水電解質１００ｇに、前述した化４４で表わされ、Ｒ^１が塩素で、Ｒ^{１ ’}が塩素で、Ｒ^１２が−Ｃ_１１Ｈ_２２−で、Ｒ^１３が−Ｃ_１１Ｈ_２２−である化合物を３ｇと、４，４’−ジピリジルを３ｇとを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体を得た。
【０２５９】
（実施例１１）
前述した実施例７で説明したのと同様な組成の液状非水電解質１００ｇに、前述した化４５で表わされ、Ｒ^１がピリジル基で、Ｒ^{１ ’}がピリジル基で、Ｒ^１４が−（Ｃ＝Ｏ）−で、Ｒ^１５が−（Ｃ＝Ｏ）−で、Ｒ^１６が−Ｃ_１０Ｈ_２０−で、Ｒ^１７が−Ｃ_１０Ｈ_２０−である化合物を６ｇと、テトラキスブロモメチルベンゼンを６ｇとを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体を得た。
【０２６０】
（実施例１２）
前述した実施例７で説明したのと同様な組成の液状非水電解質１００ｇに、前述した化４６で表わされ、Ｒ^１が塩素で、Ｒ^{１ ’}が塩素で、Ｒ^１８が−Ｃ_１０Ｈ_２０−で、Ｒ^１９が−Ｃ_１０Ｈ_２０−である化合物を６ｇと、４，４’−ビピリジルを６ｇとを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体を得た。
【０２６１】
（実施例１３）
前述した実施例７で説明したのと同様な組成の液状非水電解質１００ｇに、前述した化４７で表わされ、Ｒ^１が臭素で、Ｒ^{１ ’}が臭素で、Ｒ^２０が−Ｃ_１０Ｈ_２０−で、Ｒ^２１が−Ｃ_６Ｈ_１２−で、Ｒ^２２が−Ｃ_１０Ｈ_２０−である化合物を６ｇと、ターピリジルを６ｇとを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体を得た。
【０２６２】
得られた実施例７〜１３のゲル電解質前駆体を８０℃で３０分間加熱することによりゲル化させ、得られたゲル電解質のイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）および相分離の有無について２０℃において測定し、その結果を下記表２に示す。
【０２６３】
（比較例７〜１０）
比較例７〜１０についてのオニウム系ゲル前駆体の組成とゲル化、導電性、相分離の有無を表３にまとめた。
【０２６４】
【表２】

【０２６５】
【表３】

【０２６６】
表２、３から明らかなように、前述した化４１〜化４７で表わされる化合物を用いてオニウム塩を形成する実施例７〜１３のゲル電解質前駆体は、全ての組成物で１０％前後の少ない添加量でゲル化を生じさせることができることがわかる。また、実施例７〜１３のゲル電解質は、室温で約０．１ｍＳ／ｃｍ以上の値を持つ導電性が得られ、固体電解質として優れていることがわかる。
【０２６７】
（実施例１４）
触媒として熱硬化型スルホニウム塩型触媒（サンシン化学社製で、商品名がＳＩ６０）の代わりに、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を用いること以外は、前述した実施例３と同様にしてゲル電解質前駆体を調製した。得られたゲル電解質前駆体をポリエチレン布上に塗布し、しみこませた後、１５０ｋｖの加速度で２００ｕＣ／ｃｍ^２で電子線を照射し、１時間室温で放置したところ、ゲル状物が得られた。導電性を測定したところ、５ｍＳ／ｃｍの高い導電性が得られた。
【０２６８】
（実施例１５）
触媒として熱硬化型スルホニウム塩型触媒（サンシン化学社製で、商品名がＳＩ６０）の代わりに、トリフェニルスルホニウムを用いること以外は、前述した実施例３と同様にしてゲル電解質前駆体を調製した。得られたゲル電解質前駆体をポリエチレン布上に塗布し、しみこませた後、５００ｗ高圧水銀ランプで５００ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射し、１時間室温で放置したところ、ゲル状物が得られた。導電性を測定したところ、６ｍｓ／ｃｍの高い導電性が得られた。
【０２６９】
（実施例１６）
負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔に、平均粒径が１μｍのカーボンとＰＶｄＦ樹脂の混合体を含む厚さ１００μｍの負極活物質層を形成したものを、負極として用意した。また、正極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔に、リチウム含有酸化コバルト焼成体とＰＶｄＦ樹脂の混合体を含む厚さ１００μｍの正極活物質層を積層したものを、正極として用意した。一方、厚さが５０μｍで、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ^３のポリエチレン製セパレータを用意した。
【０２７０】
正極と負極とをその間にセパレータを介在して渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。このような電極群を有底円筒形の金属製容器内に収納し、前述した実施例１で説明したのと同様なゲル電解質前駆体を注入し、封口処理を施すことにより、前述した図１に示す構造を有する円筒形リチウムイオン二次電池（２０ｃｍ×３０ｃｍ）を組み立てた。
【０２７１】
この二次電池を５０℃で一昼夜放置することにより、ゲル電解質前駆体をゲル化させた。得られた二次電池について、充電電流１Ａで４．２Ｖまで２．５時間充電した後、２．７Ｖまで１Ａで放電する充放電サイクル試験を行い、電池の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量を比較したところ、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクルでの容量低下率は５％であった。
【０２７２】
（比較例１１）
ゲル電解質前駆体の代わりに、液状非水電解質のみを電極群に含浸させること以外は、前述した実施例１６と同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。得られた二次電池について、前述した実施例１６と同様にして充放電サイクル試験を行い、電池の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量を比較したところ、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクルでの容量低下率は４０％であった。
【０２７３】
（実施例１７）
厚さが５０μｍのポリエチレン製セパレータの表面に前述した実施例１で説明したのと同様なゲル電解質前駆体を塗布した。前述した実施例１６と同様な正極と前述した実施例１６と同様な負極の間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。得られた電極群を有底円筒形の金属製容器内に収納し、封口処理を施すことにより、前述した図１に示す構造を有する円筒形リチウムイオン二次電池（２０ｃｍ×３０ｃｍ）を組み立てた。
【０２７４】
この二次電池を５０℃で一昼夜放置することにより、ゲル電解質前駆体をゲル化させた。得られた二次電池について、前述した実施例１６と同様にして充放電サイクル試験を行い、電池の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量を比較したところ、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクルでの容量低下率は１０％であった。
【０２７５】
実施例１６、１７の二次電池を分解したところ、実施例１６の二次電池については、正極、負極及びセパレータの内部にゲル電解質が保持されていると共に、正極とセパレータの界面並びに負極とセパレータの界面にゲル電解質が分散していることを確認した。一方、実施例１７の二次電池については、正極とセパレータの間ならびに負極とセパレータの間にゲル電解質層が介在されていることを確認した。実施例１６、１７の二次電池双方とも、ゲル電解質は十分な量の液状非水電解液を保持していた。
【０２７６】
また、３００サイクル試験後の実施例１６の二次電池を分解したところ、電極とセパレータ間の剥離が認められず、また電極とセパレータとの密着強度を測定したところ、５ｋｇ／ｃｍ^２と密着性が高いことが確認された。
【０２７７】
（実施例１８）
＜正極の作製＞
組成がＬｉ_ＸＣｏＯ_２で表わされるリチウムコバルト酸化物（但し、モル比ｘは０＜ｘ＜１を示す）粉末９１重量％に、アセチレンブラック３．５重量％、グラファイト３．５重量％、エチレンプロピレンジエンモノマ粉末２重量％およびトルエンを添加し、これらを混合することによりスラリーを調製した。１０ｃｍ^２あたり１０個の割合で直径０．５ｍｍの穴が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）からなる集電体の両面に得られたスラリーを塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、活物質含有層が集電体の両面に担持された構造を持つ電極密度が３ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。
【０２７８】
＜負極の作製＞
炭素質物として３０００℃で熱処理したメゾフェースピッチ系炭素繊維を用意した。このメゾフェースピッチ系炭素繊維は、平均繊維径が８μｍで、平均繊維長が２０μｍで、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ_００２ が０．３３６０ｎｍであった。メゾフェースピッチ系炭素繊維の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することによりスラリーを調製した。１０ｃｍ^２あたり１０個の割合で直径０．５ｍｍの穴が存在する多孔質銅箔（厚さ１５μｍ）からなる集電体に前記スラリーを塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造を持つ電極密度が１．３ｇ／ｃｍ^３の負極を作製した。
【０２７９】
＜セパレータ＞
セパレータとして、厚さが２５μｍ、１２０℃、一時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムを用意した。
【０２８０】
＜ゲル電解質前駆体＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）と、構造式がＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−ＣＨ_２−（ＣｙｃＨｅｘＯｘｉｄｅ）（ＣｙｃＨｅｘＯｘｉｄｅはシクロヘキセンオキシド構造を示す）で表わされるエポキシ樹脂（エポキシ当量が２００、分子量が２００）と、シクロヘキセンオキシド（エポキシ当量が１００、分子量が１００）とを体積比率が２０：７０：５：５になるように混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒にＬｉＢＦ_４を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させた。さらに、この溶液にジベンゾイルペルオキシド、エチルアセトアセタドジイソプロピルオキシアルミニウム、ジフェニルシランジオールを上記溶液に対する重量比でそれぞれ０．５％加えることにより、ゲル電解質前駆体を調製した。
【０２８１】
＜電池の組立て＞
前記正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回した後、扁平状に成形し、電極群を作製した。
【０２８２】
アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデンを有機溶剤であるジメチルホルムアミドに０．３重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈあたりの量が０．２ｍＬとなるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。
【０２８３】
次いで前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させるとともに、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。ＰＶｄＦの総容量は電池容量１００ｍＡｈあたり０．６ｍｇであった。
【０２８４】
前記ラミネートフィルム内の電極群に前記ゲル電解質前駆体を電池容量１Ａｈ当たりの量が５．０ｇとなるように注入した後、封口処理を施し、さらに８０℃で１時間熱処理を施し、前述した図２に示す構造を有し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０２８５】
この二次電池に初充電工程として以下の処置を施した、まず４０℃の高温環境下で５時間放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１２０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電を１０時間行った。その後０．２Ｃで２．７Ｖまで放電し、さらに２サイクル目も１サイクル目と同様な条件で充電を行い、二次電池を製造した。
【０２８６】
得られた二次電池の１ｋＨｚでの内部インピーダンスを測定したところ、９０ｍΩであった。大電流放電特性を調べるために室温での２Ｃ放電時の容量維持率を測定したところ、８７％であった。また、充放電サイクル特性を調べるために０．５Ｃで４．２Ｖ定電流定電圧の３時間充電と１Ｃレートの２．７Ｖ放電のサイクルを繰り返し、３００サイクル後の容量維持率を測定したところ、容量維持率は９０％であった。また、４．２Ｖ充電後の８０℃で１５０時間の高温度貯蔵後の膨れを測定したが、膨れは認められなかった。
【０２８７】
（実施例１９）
＜ゲル電解質前駆体の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）と、（ＣｙｃＨｅｘＯｘｉｄｅ）−ＣＯＯ−ＣＨ_２−（ＣｙｃＨｅｘＯｘｉｄｅ）で表わされる構造式を有するエポキシ樹脂（エポキシ当量が１３１〜１４３、分子量が２６０〜３００）と、Ｇｌｙ−Ｏ−ＣｙｃＨｅｘ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣｙｃＨｅｘ−Ｏ−Ｇｌｙ（但し、Ｇｌｙはグリシジル基で、ＣｙＣＨｅｘはシクロヘキシル基を示す）で表わされる構造式を有する水素添加エポキシ樹脂（エポキシ当量が１７５、分子量が３５０）とを体積比率が２０：７０：５：５になるように混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒にＬｉＢＦ_４を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させ、ゲル電解質前駆体を得た。
【０２８８】
＜二次電池の組立て＞
前述した実施例１８で説明したのと同様にして電極群を作製した。前述した実施例１８で説明したのと同様なラミネートフィルム製の袋内に電極群を収納した後、前記ゲル電解質前駆体を電池容量１Ａｈ当たりの量が５．０ｇとなるように注入した。次いで、封口処理を施した後、８０℃で１時間熱処理を施すことにより、前述した図２に示す構造を有し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０２８９】
得られた二次電池の１ｋＨｚでの内部インピーダンスを測定したところ、８５ｍΩであった。大電流放電特性を調べるために室温での２Ｃ放電時の容量維持率を測定したところ、９０％であった。また充放電サイクル特性を調べるために０．５Ｃレートで４．２Ｖ定電流定電圧の３時間充電と１Ｃレートの２．７Ｖ放電のサイクルを繰り返し、３００サイクル後の容量維持率を測定したところ、容量維持率は９０％であった。また、４．２Ｖ充電後の８０℃で１５０時間の高温度貯蔵後の膨れを測定したが、膨れは認められなかった。
【０２９０】
（実施例２０）
セパレータとして、厚さが２５μｍ、１２０℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムを用意した。このセパレータに実施例１のゲル電解質前駆体を含浸させた。また、前記正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間にゲル前駆体含浸セパレータを介在させながら積層し、積層型の電極群を作製した。
【０２９１】
アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成形した中に、電極群を挿入し、封口処理を施した後、８０℃で１時間成形処理した。このようにして、前述した図２に示す構造を有し、厚さが３ｍｍで、幅が４０ｍｍで、高さが７０ｍｍの薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０２９２】
この二次電池に初充電工程として以下の処置を施した。まず４０℃の高温環境下で５時間放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１２９ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電を１０時間行った。その後０．２Ｃで２．７Ｖまで放電し、さらに２サイクル目も１サイクル目と同様な条件で充電を行い、薄型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０２９３】
充放電サイクル特性を調べるために、０．５Ｃレートで４．２Ｖ定電流定電圧の３時間充電と１Ｃレートの２．７Ｖ放電のサイクルを繰り返し、３００サイクル後の容量維持率を測定したところ、容量維持率は９０％であった。また、４．２Ｖ充電後の８０℃で１５０時間の高温度貯蔵後の膨れを測定したが、膨れは認められなかった。
【０２９４】
（実施例２１）
前述した実施例２０で説明したのと同様にして電極群を作製した後、８０℃で１時間成形処理を施し、次いでラミネートフィルム製の袋内に電極群を収納し、封口処理を施し、前述した実施例２１で説明したのと同様にして初充電工程を施すことによって薄膜リチウムイオン二次電池を製造したところ、実施例２１と同程度の充放電特性を示した。
【０２９５】
（実施例２２）
＜ゲル電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）と、下記化５２で表わされる構造式を有するエポキシ樹脂と、下記化５３で表わされる構造式を有する水素添加エポキシ樹脂とを体積比率が５０：４４：３：３になるように混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒にＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／ｌ溶解させ、ゲル電解質前駆体を得た。
【０２９６】
【化５２】

【０２９７】
【化５３】

【０２９８】
（実施例２３）
＜ゲル電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）と、下記化５４で表わされる構造式を有するエポキシ樹脂と、下記化５５で表わされる構造式を有する水素添加エポキシ樹脂とを体積比率が４３：５０：４：３になるように混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒にＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／ｌ溶解させ、ゲル電解質前駆体を得た。
【０２９９】
【化５４】

【０３００】
【化５５】

【０３０１】
（実施例２４）
＜ゲル電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）と、下記化５６で表わされる構造式を有するエポキシ樹脂と、下記化５７で表わされる構造式を有する水素添加エポキシ樹脂とを体積比率が５４：４０：３：３になるように混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒にＬｉＢＦ_４を２ｍｏｌ／ｌ溶解させ、ゲル電解質前駆体を得た。
【０３０２】
【化５６】

【０３０３】
【化５７】

【０３０４】
（実施例２５）
＜ゲル電解質前駆体の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）と、下記化５８で表わされる構造式を有するエポキシ樹脂と、下記化５９で表わされる構造式を有するエポキシ樹脂とを体積比率が４０：５０：５：５になるように混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒にＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた。さらに、この溶液にＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）と下記化６０に示す構造式を有する触媒を上記溶液に対する重量比でそれぞれ０．５％加えることにより、ゲル電解質前駆体を調製した。
【０３０５】
【化５８】

【０３０６】
【化５９】

【０３０７】
【化６０】

【０３０８】
（実施例２６）
＜ゲル電解質前駆体の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）と、下記化６１で表わされる構造式を有するエポキシ樹脂と、下記化６２で表わされる構造式を有するエポキシ樹脂とを体積比率が４０：５５：２：３になるように混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒にＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた。さらに、この溶液にＢＰＯ（ターシャリーブチルジベンゾイルパーオキシド）と下記化６３に示す構造式を有する触媒を上記溶液に対する重量比でそれぞれ０．５％加えることにより、ゲル電解質前駆体を調製した。
【０３０９】
【化６１】

【０３１０】
【化６２】

【０３１１】
【化６３】

【０３１２】
（実施例２７）
＜ゲル電解質前駆体の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）と、下記化６４で表わされる構造式を有するエポキシ樹脂と、下記化６５で表わされる構造式を有するエポキシ樹脂とを体積比率が４０：５０：５：５になるように混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒にＬｉＢＦ_４を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた。さらに、この溶液にＢＰＯ（ターシャリーブチルジベンゾイルパーオキシド）と下記化６６に示す構造式を有する触媒を上記溶液に対する重量比でそれぞれ０．５％加えることにより、ゲル電解質前駆体を調製した。
【０３１３】
【化６４】

【０３１４】
【化６５】

【０３１５】
【化６６】

【０３１６】
（実施例２８）
＜ゲル電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、前述した実施例１で説明したのと同様なエポキシ樹脂１とを体積比率が４０：５５：５になるように混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させ、ゲル電解質前駆体を得た。
【０３１７】
（実施例２９）
＜ゲル電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、前述した実施例２で説明したのと同様なエポキシ樹脂２とを体積比率が４０：５０：１０になるように混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させ、ゲル電解質前駆体を得た。
【０３１８】
得られた実施例２２〜実施例２９のゲル電解質前駆体について、８０℃で３０分間の熱処理によりゲル化させ、得られたゲル電解質の２０℃でのイオン伝導度を測定し、その結果を下記表４に示す。また、ゲル電解質において、液状非水電解質とポリマー成分とが相分離しているかどうかを確認し、相分離しているものについて「あり」と表示し、また相分離していないものについて「なし」と表示し、その結果を下記表４に併記する。
【０３１９】
さらに、実施例１、２，４〜６、１４，１５、２２〜２９および比較例１〜６のゲル電解質前駆体を用いて、前述した実施例１９で説明したのと同様にして薄型リチウムイオン二次電池を製造した。
【０３２０】
得られた二次電池について、充電電流１Ａで４．２Ｖまで２．５時間充電した後、２．７Ｖまで１Ａで放電する充放電サイクル試験を行い、電池の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量を比較し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクルでの容量低下率を求め、その結果を下記表４に併記する。
【０３２１】
【表４】

【０３２２】
表４から明らかなように、実施例１、２，４〜６、１４，１５、２２〜２９のゲル電解質は、液状非水電解質とポリマー成分とが相分離を生じ、かつ比較例１〜６に比べてイオン伝導度が高いことがわかる。また、実施例１、２，４〜６、１４，１５、２２〜２９の二次電池は、高温貯蔵時の膨れを抑制しつつ、充放電サイクル寿命を比較例１〜６の二次電池に比べて向上できることがわかる。
【０３２３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係るゲル電解質前駆体によれば、少量のゲル化剤でゲル化させることが可能で、ゲル電解質前駆体の粘度を低くすることができ、電極への浸透度を高くすることができ、電極とゲル電解質との接触性を高めることができる等の顕著な効果を奏する。
【０３２４】
また、本発明に係る化学電池によれば、ゲル電解質のイオン伝導度を高くすることができ、電極とゲル電解質との密着性を高めることができ、大電流放電特性並びに充放電サイクル寿命を向上することができる等の顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る化学電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【図２】本発明に係る化学電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図。
【図３】図２のＡ部を示す拡大断面図。
【符号の説明】
１…正極、
２…負極、
３…セパレータ、
４…正極集電体、
５…正極層、
６…負極集電体、
７…負極層、
１０…正極端子、
１１…負極端子、
１２…外装材。

Claims (8)

1. 正極と、負極と、架橋体及び電解液を含有するゲル電解質とを具備する化学電池であって、
   前記架橋体は、下記化１で表される官能基を有する脂環式エポキシ樹脂を架橋したものか、あるいは１分子中に脂環式構造と少なくとも１つのエポキシ基とを有するエポキシ化合物と前記脂環式エポキシ樹脂とを架橋したもので、
   前記電解液は、ＬｉＢＦ ₄ 及びＬｉＰＦ ₆ よりなる群から選択される少なくとも１種類からなるリチウム塩と、前記リチウム塩が溶解される非水溶媒と含むことを特徴とする化学電池。
   

   
2. 前記正極と前記負極の間に介在されるセパレータをさらに備え、前記ゲル電解質は、前記正極と前記セパレータの界面の少なくとも一部並びに前記負極と前記セパレータの界面の少なくとも一部に存在することを特徴とする請求項１記載の化学電池。
3. 前記エポキシ化合物において、前記脂環式構造は、３〜１０の炭素原子が環状に結合した主骨格を有することを特徴とする請求項１または２記載の化学電池。
4. 前記エポキシ化合物において、前記脂環式構造は、シクロヘキサン環構造であることを特徴とする請求項１または２記載の化学電池。
5. 前記エポキシ化合物は、下記化２で表わされる構造式を有することを特徴とする請求項１または２記載の化学電池。
   

   

   前記化２において、前記Ｒ ₅ は、水素原子およびアルキル基よりなる群から選択される基であり、前記Ｒ ₆ は、水素原子およびアルキル基よりなる群から選択される基であり、前記Ｒ ₇ は、Ｃ、Ｏ、ＳＯ ₂ およびＣＯよりなる群から選択される基である。
6. 前記脂環式エポキシ樹脂は、下記化３の構造式で表わされることを特徴とする請求項１または２記載の化学電池。
   

   

   但し、前記Ｒ ₈ は、シクロヘキセンオキシド基、イソプロペニル基、ビニル基、アクリル基およびメタクリル基よりなる群から選択される少なくとも１種類の官能基を含む原子団である。
7. 前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンの含有量が５０体積％より多く、９５体積％以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の化学電池。
8. 請求項１記載の化学電池で使用されるゲル電解質前駆体であって、前記電解液と、下記化４で表される官能基を有する脂環式エポキシ樹脂とを含有することを 特徴とするゲル電解質前駆体。
   

   

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