KR20190056121A - 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지의 양극 활물질층 상에 형성된 겔 고분자 전해질 코팅층을 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 대한 것으로, 상기 양극을 구비하여 종래 리튬-황 전지에서 발생하는 리튬 폴리설파이드로 인한 문제를 해소할 수 있는 신규한 구조의 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.

Description

리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 {POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 리튬 폴리설파이드로 인한 문제를 해소할 수 있는 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한, 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1,675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 상기 리튬-황 전지는 방전 도중에 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x=2~8)가 생성되고, 이는 전해질에 용해되고 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응을 일으킬 뿐만 아니라 전기 화학 반응에 참여하는 황의 용량을 감소시킨다. 또한, 충전과정 중 상기 리튬 폴리설파이드는 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으켜 충, 방전 효율을 크게 저하시킨다.
상기 문제를 해결하기 위해, 황을 흡착하는 성질을 갖는 첨가제를 첨가하는 방법이 제안되었으나, 이는 열화 문제가 발생하여 추가적인 전지의 부반응이 새로이 발생하였다. 이에 양극 활물질, 즉 황의 유출을 지연시키기 위해 금속 칼코게나이드나 알루미나 등을 첨가하거나, 표면을 옥시카보네이트 등으로 코팅하는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법은 처리 과정 중에 황이 유실되거나 복잡할 뿐만 아니라 활물질인 황을 넣을 수 있는 양(즉, 로딩양)이 제한된다.
따라서 리튬-황 전지의 상용화를 위해서, 리튬 폴리설파이드 문제는 가장 우선적으로 해결해야 할 과제이다.
대한민국 등록특허 제10-0502357호(2005.07.20), "고분자 필름을 구비한 양극 및 이를 채용한 리튬-설퍼 전지" 대한민국 등록특허 제10-0454030호(2004.10.20), "리튬-황 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지"
이에 본 발명에서는 리튬-황 전지의 양극 측에서 발생하는 리튬 폴리설파이드 용출의 문제를 해소하고 전해액과의 부반응을 억제하기 위해, 양극 표면에 겔 고분자 전해질 코팅층의 새로운 구조를 적용한 결과, 상기 문제를 해결하여 리튬-황 전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소할 수 있는 리튬-황 전지용 양극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극을 구비하여 전지 성능이 향상된 리튬-황 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
집전체;
상기 집천제의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층; 및
상기 양극 활물질층에 형성된 겔 고분자 전해질 코팅층;
을 포함하는 리튬-황 전지용 양극으로서,
상기 양극 활물질층은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고
상기 겔 고분자 전해질 코팅층은 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 가교 중합으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 아민계 화합물은 2 이상의 아민기를 갖는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 에폭시 화합물은 2 이상의 에폭시기를 갖는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 아민계 화합물은 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine, DETA), 트리에틸렌 테트라민(triethylene tetramine, TETA), 메탄 디아민(methane diamine, MDA), m-자일릴렌 디아민(m-xylylene diamine, MXDA), 이소포론디아민(isophorone diamine, IPDA), m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine, MPD), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenyl methane, DDM) 및 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulphone, DDS) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징을 한다.
이때, 상기 에폭시 화합물은 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르(pentaerythritol glycidyl ether, PETGE), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(trimethylolpropane triglycidyl ether, TMPTGE), 테트라페닐올에탄 글리시딜 에테르(tetraphenylolethane glycidyl ether, TPEGE), 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르(triphenylolmethane triglycidyl ether, TPMTGE), 트라이메틸올 프로판 다이글리시딜 에테르(trimethylolpropane diglycidyl ether), 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르(propylene glycol diglycidyl ether), 다이글리시딜 에테르(diglycidyl ether), 트라이글리시딜 에테르(triglycidyl ether), N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexane carboxylate), 1,4- 부탄다이올 다이글리시딜에테르(butanediol diglycidyl ether) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 겔 고분자 전해질 코팅층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 겔 고분자 전해질 코팅층은 겔 고분자 내 전해액 용매와 리튬염이 포함된 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 전해액 용매는 겔 고분자 전해질 코팅층 총 중량의 10 내지 60 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은
아민계 화합물, 에폭시 화합물 및 전해액 용매가 혼합된 겔 고분자 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 전구체 용액을 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 전구체 용액을 열경화시켜 겔 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 전구체 용액 내 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 총 함량은 상기 전구체 용액 총 100 중량부를 기준으로 40 내지 90 중량부인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 열경화는 25 내지 90 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 양극 표면에 겔 고분자 전해질 코팅층을 포함하여 리튬-황 전지의 양극에서 발생하는 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소하고 전해액과의 부반응을 억제한다.
상기 양극이 구비된 리튬-황 전지는 황의 용량 저하가 발생하지 않아 고용량 전지 구현이 가능하고 황을 고로딩으로 안정적으로 적용 가능할 뿐만 아니라 전지의 쇼트, 발열 등의 문제가 없어 전지 안정성이 향상된다. 더불어, 이러한 리튬-황 전지는 전지의 충, 방전 효율이 높고 수명 특성이 개선되는 이점을 갖는다.
도 1은 비교예 1의 양극 표면의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1의 양극 표면의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 2 의 양극 표면의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 1의 양극의 EDS Mapping Image이다.
도 5는 실시예 1 및 2, 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 충, 방전 효율 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 2, 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬-황 전지용 양극
리튬-황 전지는 기존 리튬 이차 전지에 비해 월등히 높은 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
이러한 장점에도 불구하고 실제 구동에 있어서는 이론 용량 및 에너지 밀도 전부를 구현하지 못하고 있다. 이는 양극 활물질인 황의 낮은 리튬 이온 전도성으로 실제 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 비율이 매우 낮기 때문이다. 리튬-황 전지의 용량과 효율은 양극으로 전달되는 리튬 이온의 양에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 양극의 리튬 이온 전도도를 높이는 것이 리튬-황 전지지의 고용량 및 고효율화에 중요하다.
이에 더해서, 리튬-황 전지는 충, 방전 반응시 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 양극과 음극 사이를 이동하는 셔틀 현상이 발생한다. 이때 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드와 음극인 리튬 금속과의 부반응에 의해 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드가 고착됨에 따라 반응 활성도가 낮아지며, 리튬 이온이 불필요하게 소모되어 전지의 효율과 수명의 저하가 가속화되는 문제가 발생한다.
종래 기술에서는 리튬 이온 전도성을 향상시키기 위해 전해질의 리튬염 농도를 높이거나 전해질 또는 양극에 첨가제를 도입하는 등의 방법을 사용하였으나 리튬-황 전지의 성능, 수명이 효과적으로 개선되지 못하였다.
이에 본 발명에서는 기존 리튬-황 전지용 양극의 리튬 폴리설파이드의 용출에 따른 문제점을 개선하여 향상된 용량 및 수명 특성을 갖는 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은
집전체;
상기 집천제의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층; 및
상기 양극 활물질층에 형성된 겔 고분자 전해질 코팅층;
을 포함하는 리튬-황 전지용 양극으로서,
상기 양극 활물질층은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고
상기 겔 고분자 전해질 코팅층은 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 가교 중합으로 형성된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 아민계 화합물은 2 이상의 아민기를 가질 수 있으며, 디아민, 트리아민, 테트라아민 등 다중의 아민 말단기를 가진 화합물이라면 어떤것이든 적용 가능하고, 구체적으로 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine, DETA), 트리에틸렌 테트라민(triethylene tetramine, TETA), 메탄 디아민(methane diamine, MDA), m-자일릴렌 디아민(m-xylylene diamine, MXDA), 이소포론디아민(isophorone diamine, IPDA), m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine, MPD), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenyl methane, DDM) 및 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulphone, DDS) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 만일 아민계 화합물이 3차 아민을 포함하고 있는 경우, 3차 아민은 아민의 활성수소가 전부 탄화수소로 치환된 것이기 때문에 에폭시 화합물과 부가 반응에 의해 가교 고분자를 형성할 수 없고, 에폭시 화합물의 중합 촉매로서 작용하므로 본 발명에 다른 겔 고분자 전해틸 코팅층 형성을 위해 적절하지 않다. 따라서 본 발명에 따른 아민계 화합물은 바람직하게는 1차 아민을 포함하는 m-자일릴렌 디아민(m-xylylene diamine, MXDA)일 수 있다. m-자일릴렌 디아민은 방향족기를 갖는 지방족 diamine으로 상온경화가 되며 내열성이 좋은 특성이 있다. DETA,TETA에 비해 자극성이나 독성이 적고, 가사시간이 비교적 길며 점도가 낮다. 경화물의 일반 특성은 거의 같고, 공기중의 이산화탄소를 쉽게 흡수하므로 과열경화시 발포에 주의 하여야 한다.
상기 에폭시 화합물은 2 이상의 에폭시기를 가질 수 있으며, 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 에테르, 테트라글리시딜 에테르 등 다중의 에폭시 말단기를 가진 것이라면 어떤것이든 적용 가능하고, 구체적으로 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르(pentaerythritol glycidyl ether, PETGE), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(trimethylolpropane triglycidyl ether, TMPTGE), 테트라페닐올에탄 글리시딜 에테르(tetraphenylolethane glycidyl ether, TPEGE), 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르(triphenylolmethane triglycidyl ether, TPMTGE), 트라이메틸올 프로판 다이글리시딜 에테르(trimethylolpropane diglycidyl ether), 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르(propylene glycol diglycidyl ether), 다이글리시딜 에테르(diglycidyl ether), 트라이글리시딜 에테르(triglycidyl ether), N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexane carboxylate) 및 1,4- 부탄다이올 다이글리시딜에테르(butanediol diglycidyl ether) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(trimethylolpropane triglycidyl ether, TMPTGE)일 수 있다.
기존의 양극 보호층으로 사용되는 아크릴레이트계 고분자의 경우, 가교 반응중에 라디칼 화학종이 생성되고, 리튬-황 전지 내의 황이 라디칼 스캐빈져(scavenger)의 역할을 하기 때문에 가교 반응에 의해 아크릴레이트계 화합물을 리튬-황 전지의 전극 보호층으로 도입하기 어려운 단점이 있다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하고자 상기와 같이 에폭시 화합물과 아민계 화합물의 가교 반응을 통해 고분자 코팅층을 형성하는 방법을 발견하고 이를 리튬-황 전지에 적용하여 상기와 같은 문제점을 해결하였다.
상기의 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 혼합 비율은 배합되는 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 종류 및 당량을 기준으로 산출할 수 있으며, 하기와 같은 배합량 계산법을 이용하여 다양한 종류의 아민계 화합물과 에폭시 화합물 간의 적절한 첨가 비율을 결정할 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
상기의 에폭시 화합물은 아민계 화합물과 개환반응(ring opening)을 하여 가교형 고분자를 형성할 수 있으며, 일례로 다음과 같은 반응일 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00002
상기 반응을 보면 활성 수소를 갖는 아민기의 친핵성 첨가에 의해 에폭사이드 고리의 개환 반응이 유도되는 양상으로 가교 중합이 일어나며, 상기 반응으로 인해 다수의 가교점을 갖는 망상구조의 겔 고분자 화합물이 형성될 수 있다.
상기와 같은 반응에 의해 생성되는 겔 고분자 내의 아민기에 의해 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬 폴리설파이드에 의해 발생하는 리튬-황 전지의 단점을 해소할 수 있으며, 망상 구조를 형성함으로써 전해액 및 리튬염을 담지할 수 있게 된다.
다만, 상기의 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 경우 모두 리튬 금속과 강한 반응성을 가지고 있기 때문에, 리튬 폴리설파이드로 인한 문제점을 해결 하고자 리튬 금속의 표면에 상기 화합물을 전구체로 하여 겔 고분자 존해질 코팅층을 형성하는 것은 바람직하지 않다. 아민계 화합물과 에폭시 화합물은 리튬 금속과 반응하여 리튬-옥사이드(Li-Oxide), 리튬-나이트라이드(Li-Nitride) 등의 부반응물을 리튬 금속 표면에 형성하여 리튬-황 전지의 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 없게 된다.
상기의 가교 반응으로 생성되는 겔 고분자 전해질 코팅층은 그 두께가 0.1 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 만일 두께가 상기 범위 미만인 겨우, 리튬 폴리설파이드 흡착 효과가 미미하여 전지의 충방전효율 및 수명 특성 개선 효과가 미미할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 코팅층이 저항으로 작용하여 전지의 효율이 감소할 수 있으므로, 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 겔 고분자 전해질 코팅층은 리튬-황 전지의 분리막에 침지되는 전해질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 전해질은 전해액과 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 구체적으로 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 등과 같은 극성 용매일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 전해액은 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME)일 수 있다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 전해액 용매는 겔 고분자 전해질 코팅층 총 중량에 대하여 10 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 전해액의 함량이 10 중량% 미만이면 겔 고분자 전해질 코팅층 내의 리튬 이온의 전도도가 감소되어 전지의 성능이 저하되는 문제가 있으며, 60 중량%를 초과하는 경우 겔 고분자 전해질 코팅층의 기계적 강도가 약해지기 때문이다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은,
아민계 화합물, 에폭시 화합물 및 전해액 용매가 혼합된 겔 고분자 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 전구체 용액을 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 전구체 용액을 열경화시켜 겔 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 전구체 용액 내 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 총 함량은 상기 전구체 용액 총 100 중량부를 기준으로 40 내지 90 중량부일 수 있다. 만일 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 총 함량이 상기 범위 미만일 경우 겔 고분자 화합물이 형성되기 어렵고 겔 고분자 전해질 코팅층의 기계적 강도 또한 감소하는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 겔 고분자 내의 리튬 이온의 전도도를 감소시켜 전지의 성능이 저하되기 때문에 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 겔 고분자 전구체 용액의 코팅은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드 코팅, 딥 코팅 등과 같은 통상의 용액 공정에서 사용되는 코팅법을 사용할 수 있다.
이어서 코팅된 전구체 용액을 경화시켜 겔 고분자를 형성한다.
이때, 상기 경화는 열경화일 수 있으며, 열경화는 25 내지 90 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 만일 열경화 온도가 상기 범위보다 낮을 경우에는 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 가교 반응이 제대로 진행되지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 황이 휘발되어 전지의 용량이 감소될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 코팅층은 상기와 같이 겔 고분자 전구체 용액을 전극에 코팅한 후 열경화 하기 때문에 전극 표면에 고른 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
또한 상기의 경화 과정에서 겔 고분자 전구체 용액에 포함된 전해액은 상기 겔 고분자에 함침될 수 있고, 전해액 상에 상기의 리튬염을 함유하여 리튬-황 전지 양극의 리튬 이온의 전도도를 확보할 수 있다.
본 발명은 또한 상기의 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 리튬-황 전지에서 제시하는 양극, 음극, 분리막 및 전해액에 대한 설명은 하기와 같다.
양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질이 적층된 형태를 갖는다.
양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질로서 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 분리막은 본 발명의 리튬-황 전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬-황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용이 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 리튬-황 전지의 전해액은 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 일 수 있으며, 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 에틸렌글리콜설파이트 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME)일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다.
전술한 바의 리튬-황 전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬-황 전지를 제조한다.
상기 리튬-황 전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 고용량 및 고로딩 전지로서 이러한 특성이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(1) 양극의 제조
황(평균입도: 40㎛)을 탄소나노튜브(CNT)와 함께 155℃ 온도에서 30분동안 가열하여 황-탄소 복합체를 먼저 제조하였다. 제조된 복합체와 도전재와 바인더와 믹서를 사용하여 믹싱하여 슬러리 형태의 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 SBR을 각각 사용하였으며, 혼합비율은 중량비로 황-탄소 복합체:도전재:바인더가 88:5:7이 되도록 하였다. 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
상온의 드라이 룸 또는 불활성 기체 분위기의 글로브 박스 안에서 겔 고분자 전구체 용액을 제조하기 위해, 전구체로 트라이메틸올프로판 트라이플리시딜 에터(TMPTGE) 0.69g과 m-자일릴렌 디아민(m-XDA) 0.31g 및 전해액 테트라에틸렌글리콜 디메틸에터(TEGDME)에 리튬염으로 LiTFSI를 혼합하여 제조한 1M LiTFSI 용액 1g을 에탄올 용매에 투입하여 5%의 전구체 용액을 준비하였다.
준비된 전구체 용액에 상기에서 제조한 양극을 담지한 후, 80 ℃ 온도에서 4시간 동안 열경화하여 겔 고분자 코팅층, 보다 상세하게는 에폭시 겔 고분자 전해질 코팅층(Epoxy Gel Polymer Electrolyte, EGPE)이 도입된 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
(2) 리튬-황 전지 제작
상기 겔 고분자 전해질 코팅층이 형성된 양극과 함께, 음극으로 약 40 ㎛의 두께를 갖는 리튬 호일을 대면하도록 위치시킨 후, 폴리에틸렌 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하고, TEGDME/DOL(dioxolane)/DME(Dimethyl ether)(1:1:1), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI) 1M, LiNO3 0.1M로 구성된 전해질을 주입하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 전지케이스에 수납하여 리튬-황 전지 코인셀을 제조하였다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 겔 고분자 전해질 코팅층이 형성된 양극 표면의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 4는 상기 양극의 원소 분석 결과인 EDS(energy dispersive spectrometer) Mapping Image 결과를 도시한 것이다. 도 4에 따르면 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 고분자인 겔 고분자 전해질 코팅층 내에 포함된 리튬염인 LiTFSI에서 유래한 F(fluorine) 원소가 양극 표면에서 전체적으로 검출되는 것을 확인하였다. 따라서 본 발명에 따른 겔 고분자가 양극 활물질층을 포함하는 양극에 균일하게 코팅됨을 확인하였다.
실시예 2
10%의 겔 고분자 전구체 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 겔 고분자 전해질 코팅층이 형성된 양극 표면의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
비교예 1
겔 고분자 전해질 코팅층이 도입되지 않은 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
도 1은 비교예 1에서 제조된 겔 고분자 전해질 코팅층이 도입되지 않은 양극 표면의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 상기 도 1 내지 도 3을 종합해보면, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 코팅층이 도입 전후에 양극 표면의 형상 변화가 없는 것을 확인하여, 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 양극의 물성은 비교예 1에서 제조된 양극과 큰 차이를 보이지 않는 것을 알 수 있었다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬-황 전지를 0.3C/0.5C 충전/방전으로 조건 하에 구동하고, 초기 충, 방전 용량을 측정하였고, 60회 사이클을 수행하여 용량 변화를 확인하였다.
도 5는 실시예 1 및 2, 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 충, 방전 용량을 보여주는 그래프이다. 도 5를 보면, 본 발명에 따라 코팅층을 갖는 실시예 1 및 2의 전지가, 이를 구비하지 않은 비교예 1의 리튬-황 전지와 유사한 초기 방전 용량을 가짐을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1 및 2, 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다. 도 6을 참조하면, 실시예 1 및 2의 전지의 경우 초기 충, 방전 대비 높은 용량 유지율 및 개선된 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)을 보이며 용량 개선 효과가 나타나 비교예 1의 리튬-황 전지 대비 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에서 제시하는 겔 고분자 전해질 코팅층으로 인해 리튬-황 전지 구동 시 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 높은 초기 충, 방전 용량 특성 및 우수한 수명 특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 집전체;
    상기 집천제의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층; 및
    상기 양극 활물질층에 형성된 겔 고분자 전해질 코팅층;
    을 포함하는 리튬-황 전지용 양극으로서,
    상기 양극 활물질층은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고
    상기 겔 고분자 전해질 코팅층은 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 가교 중합으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 2 이상의 아민기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 2 이상의 에폭시기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine, DETA), 트리에틸렌 테트라민(triethylene tetramine, TETA), 메탄 디아민(methane diamine, MDA), m-자일릴렌 디아민(m-xylylene diamine, MXDA), 이소포론디아민(isophorone diamine, IPDA), m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine, MPD), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenyl methane, DDM) 및 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulphone, DDS) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르(pentaerythritol glycidyl ether, PETGE), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(trimethylolpropane triglycidyl ether, TMPTGE), 테트라페닐올에탄 글리시딜 에테르(tetraphenylolethane glycidyl ether, TPEGE), 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르(triphenylolmethane triglycidyl ether, TPMTGE), 트라이메틸올 프로판 다이글리시딜 에테르(trimethylolpropane diglycidyl ether), 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르(propylene glycol diglycidyl ether), 다이글리시딜 에테르(diglycidyl ether), 트라이글리시딜 에테르(triglycidyl ether), N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexane carboxylate) 및 1,4- 부탄다이올 다이글리시딜에테르(butanediol diglycidyl ether) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 겔 고분자 전해질 코팅층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 겔 고분자 전해질 코팅층은 겔 고분자 내 전해액 용매와 리튬염이 포함된 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전해액 용매는 겔 고분자 전해질 코팅층 총 중량의 10 내지 60 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  9. 아민계 화합물, 에폭시 화합물 및 전해액 용매가 혼합된 겔 고분자 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 전구체 용액을 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 전구체 용액을 열경화시켜 겔 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전구체 용액 내 아민계 화합물과 에폭시 화합물의 총 함량은 상기 전구체 용액 총 100 중량부를 기준으로 40 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 열경화는 25 내지 90 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극;
    상기 양극과 대향 배치되는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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