KR101346414B1 - 겔 폴리머 전해질 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

겔 폴리머 전해질 및 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

겔 폴리머 전해질 및 이를 이용한 리튬이차전지를 제공한다. 겔 폴리머 전해질은 리튬염과 유기용매를 함유하는 유기 전해액, 및 상기 유기 전해액이 함침된 폴리머 매트릭스를 포함하고, 상기 폴리머 매트릭스는 아민계 경화제 및 플루오로에틸렌 카보네이트의 반응에 의해 형성된 카바메이트 화합물과 에폭시 화합물의 가교 결합으로 형성된 에폭시-카바메이트 폴리머를 포함한다. 이에 따르면, 낮은 폴리머 함량에서도 균일한 겔을 형성하는 전해질 시스템을 구현할 수 있으며, 겔 폴리머 전해질의 높은 이온전도도, 우수한 전기화학적 안정성 및 낮은 점성을 바탕으로 우수한 용량 및 수명 특성을 갖는 전지를 제작할 수 있다.

Description

겔 폴리머 전해질 및 이를 이용한 리튬이차전지{Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery using the same}
본 발명은 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 겔 폴리머 전해질 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 전지로서, 휴대용 기기의 주된 전력 공급원으로 사용되고 있으며, 최근 들어 차세대 친환경 전기자동차의 전원 및 신재생 에너지의 에너지 저장매체 등으로 응용분야가 확대되고 있다. 기존의 리튬이차전지에 사용되고 있는 액체 전해질은 고이온 전도도와 저점도 특성을 바탕으로 고출력, 고용량의 리튬이차전지 구현에 적합한 장점이 있다. 그러나 액체 전해질은 인화성과 누액으로 인해 안전성 및 수명이 저하되는 문제가 있다. 이에, 액체 전해질을 대체하여 안전성을 향상시킬 수 있는 폴리머 전해질에 대한 연구가 진행 중이다.
폴리머 전해질은 유기 용매 사용 여부에 따라 크게 고체 폴리머 전해질 및 겔 폴리머 전해질로 구분될 수 있는데, 겔 폴리머 전해질이 리튬이온 전도도와 전기화학적 특성 면에서 우수하여 상용화가 용이한 장점이 있다. 겔 폴리머 전해질은 2가지 형태로 리튬이차전지에 이용되고 있다. 구체적으로, 열가소성 고분자인 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP)이나 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등을 전해질이나 기타 유기 용매에 녹인 후 전극이나 분리막에 코팅하여 겔형 폴리머(물리겔)를 형성하는 방법, 또는 다관능 아릴레이트계 화합물을 개시제와 함께 액체 전해질에 녹인 후 반제품 셀 안에 주액한 후 열 가교시켜 겔형 폴리머(화학겔)를 형성하는 방법이 있다.
화학겔 중 아크릴레이트계 화합물을 이용하는 기술은 한국공개특허 제2005-0089240호, 제2005-0029964호, 제2004-0020632호, 제2010-0016919호 및 제2008-0022677호 등에 개시되어 있다. 그러나 이러한 기술은 액체 전해질 대비 낮은 이온전도도와 높은 전해질 점성, 및 전극 내 불균일한 겔 분포로 인해 수명 특성이나 체적당 에너지 밀도 측면에서 일반 액체 전해질에 비하여 열세이다. 또한 대표적인 개시제로서 퍼옥사이드계 또는 아조비스계 화합물을 사용하는데, 퍼옥사이드계 화합물을 사용할 경우엔 전극과의 반응성이 나빠지고, 아조비스계 화합물을 사용할 경우 질소 가스가 발생하여 전극이 불균일하게 충전되는 현상을 초래한다.
한편, 미국등록특허 제6,841,303호는 폴리비닐피리딘과 에폭시 개환반응을 이용하여 높은 이온전도도의 에폭시 겔 폴리머 전해질을 확보하였다고 기술하고 있다. 그러나 이러한 폴리비닐피리딘 경화제를 사용할 경우, 1중량%만 전해액에 용해시키더라도 10cP 수준의 높은 점성이 생기므로 전극의 면적이 넓고 고밀도화될수록 전해질 확산이 어려워지고, 심한 경우에는 유기 전해액과 폴리머 물질의 상분리가 일어나 정상적인 전지로서의 기능을 잃게 된다. 특히 경화제를 3중량% 이상 사용할 경우, 점성이 20cP를 초과하며 겔 상태의 이온전도도가 급락하여 정상적인 용량 및 수명 특성을 확보할 수 없는 문제가 있다.
한국공개특허 제2002-0071776호는 다양한 반응을 통한 겔 폴리머 전해질을 소개하고 있으며, 그 중에서도 이소시아네이트 화합물을 이용한 우레탄 반응을 수분함량 1000ppm 이하에서 관리하는 기술에 대해 개시하고 있다. 이소시아네이트의 우레탄 반응을 통해 제조된 겔 폴리머 전해질은 고온저장 특성 등이 좋은 것으로 알려지고 있으나, 반응이 지나치게 빠르게 진행되어 반응 제어가 어렵고, 중합금지제나 산화방지제 등의 전기화학적 불안정 물질을 함께 적용해야하는 단점이 있다. 또한 비교적 많은 양의 폴리머 물질을 전해질에 첨가해야 균일하게 가교된 겔을 만들 수 있으므로 전해질의 이온전도도가 낮고, 점성이 높은 문제가 발생한다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하고자 하기 위해 안출된 것으로서, 낮은 폴리머 함량에서도 균일하게 가교된 겔을 형성하는 한편, 이온전도도, 전기화학적 안정성 및 수명 특성이 우수한 겔 폴리머 전해질 및 이를 이용한 리튬이차전지를 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은 겔 폴리머 전해질을 제공한다. 상기 겔 폴리머 전해질은 리튬염과 유기용매를 함유하는 유기 전해액, 및 상기 유기 전해액이 함침된 폴리머 매트릭스를 포함하고, 상기 폴리머 매트릭스는 아민계 경화제 및 플루오로에틸렌 카보네이트의 반응에 의해 형성된 카바메이트 화합물과 에폭시 화합물의 가교 결합으로 형성된 에폭시-카바메이트 폴리머를 포함한다.
상기 아민계 경화제는 2 이상의 아민기를 갖는 지방족 또는 방향족 폴리아민일 수 있다. 바람직한 예로서, 상기 아민계 경화제는 폴리에틸렌이민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 프로필렌다이아민 및 다이에틸아미노프로필아민 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 더 바람직하게는 폴리에틸렌이민일 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 2 이상의 에폭시기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 바람직한 예로서, 상기 에폭시 화합물은 다이글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜다이글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르, 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭사이클로헥산 카복실레이트, 부타다이엔 다이에폭사이드, 부탄다이올 다이글리시딜에테르 및 다이에폭시사이클로옥탄 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 아민계 경화제와 상기 에폭시 화합물의 총 함량은 상기 겔 폴리머 전해질을 기준으로 1 내지 10 중량%로 함유될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬퍼클로레이트, 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬트라이플루오로메탄설포네이트, 리튬헥사플루오로아세네이트, 리튬비스트라이플루오로메탄설포닐이미드, 리튬비스옥살라토보레이트 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 유기 전해액은 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판설톤, 석시닉안하이드라이드, 석시노니트릴로 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택되는 기능성 첨가제를 더 함유할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 측면은 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 대향 배치되는 양극과 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 겔 폴리머 전해질을 포함한다.
본 발명에 따르면, 낮은 폴리머 함량에서도 균일한 겔을 형성하는 전해질 시스템을 구현할 수 있으며, 누액 방지 효과 및 고온 안정성을 갖는 겔 폴리머 전해질을 이용하여 전지의 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 높은 이온전도도, 우수한 전기화학적 안정성 및 낮은 점성을 가지며, 액체 유기 전해질에 비해 동등하거나 우수한 용량 및 수명 특성을 발현할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 상온에서 100 사이클 후의 리튬이차전지의 방전량을 나타낸 것이다.
도 3은 상온에서 300 사이클 후의 리튬이차전지의 방전량을 나타낸 것이다.
도 4는 55℃에서 100 사이클 후의 리튬이차전지의 방전량을 나타낸 것이다.
도 5는 리튬이차전지의 교류 임피던스를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, "포함하다" "함유하다' 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 겔 폴리머 전해질은 리튬염과 유기용매를 함유하는 유기 전해액 및 상기 유기 전해액이 함침된 폴리머 매트릭스를 포함하되, 상기 폴리머 매트릭스는 아민계 경화제 및 플루오로에틸렌 카보네이트의 반응에 의해 형성된 카바메이트 화합물과 에폭시 화합물의 가교 결합으로 형성된 에폭시-카바메이트 폴리머를 포함한다.
즉, 본 실시예에서 정의되는 폴리머 매트릭스는 아민계 경화제, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 에폭시 화합물의 화학 반응에 의해 형성되는 물질로서, 상기 화학 반응에는 카바메이트 형성 반응, 및 에폭시 개환반응에 의한 에폭시-카바메이트 화합물 형성 반응이 포함된다.
상기 아민계 경화제는 2 이상의 아민기를 갖는 지방족 또는 방향족 폴리아민일 수 있다. 상기 아민기는 1차, 2차 또는 3차 아민기 중에서 선택될 수 있으며, 상기 아민기란 이민기를 포함하는 관능기로서 포괄적으로 이해되어야 한다. 바람직한 예로서, 상기 아민계 경화제는 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 다이에틸렌트라이아민(diethylenetriamine), 트라이에틸렌테트라민(triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), 프로필렌다이아민(propylenediamine) 및 다이에틸아미노프로필아민(diethylaminopropylamine) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 더 바람직하게는 폴리에틸렌이민일 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 2 이상의 에폭시기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 화합물은 다이글리시딜 에테르(diglycidyl ether), 에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르(ethyleneglycol diglycidyl ether), 폴리에틸렌글리콜다이글리시딜 에테르(polyethyleneglycol diglycidyl ether), 프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르(propyleneglycol diglycidyl ether), 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르(polypropyleneglycol diglycidyl ether), N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline), 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르(trimethylol propane triglycidyl ether), 글리세롤 트라이글리시딜 에테르(glycerol triglycidyl ether), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭사이클로헥산 카복실레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate), 부타다이엔 다이에폭사이드(butadien diepoxide), 부탄다이올 다이글리시딜에테르(butanediol diglycidyl ether) 및 다이에폭시사이클로옥탄(diepoxy cyclooctane) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 아민계 경화제와 상기 플루오로에틸렌 카보네이트에 의한 카바메이트 형성 반응은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112013013741172-pat00001
상기 화학식 1에서 R-NH2는 아민계 경화제를 의미하나, 화학식 1에 나타낸 바와 달리 R-NH2에는 아민기가 2 이상 포함될 수 있다. 이러한 아민계 경화제를 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)와 섞으면 비교적 낮은 온도에서 쉽게 반응이 일어나 카바메이트 화합물을 형성할 수 있다.
또한, 상기 카바메이트 화합물은 하기 화학식 2에서 표시되는 바와 같이 에폭시 화합물과 반응하여 에폭시-카바메이트 화합물을 형성할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112013013741172-pat00002
상기 화학식 2에서 예시한 바와 같이, 카바메이트 화합물의 친핵성 첨가반응에 의해 에폭시기의 개환반응이 유도되며, 결과적으로 에폭시 화합물과 카바메이트 화합물이 결합된 에폭시-카바메이트 화합물이 형성된다.
상기 화학식 1 및 2의 반응은 유기 전해액 내에서 이루어질 수 있으며, 이에 따라 형성된 에폭시-카바메이트 화합물은 가교 결합된 망상 구조의 폴리머 매트릭스를 형성할 수 있다. 또한, 가교 반응이 진행됨에 따라 액상의 유기 전해액의 겔화가 일어나며 결과적으로 유기 전해액이 폴리머 매트릭스 내에 함침된 형태를 갖는 겔 폴리머 전해질이 형성된다.
상기 아민계 경화제와 상기 에폭시 화합물의 총 함량은 겔 폴리머 전해질을 기준으로 1 내지 10 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 아민계 경화제와 에폭시 화합물의 총 함량이 1 중량% 미만인 경우 불충분한 가교에 의해 전해질 조성물(전해질의 겔화가 일어나기 전의 전구체 용액을 의미함)의 겔화가 일어나기 어려울 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 높아지고 이온전도도가 감소할 수 있기 때문이다.
아민계 경화제와 에폭시 화합물의 혼합 비율은 하기 식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 바와 같이 당해 기술분야에서 통용되는 배합량 계산법에 기초하여 결정할 수 있다.
경화제 첨가량(PHR) = (활성수소 당량 ÷ 에폭시 당량) × 100 ‥‥‥ (1)
활성수소 당량 = 아민의 분자량 ÷ 아민의 활성수소의 수 ‥‥‥ (2)
에폭시 당량 = 에폭시의 분자량 ÷ 에폭시기의 수 ‥‥‥ (3)
상기 식들에서, 아민과 에폭시는 각각 아민계 경화제와 에폭시 화합물을 의미한다. 에폭시 화합물과 배합되는 아민계 경화제의 양은 에폭시 당량을 기준으로 산출될 수 있으며, 상기 계산법을 이용하여 다양한 종류의 아민계 경화제와 에폭시 화합물 간의 적절한 배합 비율을 결정할 수 있다.
상기 유기 전해액에 함유되는 리튬염은 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트라이플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로아세네이트(LiAsF6), 리튬비스트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI), 리튬비스옥살라토보레이트(LiBOB) 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 비제한적인 예로서, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 다이메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 다이에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate) 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 유기 전해액은 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 프로판설톤(propane sultone), 석시닉안하이드라이드(succinic anhydride), 석시노니트릴(succinonitrile) 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 첨가제는 전극 표면에 안정하면서 활성도 높은 SEI(solid electrolyte interphase)층을 형성하여 전지의 수명 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제는 겔 폴리머 전해질을 기준으로 0.5 중량% 이상 20 중량% 미만으로 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가제의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 SEI층 형성에 따른 효과가 미미하며, 20 중량%를 초과하는 경우 에폭시-카바메이트 화합물의 형성이 억제되어 전해질의 겔화가 일어나지 않을 수 있기 때문이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
도 1은 본 실시예에 따른 리튬이차전지의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 리튬이차전지는 대향 배치되는 양극(100)과 음극(200) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 겔 폴리머 전해질(300)을 포함한다. 상기 겔 폴리머 전해질(300)은 폴리머 매트릭스에 유기 전해액이 함침된 구조를 가지며, 상기 폴리머 매트릭스는 상술한 바와 같이 에폭시-카바메이트 폴리머를 포함한다.
또한, 필요에 따라 양극(100)과 음극(200) 사이에 전극 간 단락 방지 및 이온전도를 위한 분리막(400)이 개재될 수 있다. 분리막(400)은 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 등과 같은 소재로 이루어진 다공성 단일막 또는 복합막일 수 있으며, 기능성 향상을 위해 세라믹과 같은 무기물을 더 포함하거나 다른 고분자로 코팅된 형태일 수 있다.
상기 양극(100) 활물질은 LiMO2 (M = V, Cr, Co, Ni), LiM2O4 (M = Mn, Ti, V), LiMPO4 (M = Co, Ni, Fe, Mn), LiNi1 - xCoxO2 (0<x<1), LiNi2 - xMnxO4 (0<x<2) 및 Li[NiMnCo]O2 등과 같은 물질 군에서 선택될 수 있으며, 상기 음극(200) 활물질은 흑연이나 하드 카본과 같은 탄소재; Li, Na, Mg, Al, Si, In, Ti, Pb, Ga, Ge, Sn, Bi, Sb 또는 이들의 합금과 같은 금속재; 실리콘 또는 실리콘 산화물; 및 Li4Ti5O12와 같은 Ti계 산화물 등에서 선택될 수 있다. 다만, 본 발명에서 사용 가능한 양극 및 음극 활물질은 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 겔 폴리머 전해질(300)은 양극(100), 음극(200) 및 분리막(400)이 구비된 반제품 셀 내에 겔 폴리머 조성물을 주입한 후 열처리함으로써 인시츄(in-situ) 중합 반응을 통해 형성할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 전해질은 1 중량%의 폴리머 함량에서도 가교 반응이 가능하며, 중합을 위한 별도의 개시제 없이도 상온 내지 70℃의 온도에서 쉽게 반응이 가능한 장점이 있다.
리튬이차전지의 제작은 수분과 대기 중 활성 기체의 영향을 최소화하기 위하여, 드라이 룸이나 불활성 기체 분위기의 글로브 박스 안에서, 상온을 유지하면서 수행할 수 있다. 코인셀 형태로 제작할 경우 양극, 분리막 및 음극을 적층 방식으로 구성하고, 각형 또는 원형으로 제작할 경우 권취 방식 또는 적층 방식을 사용할 수 있다. 이후, 외부 전자 흐름의 통로가 되는 양극과 음극 단자의 탭을 부착하고 패키징한 다음 전해질을 주입하고 진공 상에서 밀봉하여 전지를 완성한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
겔 폴리머 전해질 조성물의 제조
에틸렌카보네이트:프로필렌카보네이트:에틸프로피오네이트가 3:1:6의 부피비로 혼합된 유기용매에 리튬헥사플루오로포스페이트를 1.3몰 농도로 녹여 유기 전해액을 준비하였다. 준비된 유기 전해액 3.84g에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 0.12g을 녹여 폴리머를 첨가하기 전 단계의 액체 전해질을 제조하였다. 여기에 폴리에틸렌이민(PEI, Mn:~10000) 28mg과 폴리에틸렌글리콜다이글리시딜에테르(PEGDE, Mn:~500) 12mg을 혼합하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
전지 제조
LiCoO2 양극, 흑연 음극, 폴리에틸렌 분리막 및 상기 제조된 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다. 이때, 수분과 대기 중 활성 기체의 영향을 최소화하기 위하여 드라이 룸이나 불활성 기체 분위기의 글로브 박스 안에서 상온을 유지하면서 전지를 제조하였다. 겔 폴리머 전해질 조성물은 양극과 음극 사이에 주입되고 인시츄(in-situ) 반응에 의해 가교되어 에폭시-카바메이트 겔 폴리머 전해질을 형성하였다.
<제조예 2>
겔 폴리머 전해질 조성물의 제조
에틸렌카보네이트:프로필렌카보네이트:에틸프로피오네이트가 3:1:6의 부피비로 혼합된 유기용매에 리튬헥사플루오로포스페이트를 1.3몰 농도로 녹여 유기 전해액을 준비하였다. 준비된 유기 전해액 3.84g에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 0.12g을 녹여 폴리머를 첨가하기 전 단계의 액체 전해질을 제조하였다. 여기에 폴리에틸렌이민(PEI, Mn:~10000) 28mg과 N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(DG4GOA) 12mg을 혼합하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
전지 제조
LiCoO2 양극, 흑연 음극, 폴리에틸렌 분리막 및 상기 제조된 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다. 이때, 수분과 대기 중 활성 기체의 영향을 최소화하기 위하여 드라이 룸이나 불활성 기체 분위기의 글로브 박스 안에서 상온을 유지하면서 전지를 제조하였다. 겔 폴리머 전해질 조성물은 양극과 음극 사이에 주입되고 인시츄 반응에 의해 가교되어 에폭시-카바메이트 겔 폴리머 전해질을 형성하였다.
<비교예 1>
PEI과 PEGDE를 혼합하지 않은 상태의 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
PEGDE의 혼합 없이 PEI 40mg을 혼합한 상태의 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실험예 1>
하기 표 1은 제조예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 전지의 초기 충방전 용량 및 효율을 비교한 것이다.
구분 충전량(mAh/g) 방전량(mAh/g) 효율(%)
제조예 1 155.8 145.0 93.1
제조예 2 157.2 145.7 92.7
비교예 1 154.3 143.2 92.9
비교예 2 155.2 138.4 89.2
표 1을 참조하면, 에폭시-카바메이트 겔 폴리머 전해질을 적용한 제조예 1, 2가 비교예 1에 비해 용량 면에서 우수하며, 효율 면에서도 우수하거나 대등한 결과를 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 에폭시-카바메이트 겔 폴리머 전해질이 적용된 전지가 전기화학적 안정성이 높고 비가역 부반응이 적은 것으로 판단된다.
한편, 비교예 2는 PEI와 FEC 간의 카바메이트 반응만을 이용한 것으로서, 상대적으로 낮은 방전량과 효율을 나타내었다. 이는 카바메이트 반응에 의한 물리적 가교를 이용하는 것보다, 에폭시-카바메이트 반응에 의한 화학적 가교를 이용하는 것이 우수한 용량 특성을 가진 전지를 구현하는데 보다 효과적인 방법임을 의미한다.
<실험예 2>
겔 폴리머 전해질 조성물 내의 PEI 및 PEGDE의 분자량을 다양하게 변화시키면서 가교 반응에 의해 겔화가 일어나는 PEI와 PEGDE의 함량(겔화 시작점) 및 충방전 용량을 확인하였다. 이때, FEC의 함량, 및 PEI와 PEGDE의 중량비는 일정하게 유지하였으며, 실험 결과 중 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 겔화 시작점(wt%) 방전량(mAh/g) 초기 충방전 효율(%)
PEI(Mn:~10000)
PEGDE(Mn:~500)		 1 143.2 92.9
PEI(Mn:~800)
PEGDE(Mn:~500)		 9 121.4 87.5
PEI(Mn:~400)
PEGDE(Mn:~500)		 11 109.8 84.3
PEI(Mn:~10000)
PEGDE(Mn:~200)		 3 140.8 90.4
PEI(Mn:~10000)
PEGDE(Mn:~1000)		 1 142.5 91.6
PEI의 분자량이 800 미만인 경우 겔화를 위한 함량이 10wt%에 근접하게 되어, 전해질의 저항이 증가하고 충방전 용량도 감소하였다. 이는 분자량이 작을 경우 겔화를 위해 더 많은 수의 분자가 필요하기 때문이다. 한편, PEGDE의 경우 분자량이 200인 경우에도 겔화를 위한 함량이 3wt%에 그치는바, PEGDE의 분자량 변화가 겔화 시작점 및 충방전 용량에 미치는 영향은 미미하였다.
<실험예 3>
겔 폴리머 전해질 조성물 내의 FEC의 함량을 다양하게 변화시키면서 가교 반응에 의해 겔화가 일어나는 PEI와 PEGDE의 함량(겔화 시작점) 및 이에 따른 초기 충방전 용량을 확인하였다. 이때, PEI와 PEGDE의 중량비는 일정하게 유지하였으며, 실험 결과 중 일부를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 겔화 시작점(wt%) 방전량(mAh/g) 초기 충방전 효율(%)
FEC(1wt%) 1 142.5 92.4
FEC(3wt%) 1 143.2 92.9
FEC(10wt%) 1 141.3 91.5
FEC(20wt%) 겔화 불가 - -
FEC의 경우 겔 폴리머 전해질 조성물 내에 1wt% 이상 첨가될 경우, 그 첨가량에 관계없이 전체적으로 비슷한 가교 결과 및 충방전 결과를 보였다. 다만, FEC가 20wt% 이상으로 과량 첨가되는 경우 가교에 의한 겔화가 일어나지 않았다.
<제조예 3>
PEI와 PEGDE의 중량비를 일정하게 유지하면서 겔 폴리머 전해질 조성물 대비 PEI와 PEGDE의 총 함량이 5 중량%가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<제조예 4>
PEI와 PEGDE의 중량비를 일정하게 유지하면서 겔 폴리머 전해질 조성물 대비 PEI와 PEGDE의 총 함량이 10 중량%가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<제조예 5>
PEI와 DG4GOA의 중량비를 일정하게 유지하면서 겔 폴리머 전해질 조성물 대비 PEI와 DG4GOA의 총 함량이 5 중량%가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<제조예 6>
PEI와 DG4GOA의 중량비를 일정하게 유지하면서 겔 폴리머 전해질 조성물 대비 PEI와 DG4GOA의 총 함량이 10 중량%가 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실험예 4>
하기 표 4는 제조예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 전지의 초기 충방전 용량 및 효율을 비교한 것이다.
구분 충전량(mAh/g) 방전량(mAh/g) 효율(%)
제조예 1
(PEI+PEGDE, 1중량%)		 155.8 145.0 93.1
제조예 3
(PEI+PEGDE, 5중량%)		 150.3 139.3 92.7
제조예 4
(PEI+PEGDE, 10중량%)		 142.7 132.7 93.0
제조예 2
(PEI+DG4GOA, 1중량%)		 157.2 145.7 92.7
제조예 5
(PEI+DG4GOA, 5중량%)		 168.4 143.8 85.4
제조예 6
(PEI+DG4GOA, 10중량%)		 192.9 135.5 70.2
비교예 1 154.3 143.2 92.9
표 4를 참조하면, PEGDE를 사용하여 제조된 에폭시-카바메이트 겔 폴리머 전해질을 적용한 제조예 1, 3 및 4의 경우, 폴리머 함량이 증가할수록 충전량과 방전량은 감소함을 확인할 수 있다. 이는 폴리머 함량이 증가함에 따라 전해질의 이온전도도 하락으로 인해 양극과 음극 사이를 이동하는 리튬 이온의 양이 줄어들었음을 의미한다. 그러나 폴리머 함량이 증가하더라도 효율은 비교예 1과 동등하거나 그보다 높은 결과를 보여주었는데, 이는 PEGDE를 사용한 에폭시-카바메이트 겔 폴리머의 우수한 전기화학적 안정성에 따른 것이다. 한편, DG4GOA를 사용하여 제조된 에폭시-카바메이트 겔 폴리머 전해질을 적용한 제조예 2, 5 및 6의 경우, 폴리머 함량이 증가할수록 충전량은 증가하나 방전량 및 효율은 감소함을 확인할 수 있다. 이는 충전 중에 폴리머 물질이 분해되어 비가역적으로 전극에 쌓이거나 가스화하기 때문인 것으로 추측된다. 종합적으로 고려하였을 때, 폴리머 함량이 증가할수록 용량은 대체로 감소하는 결과를 보이지만, 폴리머 함량을 10중량%까지 제한하여 사용하는 경우에는 이차전지 시장에서 충분히 경쟁력 있는 전지로서 사용이 가능하다.
<실험예 5>
하기 표 5는 제조예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 전해질의 기본 물성을 비교한 것이다.
구분 점성(cP, 상온) 이온전도도(mS/cm, 상온)
제조예 1
(PEI+PEGDE, 1중량%)		 4.6 10.1
제조예 3
(PEI+PEGDE, 5중량%)		 6.9 8.7
제조예 4
(PEI+PEGDE, 10중량%)		 12.3 7.0
제조예 2
(PEI+DG4GOA, 1중량%)		 4.4 9.9
제조예 5
(PEI+DG4GOA, 5중량%)		 5.7 8.4
제조예 6
(PEI+DG4GOA, 10중량%)		 8.2 6.5
비교예 1 4.2 10.6
화학겔 전지의 경우 전해질을 반제품 셀에 주액한 후 가교시키는 방식을 취하기 때문에 주액된 반제품의 전극 내에 전해질이 균일하게 함침되는 것이 중요하다. 점성이 높을수록 함침성은 낮아지게 된다. 표 5를 참조하면, 폴리머 함량이 높아질수록 점성은 증가하고 이온전도도는 감소하는 경향을 보인다. 그러나, 전해질로서 사용 가능한 점성 한계로 여겨지는 15~20 cP보다는 낮은 값을 가지며, 10 중량%에서의 이온전도도는 6.5~7.0 mS/cm로써, 시장에서 경쟁력 있는 전지로서의 성능을 내기 위한 최소 이온전도도를 보유한다.
<실험예 6>
제조예 1, 2와 비교예 1, 2에서 제조된 전지를 이용하여 전해질의 누액 실험을 진행하였다. 전지의 일부 면에 구멍을 뚫어 전해질이 누출될 수 있는 조건을 만든 후, 1000Kgf의 힘으로 10초 동안 전지를 압착하였다. 표 6은 압착 전후의 전지 무게를 측정하여 누액 여부를 판단한 결과를 나타낸 것이다.
압착 조건 1000kgf, 10초 판단
구분 압착 전 무게(g) 압착 후 무게(g) 무게 변화(g)
제조예 1 11.37 11.37 0 누액 없음
제조예 2 11.36 11.36 0 누액 없음
비교예 1 11.46 11.39 0.07 누액
비교예 2 11.52 11.52 0 누액 없음
표 6을 참조하면, 비교예 1의 경우 0.07g의 무게 변화가 관찰되었으며 이는 전해질이 누액되었음을 의미한다. 그러나, 제조예 1 및 2의 경우 전혀 무게 변화가 나타나지 않았다. 즉, 제조예 1 및 2에서 적용된 에폭시-카바메이트 겔 폴리머 전해질의 경우 흐름성이 없으며, 전지의 오사용 환경하에서도 전해질의 누액을 막을 수 있으므로 전지의 안전성을 확보할 수 있음을 보여준다. 한편, 비교예 2의 경우 PEI와 FEC 간의 카바메이트 반응에 의한 물리적 가교로 인해 누액을 막을 수 있었으며, 비교예 1보다 전지의 안정성 면에서 우수함을 알 수 있다.
<실험예 7>
제조예 1, 2와 비교예 1, 2에서 제조된 전지의 상온 수명 특성을 확인하기 위해, 사이클 수에 따른 방전량 및 잔존용량효율을 측정하였다.
도 2 및 하기 표 7은 상온에서 100 사이클 후의 방전량 및 잔존용량효율을 나타낸 것이다.
구분 1번째 방전량(mAh/g) 100번째 방전량(mAh/g) 잔존용량효율(%)
제조예 1 144.1 129.8 90.1
제조예 2 145.0 135.3 93.3
비교예 1 144.8 127.1 87.8
표 7 및 도 2를 참조하면, 제조예 1 및 2의 경우 100 사이클 후 90%를 상회하는 높은 잔존용량효율을 나타내었으며, 비교예 1보다 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 도 3 및 하기 표 8은 상온에서 300 사이클 후의 방전량 및 잔존용량효율을 나타낸 것이다.
구분 1번째 방전량(mAh/g) 300번째 방전량(mAh/g) 잔존용량효율(%)
제조예 1 144.1 112.7 78.2
제조예 2 145.0 116.7 80.5
비교예 1 144.8 100.5 69.4
비교예 2 137.1 90.1 65.7
표 8 및 도 3을 참조하면, 제조예 1 및 2의 경우 300 사이클 후 70%를 상회하는 높은 잔존용량효율을 나타내었으며, 비교예 1 및 2의 경우보다 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
한편, 표 7 및 8을 참조하면, 제조예 1 및 2의 경우가 비교예 1의 경우보다 사이클 수의 증가에 따른 잔존용량효율의 감소폭이 작게 나타난다는 것을 알 수 있다.
<실험예 8>
제조예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 고온 수명 특성을 확인하기 위해, 사이클 수에 따른 방전량 및 잔존용량효율을 측정하였다. 도 4는 및 하기 표 9는 55℃에서 100 사이클 후의 방전량 및 잔존용량효율을 나타낸 것이다.
구분 1번째 방전량(mAh/g) 100번째 방전량(mAh/g) 잔존용량효율(%)
제조예 1 140.9 100.3 71.2
비교예 1 142.8 77.3 54.1
표 9 및 도 4를 참조하면, 제조예 1의 경우가 비교예 1의 경우보다 높은 잔존용량효율을 나타내며, 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 일반적으로 55℃에서의 수명은 용매, 염 또는 첨가제에 따라 수명의 결과가 달라질 수 있으나, 다른 조건의 변경 없이 에폭시-카바메이트 폴리머만을 도입하더라도 고온에서 상당히 개선된 수명 특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 이는 에폭시-카바메이트 겔 폴리머 전해질이 고온 안정성을 보유하고 있음을 의미한다.
<실험예 9>
제조예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 전지의 교류 임피던스를 측정하여 그에 따른 계면저항을 도 5 및 하기 표 10에 나타내었다.
구분 초기 계면저항(Ω) 300 사이클 후 계면저항(Ω) 증가율(%)
제조예 1 28.3 70.9 251
제조예 2 30.2 67.0 222
비교예 1 21.2 75.0 354
비교예 2 124.8 115.1 92
표 10 및 도 5를 참조하면, 비교예 1의 경우 초기 계면저항(도 5의 a)이 21.2Ω으로 가장 작았으나, 300 사이클 후 계면저항(도 5의 b)이 75.0Ω으로 가장 큰 증가율을 보였다. 반면 제조예 1 및 2의 경우 초기 계면저항은 비교예 1보다 높았으나, 300 사이클 후에는 상대적으로 낮은 계면저항을 보였다. 이는 에폭시-카바메이트 겔 폴리머 전해질이 적용된 전지가 반복되는 충방전 시에도 우수한 이온전도성을 유지하며, 이에 따라 향상된 수명 특성을 나타낼 수 있음을 의미한다. 한편, 비교예 2의 경우 계면저항 증가율은 가장 낮았으나, 계면저항 자체가 매우 큰 값을 가져 낮은 이온전도성을 나타내었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
100: 양극 200: 음극
300: 겔 폴리머 전해질 400: 분리막

Claims (11)

  1. 리튬염과 유기용매를 함유하는 유기 전해액; 및
    상기 유기 전해액이 함침된 폴리머 매트릭스를 포함하고,
    상기 폴리머 매트릭스는 아민계 경화제 및 플루오로에틸렌 카보네이트의 반응에 의해 형성된 카바메이트 화합물과 에폭시 화합물의 가교 결합으로 형성된 에폭시-카바메이트 폴리머를 포함하는 겔 폴리머 전해질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민계 경화제는 2 이상의 아민기를 갖는 지방족 또는 방향족 폴리아민인 겔 폴리머 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민계 경화제는 폴리에틸렌이민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 프로필렌다이아민 및 다이에틸아미노프로필아민 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 겔 폴리머 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민계 경화제는 폴리에틸렌이민인 겔 폴리머 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 2 이상의 에폭시기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물인 겔 폴리머 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 다이글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜다이글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에테르, N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르, 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭사이클로헥산 카복실레이트, 부타다이엔 다이에폭사이드, 부탄다이올 다이글리시딜에테르 및 다이에폭시사이클로옥탄 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 겔 폴리머 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민계 경화제와 상기 에폭시 화합물의 총 함량은 상기 겔 폴리머 전해질을 기준으로 1 내지 10 중량%로 함유되는 겔 폴리머 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬퍼클로레이트, 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬트라이플루오로메탄설포네이트, 리튬헥사플루오로아세네이트, 리튬비스트라이플루오로메탄설포닐이미드, 리튬비스옥살라토보레이트 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택되는 겔 폴리머 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택되는 겔 폴리머 전해질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 전해액은 기능성 첨가제를 더 함유하고,
    상기 기능성 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판설톤, 석시닉안하이드라이드, 석시노니트릴로 및 이들의 2 이상의 혼합물 중에서 선택되는 겔 폴리머 전해질.
  11. 대향 배치되는 양극과 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
KR1020130016309A 2013-02-15 2013-02-15 겔 폴리머 전해질 및 이를 이용한 리튬이차전지 KR101346414B1 (ko)

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