KR100560209B1 - 과충전 안전성이 우수한 전해질 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과충전 안전성이 우수한 전해질 조성물에 관한 것으로, 리튬 염 및 유기용매를 주성분으로 하며, 첨가제로서 질소-함유 화합물 및 비페닐을 포함하는, 본 발명의 전해질 조성물을 사용하여 제조된 리튬 2차 전지는 우수한 과충전 안전성 및 싸이클 특성을 나타낸다.

Description

과충전 안전성이 우수한 전해질 조성물{ELECTROLYTE COMPOSITION HAVING HIGH SAFETY WHEN OVERCHARGED}
도 1a 및 1b는 각각, 비교예 1 및 2에서 제조된 전해질 전구체 용액을 사용한 리튬 2차 전지, 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전해질 전구체 용액을 사용한 리튬 2차 전지의 싸이클(cycle) 횟수에 따른 캐퍼시티 보유율(Capacity Retention, %)의 변화 그래프이다.
본 발명은 과충전시 우수한 안전성을 제공하는 전해질 조성물, 및 상기 조성물을 이용한, 과충전 안전성 및 싸이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
통상적으로, 음극, 양극, 유기 전해질 및 상기 전극들 사이에 리튬 이온-투과가능한 격리판을 포함하는 구조를 갖는 리튬 2차 전지는 과충전시 연기 내지는 불을 발생시키는 등 안전성이 불량하여, 리튬 2차 전지의 과충전 안전성을 증가시 키기 위한 첨가제로서 비페닐, 3-클로로티오펜 및 푸란 등이 개시된 바 있다(미국 특허 제5,879,834호 및 제6,033,797호 참조).
이들 첨가제는, 리튬 2차 전지의 과충전시, 도전성 고분자로 중합되면서 수소 가스를 발생시켜 전지 내부의 안전변을 작동시켜 전지를 안정화시키거나 또는 도전성 고분자에 의한 소프트 쇼트(soft short)로 전지의 에너지를 발산시켜 전지를 안정화시킨다. 그러나, 이들 첨가제는 전해질 내에 존재하는 HF 또는 루이스 산(Lewis acid)의 촉매작용에 의해 조기에 산화 중합되어, 전지의 자기방전(self-discharge) 속도를 급격히 증가시키는 경향이 있다.
또한, 이들 첨가제는 리튬 2차 전지에 첨가되어 전지의 싸이클 특성을 급격하게 감소시키는데, 그 이유는 아직 불분명하며, 기존에 사용되는 양, 예를 들어 비페닐의 경우 2.5 중량% 이하의 양으로는 리튬 2차 전지의 과충전 안전성을 확보하기가 어렵다는 문제점을 갖는다.
이에 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 질소-함유 화합물을 비페닐과 함께 특정량으로 포함하는 전해질 조성물을 사용하는 경우 과충전 안전성 및 싸이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 과충전시 우수한 안전성을 갖는 전해질 조성물, 및 상기 조성물을 이용함으로써, 과충전 안전성 및 싸이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 리튬 염 및 유기용매를 주성분으로 하며, 첨가제로서 질소-함유 화합물 및 비페닐을 포함하는, 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명에서는 또한 상기 조성물을 사용하여 제조된 리튬 2차 전지를 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 과충전 안전성 부여 첨가제인 비페닐을 질소-함유 화합물과 함께 포함하는 것을 특징으로 하며, 이때 질소-함유 화합물 및 비페닐을 각각 전체 조성물의 0.1 내지 5 중량% 및 3 내지 12 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 질소-함유 화합물은 전해질 내에 존재하는 HF 또는 루이스 산을 효과적으로 제거하여 이들에 의한 비페닐의 조기 산화 중합을 억제함으로써, 과충전시 비페닐이 본래의 역할을 수행할 수 있게 돕는다.
본 발명에 따른 질소-함유 화합물의 구체적인 예로는 1차, 2차 또는 3차 아민과 같은 단량체, 또는 그의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 바람직하게는 6원 방향족 헤테로사이클, 5원 융합된(fused) 방향족 헤테로사이클, 및 방향족 또는 비방향족 2차 또는 3차 아민과 같은 단량체, 또는 그의 중합체, 공중합체 또는 올리고머를 들 수 있다. 이때, 6원 방향족 헤테로사이클의 바람직한 예로는 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 및 트리아진 화합물을 들 수 있다. 5원 융합된 방향족 헤테로사이클의 바람직한 예로는 트리아졸, 티아졸 및 티아디아졸 화합물을 들 수 있다. 방향족 또는 비방향족 2차 및 3차 아민 화합물은 바람직하게는 1개 이상의 질소 원자 및 5개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 상기 질소-함유 화합물의 양이 0.1 중량%보다 적으면, 전해질 내의 HF 또는 루이스 산을 효과적으로 포획하지 못하고, 5 중량%보다 많으면, 전지의 고율 방전 특성이 저하된다.
본 발명에 사용되는 비페닐은 과충전시 도전성 고분자로 변환되어 소프트 쇼트를 발생시켜 불안전한 전지의 에너지를 소모시킴으로써 전지의 과충전 안전성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 비페닐의 양이 3 중량%보다 적으면, 과충전 안전성을 확보하기가 어렵고, 12 중량%보다 많으면, 전지의 고율 방전 특성이 저하된다.
상기한 질소-함유 화합물 및 비페닐 이외에도, 바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 첨가제로서 할로겐- 또는 에폭시-함유 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 할로겐- 또는 에폭시-함유 화합물은 질소-함유 화합물과 고온에서 반응하여 겔화를 진행시키므로, 상기 할로겐- 또는 에폭시-함유 화합물을 첨가함으로써 가열공정을 통해 본 발명의 전해질 조성물을 겔 고분자 전해질로 전환시킬 수 있다. 본 발명에 따른 전해질 조성물은 할로겐- 또는 에폭시-함유 화합물을 0.02 내지 1.5 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 할로겐-함유 화합물의 구체적인 예로는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 할라이드 또는 방향족 할라이드와 같은 단량체, 또는 그의 중합체, 공중합체 또는 올리고머; 바람직하게는, 할로메틸벤젠, 할로메틸나프탈렌, 할 로메틸비페닐, 비스(할로메틸)벤젠, 비스(할로메틸)나프탈렌, 비스(할로메틸)비페닐, 트리스(할로메틸)벤젠, 트리스(할로메틸)나프탈렌, 트리스(할로메틸)비페닐, 테트라키스(할로메틸)벤젠, 테트라키스(할로메틸)나프탈렌, 테트라키스(할로메틸)비페닐 및 할로메틸스티렌과 같은 방향족 할라이드, 및 디아이오도알칸, 트리아이오도알칸 및 테트라아이오도알칸과 같은 알킬렌 할라이드와 같은 단량체, 또는 그의 중합체, 공중합체 또는 올리고머를 들 수 있다. 이때, 바람직하게는, 상기 방향족 할라이드의 할로메틸기는 클로로메틸기, 브로모메틸기 또는 아이오도메틸기이며, 상기 알킬렌 할라이드는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 할로알칸이다. 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 할라이드 또는 방향족 할라이드의 가장 바람직한 예로는 비스(브로모메틸)벤젠, α,α'-디브로모크실렌 및 디아이오도알칸을 들 수 있다.
에폭시-함유 화합물의 구체적인 예로는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 글리시딜 도데카플루오로헵틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리시딜 도데카플루오로헵틸에테르, 부타디엔 디에폭시드, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 사이클로헥센 옥시드, 사이클로펜텐 옥시드, 디에폭시 사이클로옥탄, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 1,2-에폭시 헥산을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 리튬 염 및 유기용매는 전해질에 사용되는 통상적인 것일 수 있으며, 리튬 염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiCF3SO3, LiSbF 6 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 따른 전해질 조성물은 유기용매 중에 리튬 염을 0.5 내지 2M의 농도로 포함할 수 있다.
상기한 양의 첨가제들을 리튬 염을 함유하는 유기용매 중에 용해시킴으로써 본 발명에 따른 전해질 조성물을 얻을 수 있으며, 상기 전해질 조성물을 사용하여 음극, 양극, 및 상기 전극들 사이에 격리판을 포함하는 리튬 2차 전지를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 음극, 양극 및 격리판으로 이루어진 전극 적층체를 권취(winding)하여 젤리롤(jelly roll)을 만든 후, 이를 전지 용기 안에 위치시키고 일부를 밀봉(sealing)한다. 이어, 용기 안에 상기 전해질 조성물을 주입한 다음, 필요에 따라(할로겐- 또는 에폭시-함유 화합물을 포함하는 경우) 30 내지 130℃로 가열하여 전해질 조성물을 침투(soaking)/겔화시켜, 리튬 2차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에는, 통상적인 리튬 이온 전지의 전극들이 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 양극 조성물은 양극 활성 물질(예: LiCoO2) 100 중량부, 도전제(예: 카본 블랙) 1 내지 10 중량부, 결합제(예: 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)) 2 내지 10 중량부 및 용매(예: N-메틸피롤리돈(NMP)) 30 내지 100 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 음극 조성물은 음극 활성 물질(예: 탄소) 100 중량부, 도전제(예: 카본 블랙) 10 중량부 이하, 결합제(예: 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)) 2 내지 10 중량부 및 용매(예: N-메틸피롤리돈(NMP)) 30 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 격리판은 리튬 이온 전지에 통상적으로 사용되는 것으로서 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 고분자성 물질로 이루어진 미공성 판일 수 있다. 본 발명에 사용되는 용기는 바람직하게는 열밀봉될 수 있고, 전지 내용물들에 비활성인 열가소성 물질로 이루어진다.
이와 같이, 본 발명에 따른 전해질 조성물을 사용하여 제조된 리튬 2차 전지는 과충전시 우수한 안전성을 나타낼 뿐만 아니라 싸이클 특성 또한 우수하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4 : 전해질 전구체 용액의 제조
폴리(2-비닐피리딘-코-스티렌)(PVPS, 알드리치(Aldrich)), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(ECMEC, 알드리치) 및 과충전 안전성 부여 첨가제로서 비페닐(알드리치)을 에틸렌 카보네이트:디에틸 카보네이트:디메틸 카보네이트(EC:DEC:DMC, 페로(Ferro)) 1:1:1 중량비 혼합용매에 50℃에서 용해시킨 다음, 여기에 LiPF6 15.2g을 넣고 용해시켜 전해질 전구체 용액을 제조하였다. 이때, 상기 PVPS, ECMEC, 비페닐 및 혼합용매의 양(g)을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 다양하게 변화시켰다.
비교예 1 내지 8 : 전해질 전구체 용액의 제조
PVPS, ECMEC 및 혼합용매의 양(g)을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 다양하게 변화시키면서, 비페닐, 1,4-디메톡시벤젠(DMB), 피롤(PY) 및 p-크실렌(XY) 중에서 선택된 과충전 안전성 부여 첨가제를 하기 표 1에 기재된 양으로 사용하여, 상기 실시예와 동일한 방법으로 전해질 전구체 용액을 제조하였다.
시험예 : 리튬 2차 전지의 제조
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 전해질 전구체 용액을 사용하여 다음과 같은 방법으로 리튬 2차 전지를 제조하였다.
완전 혼합기(plenary mixer)를 사용하여 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF, 솔배이(Solvay) 1012) 100g을 1-메틸-2-피롤리돈(NMP, 알드리치(Aldrich)) 800g에 용해시켜 음극 활성 물질을 제조하였다. 메조상(mesophase) 탄소 미세비드(micro bead)(MCMB 25-28, 오사카 가스(Osaka gas)) 1000g 및 아세틸렌 블랙(체브론(Chevron)) 15g을 PVDF 용액에 첨가하고 완전 혼합기로 혼합하였다. 음극 활성 물질 슬러리를 다이 코팅기(die coater)를 사용하여 구리박의 양 표면 위에 코팅하고, 건조 및 압착하여 두께 200㎛의 음극을 제조하였다.
완전 혼합기를 사용하여 PVDF(솔배이) 50g을 NMP(알드리치) 1100g에 용해시켜 양극 활성 물질을 제조하였다. LiCoO2(세이미(Seimi)) 1000g 및 아세틸렌 블랙(체브론) 40g을 PVDF 용액에 첨가하고 완전 혼합기로 혼합하였다. 양극 활성 물질 슬러리를 다이 코팅기(die coater)를 사용하여 알루미늄박의 양 표면 위에 코팅하고, 건조 및 압착하여 두께 180㎛의 양극을 제조하였다.
제조된 음극과 양극, 및 격리판(25㎛, 셀가드(Cellgard) 2300 미공성 필름)을 감은 다음, 열밀봉가능한 플라스틱 용기에 넣어, 음극, 양극 및 격리판을 포함하는 전지 용기를 제조하였다.
이어, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 전해질 전구체 용액을 아르곤 기체 분위기 하에서 제조된 전지 용기에 주입한 후, 바 밀봉기(bar sealer)를 사용하여 170℃에서 용기를 밀봉한 다음, 필요에 따라 65℃에서 36시간 동안 겔화시켜 리튬 2차 전지를 제조하였다.
제조된 전지에 대해, 마코(Maccor) 테스트 장비를 사용하여 캐퍼시티(mAh, 225mAh 방전 기준), 캐퍼시티 보유율(%, 2C-mA 방전 기준) 및 싸이클 특성(1C-mA 방전 기준)을 측정하고, 파워 서플라이(Power Supply, 휴렛팩커드(Hewlett Packard))를 사용하여 과충전(12V) 안전성(1C-mA 및 2C-mA의 전류)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1, 및 도 1a(비교예 1 및 2) 및 도 1b(실시예 1 내지 3)에 나타내었다.
Figure 112002021781397-pat00001
상기 표 1 및 도 1b로부터, 실시예 1 내지 4의 경우만이 과충전시 안전성을 우수하게 유지하면서 캐퍼시티, 캐퍼시티 보유율 및 싸이클 특성 또한 우수하게 나타냄을 알 수 있다. 또한, 상기 표 1 및 도 1a로부터 알 수 있듯이, 비페닐 또는 질소-함유 화합물의 첨가가 없는 경우(비교예 1 내지 5)는 싸이클 특성 및 과충전 안전성 둘 중 하나 또는 둘다가 나쁘게 나타났으며, 비페닐 이외의 다른 과충전 안정성 부여 첨가제를 사용한 경우(비교예 6 내지 8)는 과충전 안전성이 나쁘거나 캐퍼시티 또는 캐퍼시티 보유율이 극히 낮게 나타났다.
본 발명의 전해질 조성물은 우수한 과충전 안전성을 제공할 수 있어, 이를 사용하여 제조된 리튬 2차 전지는 과충전시 우수한 안전성을 나타낼 뿐만 아니라 싸이클 특성 또한 우수하다.

Claims (12)

  1. 리튬 염 및 유기용매를 주성분으로 하며, 첨가제로서 질소-함유 화합물 및 비페닐을 조성물 총량에 대해 각각 0.1 내지 5 중량％ 및 3 내지 12 중량％로 포함하는, 전해질 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    질소-함유 화합물이 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 그의 중합체, 공중합체 또는 올리고머임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    1차, 2차 또는 3차 아민이 6원 방향족 헤테로사이클, 5원 융합된(fused) 방향족 헤테로사이클, 및 방향족 또는 비방향족 2차 또는 3차 아민 중에서 하나 이상 선택된 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    1차, 2차 또는 3차 아민이 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 트리아 졸, 티아졸, 티아디아졸, 및 1개 이상의 질소 원자와 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 화합물 중에서 하나 이상 선택된 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    할로겐- 또는 에폭시-함유 화합물을 조성물 총량에 대해 0.02 내지 1.5 중량％로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    리튬 염이 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(CF3SO2) 2, LiBF4, LiCF3SO3 및 LiSbF6 중에서 선택되고, 유기용매 중에 0.5 내지 2.0M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 음극, 양극 및 격리판을 수용하는 전지 용기 안에 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 중 어느 한 항의 전해질 조성물을 붓고, 용기를 밀봉한 후 30 내지 130℃로 가열하여 전해질 조성물을 겔화시키는 것을 포함하는, 리튬 2차 전지의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 9 항의 방법에 의해 제조된, 음극, 양극 및 격리판을 포함하며 양 전극 간이 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 중 어느 한 항의 조성물로 채워진, 리튬 2차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    양 전극 간이 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 중 어느 한 항의 조성물을 겔화시켜 얻은 겔 고분자 전해질로 채워진 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지.
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