JP5636338B2 - 非水系二次電池及びその難燃剤 - Google Patents

非水系二次電池及びその難燃剤 Download PDF

Info

Publication number
JP5636338B2
JP5636338B2 JP2011143326A JP2011143326A JP5636338B2 JP 5636338 B2 JP5636338 B2 JP 5636338B2 JP 2011143326 A JP2011143326 A JP 2011143326A JP 2011143326 A JP2011143326 A JP 2011143326A JP 5636338 B2 JP5636338 B2 JP 5636338B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
secondary battery
containing compound
aqueous secondary
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2011143326A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013012350A (ja
Inventor
久幸 内海
久幸 内海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Priority to JP2011143326A priority Critical patent/JP5636338B2/ja
Priority to US13/534,790 priority patent/US9130245B2/en
Priority to CN201210222297.7A priority patent/CN102856586B/zh
Publication of JP2013012350A publication Critical patent/JP2013012350A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5636338B2 publication Critical patent/JP5636338B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、非水系二次電池及びその難燃剤に関する。更に詳しくは、本発明は、優れた電池性能を有し、かつ高い安全性を有する非水系二次電池及びその難燃剤に関する。
近年、電子機器の小型化、軽量化はめざましく進展し、この進展に伴い、これら電子機器に使用される二次電池には、よりエネルギー密度を高めることが求められている。その要求に答えうる二次電池の一つとして、リチウムイオン二次電池のような非水電解液を使用した二次電池（以下、非水系二次電池）がある。
非水電解液は、リチウム塩のような電解質塩と、非水系溶媒とから構成されている。非水系溶媒には、動作環境によらず、高い誘電率を有すること、酸化電位が高いこと、電池中で安定であること等が要求されている。
そのような非水系溶媒として、非プロトン性溶媒が使用され、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ−ブチルラクトンのような環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類、ジメトキシエタンのようなエーテル類等の低粘度溶媒が知られている。また、通常、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とは組み合わせて使用されている。
しかし、非水系二次電池は、電池の破損や他の何らかの原因により、内部の圧力が上昇するような異常により非水電解液が漏洩することがある。漏洩した非水電解液は、正極と負極との短絡によって、引火や燃焼することがある。また、非水系二次電池の発熱により、有機溶媒をベースとする非水系溶媒が気化及び／又は分解してガスを発生させることがある。発生したガスは、発火したり、非水系二次電池を破裂させたりするという問題があった。これらの問題を解決するために、非水電解液に難燃剤を添加し、難燃性を付与する研究が進められている。
難燃剤として、ホスファゼン誘導体、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、イミダゾール系化合物等が提案されているが、難燃性を向上させると、電池性能が悪化するという課題があった。そこで、本発明の発明者は、環状窒素含有化合物を難燃剤として使用することを提案している（国際公開ＷＯ２００９／１５７２６１：特許文献１）。
国際公開ＷＯ２００９／１５７２６１
特許文献１に記載された非水系二次電池用の環状窒素含有化合物からなる難燃剤は、異常加熱時に熱分解により窒素ガスが発生し、窒素ガスによる十分な難燃性が発現する。そのため、特許文献１の技術でも、電池性能を悪化させずに、十分な難燃性が得られるが、近年の非水系二次電池に対する安全性の要求の高まりから、更なる電池性能の悪化の抑制と難燃性の向上とが望まれている。
本発明の発明者は、非水系二次電池用難燃剤について、鋭意検討した結果、分子内に窒素−窒素不飽和結合を含有する環状化合物を非水電解液に含有させれば、電池に充分な難燃性を発現させることができ、その結果、非水系二次電池の異常加熱時における安全性・信頼性を確保できることを意外にも見出し、既に出願している。更に、本発明の発明者が、鋭意検討した結果、特定構造のアミン誘導体を上記環状窒素含有化合物と併用することで、高温でも非水電解液の還元分解を効果的に抑制でき、その結果幅広い温度域で電池性能を低下させずに、十分な難燃性を確保できることも見出し、本発明に至った。この特定構造のアミン誘導体は、幅広い温度範囲においても非水系二次電池の電気特性に影響を与えることがないため、安定したサイクル特性を示す非水系二次電池を提供できる。
かくして本発明によれば、正極と、負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液が、下記一般式（１）
Figure 0005636338
（式中、Ｘは、炭素数１〜５の分岐していてもよい鎖状の飽和炭化水素由来の二価の基、＝Ｃ＝ＣＨ2、＝Ｃ＝Ｏ、＝Ｃ＝Ｓ＝Ｏ、＝Ｏ又は＝Ｓであり、Ａ1及びＡ2は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいメチレン基、＝Ｃ＝Ｏ又は＝ＳＯ2である）
で表される環状窒素含有化合物と、下記一般式（２）
Figure 0005636338
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有してもよい、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基又はアリール基である）
で表されるアミン誘導体とを含有することを特徴とする非水系二次電池が提供される。
また、本発明によれば、下記一般式（１）
Figure 0005636338
（式中、Ｘは、炭素数１〜５の分岐していてもよい鎖状の飽和炭化水素由来の二価の基、＝Ｃ＝ＣＨ2、＝Ｃ＝Ｏ、＝Ｃ＝Ｓ＝Ｏ、＝Ｏ又は＝Ｓであり、Ａ1及びＡ2は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいメチレン基、＝Ｃ＝Ｏ又は＝ＳＯ2である）
で表される環状窒素含有化合物と、下記一般式（２）
Figure 0005636338
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有してもよい、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基又はアリール基である）
で表されるアミン誘導体とからなることを特徴とする非水系二次電池用難燃剤が提供される。
本発明によれば、分子内に窒素−窒素不飽和結合を含有する環状化合物を非水電解液に含有させることで、非水系二次電池に充分な難燃性を発現させることができる。その結果、短絡、過充電、他の何らかの原因により非水系二次電池の内部温度が上昇するような異常時にも、熱暴走する危険性を低減できる。また、アミン誘導体を組み合わせて用いることにより非水系二次電池のサイクル特性のような電気特性を向上できる。そのため、安全性、信頼性が向上した非水系二次電池を提供できる。
また、環状窒素含有化合物が、下記一般式（１ａ）
Figure 0005636338
（式中、Ｘ及びＡ1は、一般式（１）と同じであり、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である）
で表される化合物である場合、電池性能が低下することなく、更に難燃性が向上した非水系二次電池を提供できる。
更に、環状窒素含有化合物が、下記一般式（１ｂ）
Figure 0005636338
（式中、Ｘ、Ｒ1及びＲ2は、一般式（１ａ）と同じであり、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である）
で表される化合物である場合、電池性能が低下することなく、更に難燃性が向上した非水系二次電池を提供できる。
また、環状窒素含有化合物が、下記一般式（１ｃ）
Figure 0005636338
（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4は、一般式（１ｂ）と同じである）
で表される化合物である場合、電池性能が低下することなく、更に難燃性が向上した非水系二次電池を提供できる。
更に、環状窒素含有化合物が、非水電解液中に、１〜７０体積％で含まれる場合、電池性能が低下することなく、更に難燃性が向上した非水系二次電池を提供できる。
また、環状窒素含有化合物が、分解温度以上の加熱で、窒素ガスを生じる化合物である場合、電池性能が低下することなく、更に難燃性が向上した非水系二次電池を提供できる。
また、環状窒素含有化合物が、１２０〜２５０℃の分解温度を有する化合物である場合、電池性能が低下することなく、更に難燃性が向上した非水系二次電池を提供できる。
更に、アミン誘導体が、置換基を有してもよい、低級アルキル基、低級シクロアルキル基及びアリール基から選択されるＲ5〜Ｒ7を有する場合、電池性能が低下することなく、更に難燃性が向上した非水系二次電池を提供できる。
また、アミン誘導体が、前記非水電解液中に、０．０９〜８０体積％で含まれる場合、電池性能が低下することなく、更に難燃性が向上した非水系二次電池を提供できる。
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備えている。特に、本発明は、非水電解液中に、以下の一般式（１）の構造の環状窒素含有化合物に加えて、一般式（２）の構造のアミン誘導体を含有していることを特徴の１つとしている。尚、非水電解液は、環状窒素含有化合物、アミン誘導体及び電解質塩を含む。
（ａ）非水電解液
（アミン誘導体）
一般式（２）の構造のアミン誘導体は、主として電池性能を向上させる役割を有していると発明者は考えている。このアミン誘導体を含む非水系二次電池は、温度変化に強い（例えば、広い温度域で容量維持率が高い）という知見を発明者は得ている。この理由は、アミン誘導体が、正極活物質や負極活物質の表面に皮膜を形成するためであると、発明者は考えている。特に、４５〜６０℃の高温度領域での容量維持率を向上できる。例えば、アミン誘導体非含有の非水系二次電池に対して、アミン誘導体含有の非水系二次電池は、高温度領域での容量維持率を９０％以上維持できる。
以下、本発明に使用できるアミン誘導体を説明する。
本発明で使用されるアミン誘導体は、一般式（２）
Figure 0005636338
で表される。
式（２）において、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有してもよい、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基又はアリール基である。
ここで「低級」とは、例えば、炭素数１〜６を意味する。但し、シクロアルキル基の場合には、例えば、炭素数３〜６を意味する。
低級アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
低級アルケニル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルケニル基が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状のアルケニル基が好ましい。具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基（２−プロペニル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基が特に望ましい。
低級アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
低級アルコキシカルボニル基は、低級脂肪酸から誘導され、低級脂肪酸からヒドロキシル基を除いた基が挙げられる。具体的には、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレイルオキシ基、イソバレイルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基が好ましく、アセトキシ基が特に好ましい。
低級アルキルカルボニル基は、低級脂肪酸から誘導されるアシル基、すなわち低級脂肪酸アシル基が挙げられる。具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレイル基、イソバレイル基、ピバロイル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。
低級シクロアルキル基としては、炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数３又は４のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基が特に好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、２−ナフチル基が特に好ましい。
Ｒ5〜Ｒ7への置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基のようなアリール基等が挙げられる。
具体的な、アミン誘導体としては、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリアセチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｏ−ブチリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｏ−ベンゾイルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｏ−（ｐ−メチルベンゾイル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｏ−シクロヘキシルカルボニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
アミン誘導体は、公知の誘導体をいずれも使用できる。
（環状窒素含有化合物）
一般式（１）の構造の環状窒素含有化合物が難燃性を示す機構は、非水系二次電池の熱暴走（火元が発生する）時に熱により分解し、窒素（Ｎ2）ガスを発生し、その結果、周囲の酸素濃度を低下させることにより火元を消す（窒息消火）機構であると発明者は考えている。そのような機構を実現するために、環状窒素含有化合物は、窒素原子同士の二重結合（アゾ結合）を有することが必須である。
本発明で使用される環状窒素含有化合物は、一般式（１）
Figure 0005636338
で表される。
式中、Ｘは、炭素数１〜５の分岐していてもよい鎖状の飽和炭化水素由来の二価の基、＝Ｃ＝ＣＨ2、＝Ｃ＝Ｏ、＝Ｃ＝Ｓ＝Ｏ、＝Ｏ又は＝Ｓである。これら置換基からＸを選択することで、難燃性と電池性能をより高度に両立できる。
鎖状の飽和炭化水素由来の二価の基としては、直鎖状及び分岐状の基がある。直鎖状の二価の基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラエチレン基、ペンタエチレン基等が挙げられる。分岐状の二価の基としては、メチルメチレン基、エチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、メチルトリメチレン基、エチルトリメチレン基、メチルテトラメチレン基等が挙げられる。これら二価の基は、直鎖状の基であることが好ましい。直鎖状の基であることで、より良好な難燃性が得られ、また合成が容易であるという利点がある。
Ａ1及びＡ2は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいメチレン基、＝Ｃ＝Ｏ又は＝ＳＯ2である。
メチレン基の置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基が挙げられる。Ａ2がメチレン基の場合、環状窒素含有化合物は、具体的には、一般式（１ａ）
Figure 0005636338
で表される。
式中、Ｘ及びＡ1は、一般式（１）と同じである。
Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である。
一般式（１ａ）中のＡ2もメチレン基の場合、環状窒素含有化合物は、一般式（１ｂ）
Figure 0005636338
で表される。
式中、Ｘ、Ｒ1及びＲ2は、一般式（１ａ）と同じである。
Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である。
ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が含まれる。この内、塩素原子又はフッ素原子が好ましく、特に好ましくは、塩素原子である。
低級アルキル基には、炭素数１〜４のアルキル基が含まれ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
低級アルコキシ基には、単一の末端エーテル結合を介して結合された炭素数１〜４のアルキル基が含まれ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
エステル基には、単一の末端エステル結合を介して結合された炭素数１〜４のアルキル基が含まれる。
シクロアルキル基には、炭素数３〜６のシクロアルキル基が含まれ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基の置換基としては、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基等が挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基等が挙げられる。
上記Ｒ1〜Ｒ4は、難燃性と電池性能を高度に両立させる観点から、水素原子、塩素原子及び炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シクロアルキル基から選択することが好ましい。更に、難燃性と電池性能をより高度に両立させる観点から、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチルエステル基、エチルエステル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基から選択することがより好ましい。
また、Ｒ1〜Ｒ4が異なる種類の置換基である場合、その置換基の位置は特に限定されない。例えば、２種の置換基を２つずつ備えている場合において、Ｒ1とＲ2が同じ置換基、Ｒ3とＲ4が同じ置換基であってもよく、Ｒ1とＲ2が異なる置換基、Ｒ3とＲ4が異なる置換基であってもよい。更に、構造異性体の混合物を使用してもよい。
尚、Ｘが鎖状の飽和炭化水素由来の二価の基である場合、環状窒素含有化合物は、一般式（１ｃ）
Figure 0005636338
で表される。上記式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4は、一般式（１ｂ）と同じである。
更に、環状窒素含有化合物は、例えば、Ｒ1〜Ｒ4の種類、環の大きさを制御することで、非プロトン性溶媒と溶解性を制御できる。そのため、環状窒素含有化合物は、通常時に非水系二次電池の電気特性に影響を及ぼさず、かつ、異常時に分解して窒素ガスを発生することで熱暴走を制御することが可能になる。尚、溶解性は、例えば、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数を多くしたり、芳香族系の基を使用したり、環を大きくしたりすることで、より高めることができる。更に、Ｘとして、＝Ｃ＝ＣＨ2、＝Ｃ＝Ｏ、＝Ｃ＝Ｓ＝Ｏ、＝Ｏ又は＝Ｓを選択することで、非水系溶媒への溶解性を高めることもできる。
更に、環状窒素含有化合物は、Ａ1、Ａ2の原子団の種類を上記から選択することで、通常時に非水系二次電池の電気特性に影響を及ぼさず、かつ、異常時に分解して窒素ガスを発生することで熱暴走を制御することが可能になる。
環状窒素含有化合物は、分解温度以上の加熱で、窒素ガスを生じる化合物である。分解温度は、通常の非水系二次電池を使用する環境温度よりも１００℃以上高い温度であることが好ましく、具体的には、１００〜３００℃が好ましく、１４０〜２５０℃がより好ましい。分解温度と通常の環境温度との差が１００℃未満の場合、通常の使用時に環状窒素含有化合物が分解することがあり、その場合には非水系二次電池の電気特性が低下することになる。ここで、分解温度の制御は、環の大きさ、置換基効果の制御により、制御可能となる。
具体的な、環状窒素含有化合物としては、３，３，６，６−テトラメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリダジン、ジクロロ−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール、４，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−３Ｈ−［１，２］ジアゾニン、２，２，５，５−テトラメチル−１，３，４−オキサジアゾリン、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピラゾール−４−オン、［１，４，２，３］ジチアジアゾール−１，１，４，４−テトラオキサイド、４，４−ジメチル−４，５−ジヒドロ−［１，２，３］チアジアゾール−１，１−ジオキサイド、３，３，５，５−テトラメチル−４−メチレン−１−ピラゾリン等が挙げられる。
環状窒素含有化合物は、例えば、下記反応式のように、ジブロモ体をヒドラジンにより環化し、ジアジリジン誘導体を脱水素触媒（例えば、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、ニッケル酸塩等）を用いることで得ることができる。下記反応式中、式（１）は一般式（１）の、式（２）は一般式（１ａ）の、式（３）は一般式（１ｂ）の化合物の反応式をそれぞれ意味している。
Figure 0005636338
ジブロモ誘導体は、水素基を公知の方法でブロモ基に変換することで、容易に入手できる。
また、一般式（１ｃ）の化合物は、例えば、下記式のように、脱水素触媒（例えば、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、ニッケル酸塩等）の存在下で、ジアミン誘導体を環化することで得ることができる。
Figure 0005636338
ジアミン誘導体は、ジオール誘導体中のヒドロキシル基を公知の方法でアミノ基に変換することで、容易に入手できる。
（上記環状窒素含有化合物及びアミン誘導体の含有割合）
窒素含有環状化合物の配合割合は、非水電解液中、体積分率にして、好ましくは１〜７０％（ｖ／ｖ）の範囲である。１％未満では、非水系二次電池の破裂や発火が十分に抑制できないことがある。一方、７０％を超えると、低温環境において、非水系二次電池の性能が低下することがある。より好ましい配合割合は５〜４０％の範囲であり、更に好ましい配合割合は１０〜３０％の範囲である。
アミン誘導体の配合割合は、非水電解液中、体積分率にして、通常０．０９〜８０％（ｖ／ｖ）の範囲である。０．０９％未満では、アミン誘導体の含有による効果が十分発現されないことがある。８０％を超えると、低温環境において、非水系二次電池の性能が低下することがある。より好ましい配合割合は０．４７〜４０％の範囲であり、更に好ましい配合割合は０．９５〜２０％の範囲である。
（電解質塩）
電解質塩としては、通常リチウム塩が使用される。リチウム塩としては、非水電解質液に含まれる非水系溶媒に溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸、クロロボランリチウム、４−フェニルホウ酸リチウム等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種又は２種以上組み合わせて使用できる。電解質塩の好ましい添加量は、非水系溶媒１Ｋｇに対して、０．１〜３モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。
（他の添加剤）
非水電解液は、非水系溶媒、脱水剤、脱酸剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
（ｉ）非水系溶媒
上記環状窒素含有化合物及び／又はアミン誘導体が非水系二次電池の動作温度で液状であり、十分な電池特性の非水系二次電池を得ることが可能であれば、これら化合物及び／又は誘導体を非水系溶媒として使用できるため、非水系溶媒を加えても加えなくてもよい。しかしながら、非水系二次電池の充放電特性、耐低温性等をより向上させる観点から、環状窒素含有化合物及び／又はアミン誘導体は、非水系溶媒との混合溶媒とすることが好ましい。
非水系溶媒としては、通常、非プロトン性有機溶媒が使用できる。非プロトン性有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。これら有機溶媒は１種類又は２種類以上組み合わせて使用できる。
（ｉｉ）脱水剤、脱酸剤
脱水剤及び脱酸剤としては、例えば、従来公知の剤を使用できる。具体的には、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ジブチルスルフィド、ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等が挙げられる。これらを非水系溶媒中に通常０．１重量％以上、５重量％以下の濃度で含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上できる。
（ｂ）正極
正極は、例えば、正極活物質、導電材、結着剤及び有機溶剤を含有するペーストを正極集電体上に塗布、乾燥、加圧することにより作製できる。正極活物質、導電材、結着剤及び有機溶剤の配合量は、正極活物質を１００重量部とすると、導電材を１〜２０重量部、結着剤を１〜１５重量部、有機溶剤を３０〜６０重量部とすることができる。
正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4のリチウム複合酸化物、及びこれら酸化物中の一部の元素を他元素（例えば、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＺｎ等）で置換した化合物を用いることができる。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピリジンや、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
正極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム等の導電性金属の箔や薄板が挙げられる。
（ｃ）負極
また、負極は、例えば、負極活物質、導電材、結着剤及び有機溶剤を含有するペーストを負極集電体上に塗布、乾燥、加圧することにより作製できる。負極活物質、導電材、結着剤及び有機溶剤の配合量は、負極活物質を１００重量部とすると、導電材を１〜１５重量部、結着剤を１〜１０重量部、有機溶剤を４０〜７０重量部とすることができる。
負極活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼結体、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジンやポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
負極集電体としては、例えば、銅のような金属の箔が挙げられる。
（ｄ）セパレータ
負極と正極との間には、セパレータを介在させてもよい。
セパレータは、通常多孔質フィルムよりなり、耐溶剤性や耐還元性を考慮して材質を選定できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムあるいは不織布が好適である。このような材質からなるものを単層又は複数層にして用いることができる。複数層の場合は、サイクル特性、低温性能、負荷特性等の観点から少なくとも１枚は不織布を用いることが好ましい。
（ｅ）非水系二次電池の構造
非水系二次電池は、例えば、任意にセパレータを挟んだ負極と正極間に、非水電解液を注入することで得ることができる。また、一対の負極と正極の組を一単位（一セル）として、一単位を複数積層してもよい。
非水系二次電池のその他の構成部材としては、通常使用されている公知の部材を使用できる。
また、非水系二次電池の形態としては、特に制限されず、ボタン型、コイン型、角型、スパイラル構造の円筒型、ラミネート型電池等の種々の形態が挙げられる。これら形態は、その用途に応じて、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例と比較例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート＝１／２）（非プロトン性有機溶媒）７９．５ｇに、下記式（１−１）で表される環状窒素含有化合物（一般式（１ｂ）において、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基、Ｘが、炭素数２の炭化水素基（エチレン基）である６員環化合物（非水系二次電池用難燃剤、３，３，６，６−テトラメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリダジン：分解温度１４６℃）２０．０ｇと、
Figure 0005636338
下記式（２−１）で表されるアミン誘導体（一般式（２）において、Ｒ5〜Ｒ7がメチル基であるＮ，Ｎ，Ｏ−トリアセチルヒドロキシルアミン（東京化成工業社製）（アミン誘導体Ａ））０．５ｇを添加した。
Figure 0005636338
得られた混合溶媒に、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6を１．０モル／ｋｇの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを５重量部、結着剤としてＰＶｄＦを７重量部、溶剤としてＮＭＰ４０重量部を、プラネタリーミキサーにより混練することで、分散させて正極形成用ペーストを作製した。作製したペーストを塗工装置にて正極集電体である厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗工した。尚、アルミニウム箔の端部に、端子接続用の未塗工部を設定した。塗膜を１３０℃で８時間減圧乾燥して溶媒を除いた後、油圧プレス機を用いてプレスすることで正極を形成した。得られた正極は、所定のサイズに裁断して使用した。
負極活物質として、中国産の天然粉末黒鉛（平均粒径１５μｍ）を１００重量部、導電材として気相成長黒鉛繊維（ＶＧＣＦ）粉末（昭和電工社製ＶＧＣＦ高嵩品）を２重量部、結着剤としてＰＶｄＦを２重量部、溶剤としてＮＭＰ５０重量部を、プラネタリーミキサーにより混練することで、分散させて負極形成用のペーストを作製した。作製したペーストを塗工装置にて負極の集電体である厚み１０μmの銅箔の両面に均一に塗工した。尚、銅箔の端部に、端子接続用の未塗工部を設定した。更に、塗膜を１００℃で８時間減圧乾燥して溶媒を除いた後、油圧プレス機を用いてプレスすることで負極を形成した。得られた負極は、所定のサイズに裁断して使用した。
得られた正極と負極とを、セパレータとしてのポリプロピレンの多孔質フィルムを介して積層し、次いで、積層体に前記非水電解液を注液することで、非水系二次電池を作製した。
（実施例２）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を９８．５ｇとし、環状窒素含有化合物の使用量を１ｇ、アミン誘導体Ａの使用量を０．５ｇとしたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
（実施例３）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を３９．５ｇとし、環状窒素含有化合物の使用量を６０ｇ、アミン誘導体Ａの使用量を０．５ｇとしたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
（実施例４）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を７７ｇとし、環状窒素含有化合物の使用量を２０ｇ、アミン誘導体Ａの使用量を３ｇとしたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
（実施例５）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を７９．５ｇとし、環状窒素含有化合物の使用量を２０ｇとし、アミン誘導体として、一般式（２）において、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7がフェニル基である下記式（２−２）のＮ，Ｎ−ジアセチル−Ｏ−ベンゾイルヒドロキシルアミン（アミン誘導体Ｂ）０．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
Figure 0005636338
（実施例６）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を７９．５ｇとし、環状窒素含有化合物の使用量を２０ｇとし、アミン誘導体として、一般式（２）において、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7がシクロヘキシル基である下記式（２−３）のＮ，Ｎ−ジアセチル−Ｏ−シクロヘキシルカルボニルヒドロキシルアミン（アミン誘導体Ｃ）０．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
Figure 0005636338
（実施例７）
エチレンカーボネートとアミン誘導体Ａとを混合し、混合溶媒（体積比；エチレンカーボネート／アミン誘導体Ａ＝１／２）を調整し、その混合溶媒の使用量を８０ｇとして、環状窒素含有化合物の使用量を２０ｇとしたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
（実施例８）
環状窒素含有化合物として、６員環化合物を、一般式（１ｂ）においてＸが炭素数１の炭化水素基（メチレン基）でありかつＲ1〜Ｒ4の内、２つが水素原子であって、２つが塩素原子である下記式（１−２）で表される５員環化合物（ジクロロ−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール：分解温度１７９℃）に代えたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。尚、５員環化合物は、Ｒ1とＲ3が水素原子かつＲ2とＲ4が塩素原子である化合物と、Ｒ1とＲ4が水素原子かつＲ2とＲ3が塩素原子である化合物の混合物を使用した。
Figure 0005636338
（実施例９）
環状窒素含有化合物として、６員環化合物を、一般式（１ｂ）においてＸが炭素数５の炭化水素基（ペンタメチレン基）でありかつＲ1〜Ｒ4が水素原子である下記式（１−３）で表される９員環化合物（４，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−３Ｈ−［１，２］ジアゾニン：分解温度１９２℃）に代えたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
Figure 0005636338
（実施例１０）
環状窒素含有化合物として、下記式（１−４）で表される環状窒素含有化合物（一般式（１）において、Ｘが酸素原子、Ａ1、Ａ2が炭素原子、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基である５員環化合物（２，２，５，５−テトラメチル−１，３，４−オキサジアゾリン：分解温度１２７℃））に代えたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
Figure 0005636338
（実施例１１）
環状窒素含有化合物として、下記式（１−５）で表される環状窒素含有化合物（一般式（１ｂ）において、Ｘが＝Ｃ＝Ｏ、Ｒ1〜Ｒ4がメチル基である５員環化合物（３，３，５，５−テトラメチル−１−ピラゾール−４−オン：分解温度１４１℃））に代えたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
Figure 0005636338
（実施例１２）
環状窒素含有化合物として、下記式（１−６）で表される環状窒素含有化合物（一般式（１）において、Ｘがメチレン基、Ａ1及びＡ2が＝ＳＯ2である５員環環状化合物（［１，４，２，３］ジチアジアゾール−１，１，４，４−テトラオキサイド：分解温度１８７℃））に代えたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
Figure 0005636338
（実施例１３）
環状窒素含有化合物として、下記式（１−７）で表される環状窒素含有化合物（一般式（１ａ）において、Ｘがメチレン基、Ａ1が＝ＳＯ2、Ｒ1及びＲ2がメチル基である５員環環状化合物（４，４−ジメチル−４，５−ジヒドロ−［１，２，３］チアジアゾール−１，１−ジオキサイド：分解温度１６２℃））に代えたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
Figure 0005636338
（比較例１）
環状窒素含有化合物として、６員環化合物を、一般式（１ｂ）においてＸが炭素数６の炭化水素基でありかつＲ1〜Ｒ4が水素原子である１０員環化合物（３，４，５，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−［１，２］ジアゼシン：分解温度２０６℃：式（１−８））に代えたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
（比較例２）
アミン誘導体を使用しないことのほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
（比較例３）
環状窒素含有化合物を使用しないことのほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
（比較例４）
環状窒素含有化合物及びアミン誘導体を使用しないことのほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
（比較例５）
環状窒素含有化合物の代わりとして、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）２ｇを使用し、アミン誘導体を使用しないことのほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
（電池の性能の試験方法）
実施例１〜１３及び比較例１〜５で得られた非水系二次電池について、電池性能試験として、２０℃及び６０℃における初回放電容量の測定、放電容量維持率の測定、高温保存特性として６０℃保存後における放電容量維持率及び回復率の測定を、安全性試験として釘刺し試験を以下の手順で行った。
（１）２０℃における初回放電容量の測定
０．１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで非水系二次電池を充電した後、０．１ＣｍＡレートにて放電し、電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの容量を初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とする。尚、測定は、２０℃一定の恒温器の中で実施する。
（２）２０℃における放電容量維持率の測定
１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで非水系二次電池を充電した後、１ＣｍＡレートにて電圧が３．０Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、このサイクルを９９回行い、１００回目として、初回放電容量と同一の充放電条件で充放電を１サイクル行ったときの容量を求める。
１００回目測定終了後、１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで非水系二次電池を充電した後、１ＣｍＡレートにて電圧が３．０Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、このサイクルを３９９回行い、トータル充放電サイクル５００回目として、初回放電容量と同一の充放電条件で充放電を１サイクル行ったときの容量を求める。
１００回目、及び５００回目の放電容量維持率（％）は、それぞれ、初回放電容量に対する１００回目、及び、初回放電容量に対する５００回目の放電容量の割合とする。尚、測定は、２０℃一定の恒温器の中で実施する。
（３）６０℃における初回放電容量及び放電容量維持率
６０℃における初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量維持率（％）は、恒温器の温度を６０℃一定にすること以外は、２０℃における初回放電容量及び放電容量維持率と同様にして測定した値とする。
（４）６０℃保存後における放電容量維持率、回復率の測定
２０℃一定の恒温器中において、０．１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで非水系二次電池を充電した後、０．１ＣｍＡレートにて放電し、電圧が３．０Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、このサイクルを２回行い、３サイクル目の充電を行った後、非水系二次電池を６０℃の環境下で１０日間保存した。その後、２０℃の環境下で０．１ＣｍＡレートにて放電し、電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの３サイクル目の放電容量を求める。更に、４サイクル目として、０．１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで非水系二次電池を充電した後、０．１ＣｍＡレートにて放電し、電圧が３．０Ｖになるまで放電する。
６０℃保存後における放電容量維持率（％）は、２サイクル目の放電容量に対する３サイクル目の放電容量の割合とする。
６０℃保存後における放電容量回復率（％）は、２サイクル目の放電容量に対する４サイクル目の放電容量の割合とする。
（５）釘刺し試験
釘刺し試験は、０．１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで充電した非水系二次電池に、室温２０℃において、直径３ｍｍの釘を速度１ｍｍ／ｓで貫通させた時の状態を確認する試験である。
試験結果を表１〜３に示す。
Figure 0005636338
Figure 0005636338
Figure 0005636338
表１〜３から、非水系溶媒として一般的な有機溶媒を用い、難燃剤を含まない一般的な非水系二次電池（比較例４）は、釘刺し試験において、発煙及び発火が生じている。また、比較例３の非水系二次電池は、環状窒素含有化合物を添加していないため、釘刺し試験において、発煙及び発火が生じている。これに対し、非水系溶媒に環状窒素含有化合物を添加した非水系二次電池（実施例１〜１３）は、釘刺し試験でも発煙や発火のような異常が生じていない。更に、電池性能についても、実施例１〜１３の非水系二次電池は、比較例３の環状窒素含有化合物を添加していない非水系二次電池と比較して、遜色がない。
また、１０員環化合物を有する環状窒素含有化合物を用いた比較例１の非水系二次電池は、釘刺し試験において、実施例１〜１３と同様に発煙、発火のような異常が生じていない。しかし、電池性能が、比較例３の環状窒素含有化合物を添加していない非水系二次電池と比較して、劣っている。特に、６０℃に加温したときの比較例１の電池性能は、実施例１〜１３よりも顕著に劣っている。
更に、環状窒素含有化合物を用いるが、アミン誘導体を用いない比較例２の６０℃に加温したときの電池性能は、実施例１〜１３よりも顕著に劣っている。更に、高温保存特定においても劣っている。
以上のように、表１〜３から、特定の構造の環状窒素含有化合物とアミン誘導体を含有する非水電解液して使用することで、難燃性を向上できるだけなく、従来以上の電気特性を備えた非水系二次電池が得られることが分かる。
（実施例１〜９及び比較例１中の環状窒素含有化合物の合成）
実施例１〜９及び比較例１の環状窒素含有化合物を以下の合成スキームで以下のようにして得た。
Figure 0005636338
撹拌機、滴下漏斗、冷却管を備えた３口フラスコにアセトニトリル１８．１ｇ（０．４４ｍｏｌ）、氷酢酸２００ｍｌ、濃硫酸４０ｇを加え、フラスコのまわりを氷冷した。次に、ジオール誘導体（２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール）５８．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を撹拌しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、一昼夜撹拌した後、水５００ｍｌに溶かし、炭酸ナトリウムでアルカリ性にした。その溶液をエーテルで抽出する。溶媒を留去するとアセトアミド誘導体が得られた。このアセトアミド誘導体を２０％水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液６００ｍｌを加え、４８時間還流した。反応終了後、反応溶液を１８０℃以下で蒸留し、留出液をエーテルで抽出した。乾燥後、溶媒を留去し、ジアミン誘導体（２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアミン）３０．６ｇ（収率５３．２％）を得た。
撹拌機、滴下漏斗、冷却管を備えた３口フラスコに得られたジアミン誘導体２８．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を水／エタノール混合溶液（混合比１：１）５００ｍｌに溶かし、タングステン酸ナトリウム・２水和物０．６６ｇ（０．００２ｍｏｌ）加えた後、約６０℃に加熱した。次に、３５％過酸化水素水溶液９０ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了後、７８〜８０℃において、約２時間撹拌した後、室温に冷却した。反応終了後、クロロホルムで抽出して得られた有機層を濃縮した後、減圧蒸留にて環状窒素含有化合物を１２．１ｇ（収率４３．１％）得た。得られた環状窒素含有化合物のＮＭＲとＩＲを測定し、その値を下記する。
1H-NMR(ppm,CDCl3) δ；1.56(s,4H)、1.29(s,12H)
IR；ν(KBr)cm-1；2966,2893,1576,1303,1242,1131,1004,962
上記値から、得られた環状窒素含有化合物が、３，３，６，６−テトラメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリダジンであることが確認できた。
実施例８については、ジオール誘導体を１，３−ジクロロプロパン−１，３−ジオールに、実施例９については、ヘプタン−１，７−ジオールに、比較例１については、オクタン−１，８−ジオールに、それぞれ変更すること以外は、実施例１と同様にして、環状窒素含有化合物（実施例４：ジクロロ−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール、実施例５：４，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−３Ｈ−［１，２］ジアゾニン、比較例１：３，４，５，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−［１，２］ジアゼシン）が得られる。
（実施例１０の環状窒素含有化合物の合成）
実施例１０の環状窒素含有化合物を以下の合成スキームで以下のようにして得た。
Figure 0005636338
撹拌機、滴下漏斗を備えた３口フラスコに出発物質６１．３ｇ（０．６ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに溶かし、フラスコのまわりを氷冷した。次に、臭素１０５ｇ（０．６６ｍｏｌ）を撹拌しながら、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、約１時間撹拌した後、水、Ｎａ2ＣＯ3水溶液、水で洗浄した。溶媒を留去し、ジブロモ誘導体１３９ｇ（収率９０．０％）を得た。
撹拌機、滴下漏斗、冷却管を備えた３口フラスコ中を窒素雰囲気下にした後、無水ヒドラジン１４．４ｇ（０．４５ｍｏｌ）及び無水エタノールを加え、撹拌する。次に、ジブロモ誘導体１２９ｇ（０．５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、約1時間還流した後、蒸留にてジアジリジン誘導体４８．４ｇ（収率８２．７％）を得た。
撹拌機、滴下漏斗、冷却管を備えた３口フラスコに得られたジアジリジン誘導体３９ｇ（０．３ｍｏｌ）を水／エタノール混合溶液（混合比１：１）５００ｍｌに溶かし、タングステン酸ナトリウム・２水和物０．９９ｇ（０．００３ｍｏｌ）加えた後、約６０℃に加熱した。次に、３５％過酸化水素水溶液９０ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了後、７８〜８０℃において、約２時間撹拌した後、室温に冷却した。反応終了後、クロロホルムで抽出して得られた有機層を濃縮した後、減圧蒸留にて環状窒素含有化合物を１６．４ｇ（収率４２．７％）得た。得られた環状窒素含有化合物のＮＭＲとＩＲを測定し、その値を下記する。
1H-NMR(ppm,CDCl3) δ；1.37(s,12H)
IR；ν(KBr)cm-1；3081,1952,1390,1242,943,522
上記値から、得られた環状窒素含有化合物が、２，２，５，５−テトラメチル−１，３，４−オキサジアゾリンであることが確認できた。
（実施例１１〜１３の環状窒素含有化合物の合成）
実施例１１については、出発原料を２，４−ジメチル−３−ペンタノンに、実施例１２については、メタンジスルホニルジクロリドに、実施例１３については、２−クロロ−２−メチルプロパンスルホニルクロリドに、それぞれ変更すること以外は、実施例６と同様にして、環状窒素含有化合物が得られる。

Claims (10)

  1. 正極と、負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液が、下記一般式（１）
    Figure 0005636338
     （式中、Ｘは、炭素数１〜５の分岐していてもよい鎖状の飽和炭化水素由来の二価の基、＝Ｃ＝ＣＨ2、＝Ｃ＝Ｏ、＝Ｃ＝Ｓ＝Ｏ、＝Ｏ又は＝Ｓであり、Ａ1及びＡ2は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいメチレン基、＝Ｃ＝Ｏ又は＝ＳＯ2である）
    で表される環状窒素含有化合物と、下記一般式（２）
    Figure 0005636338
     （式中、Ｒ5〜Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有してもよい、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基又はアリール基である）
    で表されるアミン誘導体とを含有することを特徴とする非水系二次電池。
  2. 前記環状窒素含有化合物が、下記一般式（１ａ）
    Figure 0005636338
     （式中、Ｘ及びＡ1は、一般式（１）と同じであり、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である）
    で表される化合物である請求項１に記載の非水系二次電池。
  3. 前記環状窒素含有化合物が、下記一般式（１ｂ）
    Figure 0005636338
     （式中、Ｘ、Ｒ1及びＲ2は、一般式（１ｂ）と同じであり、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である）
    で表される化合物である請求項２に記載の非水系二次電池。
  4. 前記環状窒素含有化合物が、下記一般式（１ｃ）
    Figure 0005636338
     （式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4は、一般式（１ｂ）と同じである）
    で表される化合物である請求項３に記載の非水系二次電池。
  5. 前記環状窒素含有化合物が、前記非水電解液中に、１〜７０体積％で含まれる請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水系二次電池。
  6. 前記環状窒素含有化合物が、分解温度以上の加熱で、窒素ガスを生じる化合物である請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水系二次電池。
  7. 前記環状窒素含有化合物が、１２０〜２５０℃の分解温度を有する化合物である請求項６に記載の非水系二次電池。
  8. 前記アミン誘導体が、置換基を有してもよい、低級アルキル基、低級シクロアルキル基及びアリール基から選択されるＲ5〜Ｒ7を有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の非水系二次電池。
  9. 前記アミン誘導体が、前記非水電解液中に、０．０９〜８０体積％で含まれる請求項１〜８のいずれか１つに記載の非水系二次電池。
  10. 下記一般式（１）
    Figure 0005636338
     （式中、Ｘは、炭素数１〜５の分岐していてもよい鎖状の飽和炭化水素由来の二価の基、＝Ｃ＝ＣＨ2、＝Ｃ＝Ｏ、＝Ｃ＝Ｓ＝Ｏ、＝Ｏ又は＝Ｓであり、Ａ1及びＡ2は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいメチレン基、＝Ｃ＝Ｏ又は＝ＳＯ2である）
    で表される環状窒素含有化合物と、下記一般式（２）
    Figure 0005636338
     （式中、Ｒ5〜Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有してもよい、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基又はアリール基である）
    で表されるアミン誘導体とからなることを特徴とする非水系二次電池用難燃剤。
JP2011143326A 2011-06-28 2011-06-28 非水系二次電池及びその難燃剤 Expired - Fee Related JP5636338B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011143326A JP5636338B2 (ja) 2011-06-28 2011-06-28 非水系二次電池及びその難燃剤
US13/534,790 US9130245B2 (en) 2011-06-28 2012-06-27 Nonaqueous secondary battery and flame retardant for use in the same
CN201210222297.7A CN102856586B (zh) 2011-06-28 2012-06-28 非水二次电池和用于所述非水二次电池中的阻燃剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011143326A JP5636338B2 (ja) 2011-06-28 2011-06-28 非水系二次電池及びその難燃剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013012350A JP2013012350A (ja) 2013-01-17
JP5636338B2 true JP5636338B2 (ja) 2014-12-03

Family

ID=47391001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011143326A Expired - Fee Related JP5636338B2 (ja) 2011-06-28 2011-06-28 非水系二次電池及びその難燃剤

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9130245B2 (ja)
JP (1) JP5636338B2 (ja)
CN (1) CN102856586B (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5921982B2 (ja) * 2012-07-27 2016-05-24 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及び二次電池
DE102013005307A1 (de) * 2013-03-25 2014-09-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung und hieraus hergestelltem Formteil
KR102240720B1 (ko) * 2014-04-09 2021-04-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR101992124B1 (ko) * 2015-09-30 2019-06-25 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN111554969A (zh) * 2020-06-19 2020-08-18 中节能万润股份有限公司 一种含磺酸膦盐的锂离子电池电解液添加剂、其制备方法及应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5274832A (en) 1990-10-04 1993-12-28 National Semiconductor Corporation Systolic array for multidimensional matrix computations
JPH09204932A (ja) * 1996-01-25 1997-08-05 Fujitsu Ltd リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池
JP3416016B2 (ja) * 1997-03-18 2003-06-16 富士通株式会社 リチウム二次電池用イオン伝導体及びそれを用いたリチウム二次電池
CA2313027A1 (en) 1997-12-02 1999-06-10 Sri International Fire-resistant gas generating battery electrolytes
JP4304383B2 (ja) * 1998-01-06 2009-07-29 宇部興産株式会社 非水電解液二次電池
JP3060107B2 (ja) 1998-01-28 2000-07-10 三洋化成工業株式会社 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2002025615A (ja) 2000-07-10 2002-01-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池
JP4302366B2 (ja) * 2001-07-10 2009-07-22 三菱化学株式会社 非水系電解液及びこれを用いた二次電池
KR100560209B1 (ko) * 2002-07-09 2006-03-10 에스케이씨 주식회사 과충전 안전성이 우수한 전해질 조성물
JP2007200605A (ja) * 2006-01-24 2007-08-09 Bridgestone Corp 非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池
JP2008218381A (ja) * 2007-02-05 2008-09-18 Sony Corp 非水電解液電池
JP5394610B2 (ja) * 2007-02-20 2014-01-22 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN102077403B (zh) 2008-06-25 2013-06-19 夏普株式会社 含有阻燃剂的非水二次电池
CN102177205B (zh) 2008-10-08 2013-09-18 电气化学工业株式会社 粘合剂组合物及粘合方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102856586B (zh) 2015-01-14
CN102856586A (zh) 2013-01-02
JP2013012350A (ja) 2013-01-17
US20130004839A1 (en) 2013-01-03
US9130245B2 (en) 2015-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI700848B (zh) 非水電解液用添加劑、非水電解液、蓄電裝置、鋰離子電池以及鋰離子電容器
JP5238748B2 (ja) 非水系二次電池およびその難燃剤
JP6131953B2 (ja) リチウム二次電池
JP5636338B2 (ja) 非水系二次電池及びその難燃剤
WO2018016195A1 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
KR102654577B1 (ko) 리튬 옥살레이토 포스페이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물
JP5228045B2 (ja) 難燃剤含有非水系二次電池
JP2010146740A (ja) 電解液
JP5573639B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液
JP2019102451A (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
CN110970662B (zh) 非水电解液及锂离子电池
JP5093992B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池
JP6755182B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5816997B2 (ja) アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む高粘度電解液
JP4785735B2 (ja) 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池
JP5171505B2 (ja) 非水系二次電池
JP5439345B2 (ja) 非水系二次電池及びその難燃剤
JP6159556B2 (ja) 非水系二次電池、並びに非水系二次電池用難燃剤及び添加剤
JP5303610B2 (ja) 非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2010015717A (ja) 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池
JP2006286570A (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池
KR20220132467A (ko) 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지
JP2010050020A (ja) 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池
CN116685579A (zh) 化合物、包含该化合物的非水电解液和锂二次电池
EP4343914A1 (en) Lithium secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140319

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140916

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140924

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141020

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5636338

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees