JP2019102451A - 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケルが含まれた正極を用いた電池において、セル電位が４．１Ｖ以上に達する場合でも、耐久性試験時のガス発生量が少ない非水電解液電池用電解液、及びそれを用いた非水電解液電池の提供。【解決手段】ニッケルが含まれた酸化物及びニッケルが含まれたリン酸塩からなる少なくとも１種を正極活物質として有する正極を含む非水電解液電池用の電解液であって、（Ｉ）非水有機溶媒、（ＩＩ）イオン性塩である、フッ素を含む溶質、（ＩＩＩ）一般式（１）、及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤、（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計量に対して５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満となる量のフッ化水素を含有する事を特徴とする、非水電解液電池用電解液。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液電池用非水電解液とこれを用いた非水電解液電池に関する。

電気化学デバイスである電池において、近年、情報関連機器、通信機器、すなわち、パソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その候補の一つがエネルギー密度や電圧が高く高容量が得られるリチウムイオン電池を始めとした非水電解液二次電池であり、現在、盛んに研究開発が行われている。

非水電解液電池用電解液（以下「非水電解液」と記載する場合がある）としては、環状カーボネートや、鎖状カーボネート、エステル等の非水溶媒に溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以下ＬｉＰＦ₆）や、ビス（フルオロスルホニルイミド）リチウム（以下ＬｉＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（以下ＬｉＢＦ_４）等の含フッ素電解質を溶解した非水電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適であることからよく利用されている。しかしながら、このような非水電解液を用いる非水電解液電池は、サイクル特性、出力特性を始めとする電池特性において必ずしも満足できるものではない。

例えばリチウムイオン二次電池の場合、初充電時に負極にリチウムカチオンが挿入される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と非水溶媒が反応し、負極表面上に酸化リチウムや炭酸リチウム、アルキル炭酸リチウムを主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の皮膜はＳｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれ、更なる非水溶媒の還元分解を抑制し電池性能の劣化を抑える等、その性質が電池性能に大きな影響を与える。また、正極としては、通常、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が使用されるが、同様に正極表面上にも分解物による皮膜が形成され、これも溶媒の酸化分解を抑制し、電池内部でのガス発生を抑える等といった重要な役割を果たす事が知られている。

サイクル特性や低温特性などを始めとする電池特性を向上させるためには、イオン伝導性が高く、かつ、電子伝導性が低い安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量（通常は０．００１質量％以上１０質量％以下）加えることで、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている。

例えば、特許文献１ではビニレンカーボネート（以下ＶＣとする）が有効なＳＥＩを形成させる添加剤として用いられており、特許文献２では１，３−プロペンスルトンを始めとする不飽和環状スルホン酸エステルが、特許文献３ではビスオキサラトホウ酸リチウム（以下ＬＩＢＯＢ）が、特許文献４ではＬＩＢＯＢと無水トリフルオロ酢酸やトリフルオロ酢酸リチウムが、特許文献５ではジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（以下ＬＤＦＯＢ）又はテトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（以下ＬＴＦＯＰ）とＶＣが、特許文献６ではＬＤＦＯＢ又はＬＴＦＯＰとカルボン酸エステルが、有効なＳＥＩを形成させる添加剤として利用されている。

このＬＤＦＯＢやＬＴＦＯＰは、前述の通り負極上で還元分解され、その表面にＳＥＩを形成する事で非水溶媒の分解を抑制する。そして、その結果、電池としてのサイクル特性や出力特性等が向上する。ここで、ＬＤＦＯＢやＬＴＦＯＰの非水電解液中への含有が一定量以上の場合、初回の充電時に負極上で完全に還元分解されず、非水電解液中へ残留する事となる。

この残留したＬＤＦＯＢやＬＴＦＯＰは、正極がコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムである場合、これらの正極にて酸化分解されている可能性は高いものの大きなガス発生には繋がらず特に問題とならなかった。しかし、正極がニッケルを含む金属酸化物である電池においてセル電位が４．１Ｖ以上となった場合、残留したＬＤＦＯＢやＬＴＦＯＰが正極上で徐々に酸化分解され、サイクル試験や高温貯蔵試験といった耐久性試験中に、一酸化炭素やメタン、エタン等の電解液への溶解度が低いガス成分が大幅に増加するといった大きな問題が明らかになってきた。

また、本出願人は特許文献７、８にて、ＬｉＢＦ_４の２個のフッ素が１分子のシュウ酸に置き換わったＬＤＦＯＢ（後述の（１ａ））と類似である、ＬｉＢＦ_４の２個のフッ素が、１分子の、マロン酸（後述の（２ａ））、２−ヒドロキシ−３−トリフルオロ−３’−トリフルオロイソ酪酸（後述の（１ｄ））、３−ヒドロキシ−４−トリフルオロ−４’−トリフルオロイソ吉草酸（後述の（２ｇ））等に置き換わったホウ酸塩化合物や、ＬｉＰＦ₆の２個のフッ素が、１分子のシュウ酸に置き換わったＬＴＦＯＰ（後述の（１ｉ））と類似である、ＬｉＰＦ₆の２個のフッ素が、１分子の、マロン酸（後述の（２ｉ））、２−ヒドロキシ−３−トリフルオロ−３’−トリフルオロイソ酪酸（後述の（１ｌ））、３−ヒドロキシ−４−トリフルオロ−４’−トリフルオロイソ吉草酸（後述の（２ｏ））等に置き換わったリン酸塩化合物等を報告しているが、これらも同様に、正極がニッケルを含む金属酸化物であり、尚且つセル電位が４．１Ｖ以上となるリチウムイオン電池に用いられた場合、耐久性試験時に大幅にガスが増加するといった問題が生じている。ここで、ＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ₆の２個のフッ素がシュウ酸等の二座配位子に置き換わった化合物を、モノキレート錯体と称する。

残留するモノキレート錯体を極力減少させる為に、初充電時にエージングを充分に行う事でモノキレート錯体を可能な限り分解させる必要がある。例えば特許文献９では、ＬＤＦＯＢを含む電解液から構成された電池を６０℃にて４．１Ｖの電圧にて１６８時間以内のエージングを行う事で、エージングを行わない電池に比べて、充放電時の抵抗が低下する事が開示されている。
なお、リチウムイオン電池用の正極活物質として、現在主流のＬｉＣｏＯ₂に代わる正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂に代表されるニッケル含有複合酸化物や、ＬｉＭＰＯ_４（M=Fe,Mn, Ni, Co）で示されるオリビン型リン酸塩が注目されており、特許文献１０には、これらの正極活物質を用いたリチウムイオン電池の高温環境下での充電保存特性及び放電保存特性を向上させるための添加剤について開示されている。

特開平８−０４５５４５号公報 特開２００２−３２９５２８号公報 特開２００７−３３５１４３号公報 特開２０１０−２３８５０４号公報 特開２００５−００５１１５号公報 特開２００５−３１７４４６号公報 特開２００２−１８４４６１号公報 特開２００２−１１０２３５号公報 特開２００７−２５０２８８号公報 再公表２０１７−０６１４６４号公報 特開平１０−２７００７６号公報 特開２０１６−０６９３２８号公報

ニッケルが含まれた正極を用いた電池において、モノキレート錯体が、セル電位が４．１Ｖ以上に達するリチウムイオン電池に用いられた場合、コバルト酸リチウム正極やマンガン酸リチウム正極の場合に比べ耐久性試験（サイクル試験）時のガス発生量が多く、満足できる結果ではない。本発明は、このような電池に用いられる、耐久性試験時のガス発生量が少ない非水電解液電池用電解液、及びそれを用いた非水電解液電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、
非水有機溶媒と、
溶質としてフッ素を含むイオン性塩と、
添加剤として後述する一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノキレート錯体を含有する非水電解液電池用電解液において、所定量のフッ化水素を含有させる事により、
ニッケルが含まれた酸化物及びリン酸塩からなる少なくとも１種を正極活物質として有する正極を含む非水電解液電池において、モノキレート錯体の初充電時の分解量が増加するという意外な効果（ひいては、耐久性試験時のガス発生量を抑制する効果）を見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、
ニッケルが含まれた酸化物及びニッケルが含まれたリン酸塩からなる少なくとも１種を正極活物質として有する正極を含む非水電解液電池用の電解液であって、
（Ｉ）非水有機溶媒、
（ＩＩ）イオン性塩である、フッ素を含む溶質、
（ＩＩＩ）一般式（１）、及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤、
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計量に対して５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満となる量のフッ化水素を含有する事を特徴とする、非水電解液電池用電解液（以降、単純に「非水電解液」又は「電解液」と記載する場合がある）である。

Ｍはアルカリ金属であり、リチウム、カリウム、又はナトリウムである事が好ましく、特にリチウムである事が好ましい。また、Ａはホウ素、あるいはリンである。Ｆはフッ素を示し、Ｏは酸素を示す。Ａがホウ素である場合はｍ＝２、Ａがリンである場合はｍ＝４である。Ｖ、Ｗはそれぞれ、カルボニル基、メチレン基、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ（ＣＦ_３）、ＣＨ（ＣＨ_３）、Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）の何れかである。なお、ＶとＷがシクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、芳香環の一辺を形成しても良い。

Ｙはメチレン基、モノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基の何れかであり、Ｚはカルボニル基、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ（ＣＦ_３）、ＣＨ（ＣＨ_３）、Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）、メチレン基の何れかである。なお、ＹとＺがシクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、芳香環の一辺を形成しても良い。

一般式（１）で示される化合物は、具体的には以下の化合物（１ａ）〜（１ｐ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、中でも（１ａ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｈ）、（１ｉ）、（１ｍ）、（１ｏ）、（１ｐ）が化合物の熱安定性の観点から好ましく、更には（１ａ）、（１ｄ）、（１ｇ）、（１ｈ）、（１ｉ）、（１ｏ）、（１ｐ）が配位子のコストの観点から好ましい。

一般式（２）で示される化合物は、具体的には以下の化合物（２ａ）〜（２ｐ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、中でも（２ａ）、（２ｂ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｉ）、（２ｊ）、（２ｎ）、（２ｏ）が化合物の熱安定性の観点から好ましく、更には（２ａ）、（２ｇ）、（２ｉ）、（２ｏ）が配位子のコストの観点から好ましい。

非水電解液電池用電解液に微量の水分が存在すると、水がＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ などの含フッ素電解質と反応してフッ化水素を発生することは公知である。フッ化水素は正極活物質の溶解や集電体の腐食などを引き起こし、ひいては電池のサイクル特性の低下や充放電容量、保存安定性などの電池特性の低下につながる為、その含有量は低いほど好ましく、例えば、電解液中のフッ化水素の濃度を３０質量ｐｐｍ未満とする事が好ましい事が特許文献１１にて開示されている。しかし、理由は定かではないが、電解液中で所定量のフッ化水素が存在する事でモノキレート錯体を活性化させ、黒鉛含有負極との反応性を向上させるといった意外な効果が生じる事を見出した。

ここで、ＬｉＢＦ_４またはＬｉＰＦ_６に２座配位子であるシュウ酸が２分子配位したビスオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロビスオキサラトリン酸リチウム、更にはＬｉＰＦ_６にシュウ酸が３分子配位したトリスオキサラトリン酸リチウムに対しても、同様にフッ化水素添加による、黒鉛含有負極上での分解加速効果の有無を確認しようと試みたものの、これらはフッ化水素との反応による分解が観測され、電解液としての安定性に欠ける事が判明した。
本出願人は、トリスオキサラトリン酸リチウムがフッ化水素によってフッ素化されてジフルオロビスオキサラトリン酸リチウムに変換される事を特許文献１２にて開示しており、今回、ビスオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロビスオキサラトリン酸リチウムに関しても同様の傾向を示す事が確認出来た。これらは配位子がシュウ酸の場合であるが、ホウ素やリンとフッ素との強い結合エネルギーから考えると、一般的に酸素を介して配位子と中心元素であるホウ素またはリンとが結合しているキレート錯体は、トリス体、ビス体、モノ体の順でフッ化水素と反応し易い事が容易に想像できる。
従って、電解液中の安定性の観点から、本発明の電解液には「（ＩＩＩ）添加剤」としてモノ体が用いられている。

本発明によると、
上記（Ｉ）〜（ＩＶ）に示す、非水有機溶媒、溶質、所定構造の添加剤（モノキレート錯体）、及び所定濃度のフッ化水素を含有した電解液を用いることで、
電解液中でフッ化水素がモノキレート錯体に効果的に配位する事でモノキレート錯体を活性化させ、
該モノキレート錯体を初期のエージングにおいて負極上で効率的に分解させる事により、ニッケルが含まれた正極を用いた電池において、セル電位が４．１Ｖ以上に達する場合でも、その後の耐久性試験中のガス発生量が少ない非水電解液電池用電解液、及びそれを用いた非水電解液電池を提供することができる。

以下の実施形態における各構成及びそれらの組み合わせは例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換及びその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。

１．非水電解液電池用電解液
本発明の非水電解液電池用電解液は、少なくとも、
（Ｉ）非水有機溶媒、
（ＩＩ）イオン性塩である、フッ素を含む溶質、
（ＩＩＩ）上記一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤、
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計量に対して５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満となる量のフッ化水素を含有する。

フッ化水素の含有量が５質量ｐｐｍ未満ではモノキレート錯体をエージング時に分解させる効果が十分で無く、また２００質量ｐｐｍ以上であると、サイクル特性への強い悪影響が見られる。より好ましい範囲は、効果がより高い１０質量ｐｐｍ以上であり、サイクル特性への悪影響が小さい１５０質量ｐｐｍ未満である。更に好ましいのは、より効果が高い１５質量ｐｐｍ以上であり、サイクル特性への悪影響がより小さい１００質量ｐｐｍ未満である。特に好ましいのは、より効果が高い１５質量ｐｐｍ以上であり、サイクル特性に悪影響がない５０質量ｐｐｍ未満である。また、このフッ化水素は、そのものを電解液に添加しても良いし、フッ化水素が含まれる非水有機溶媒、溶質又は添加剤を原料とする事で間接的に添加しても良いし、又は電解液中におけるフッ素を含む溶質や添加剤の加水分解により生じるフッ化水素であっても良い。

（Ｉ）非水有機溶媒について
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体的には、エチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」と記載する）、ジメチルカーボネート（以降「ＤＭＣ」と記載する）、ジエチルカーボネート（以降「ＤＥＣ」と記載する）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルプロピルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロピルメチルカーボネート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロピルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロピルプロピルカーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロピル）カーボネート、エチレンカーボネート（以降「ＥＣ」と記載する）、プロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」と記載する）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（以降「ＦＥＣ」と記載する）、ジフルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、２−フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、上記非水有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、高温でのサイクル特性に優れる点で好ましい。また、上記非水有機溶媒が、エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、低温での入出力特性に優れる点で好ましい。
上記環状カーボネートの具体例としてＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート、及びＦＥＣ等が挙げられ、中でもＥＣ、ＰＣ、及びＦＥＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
上記鎖状カーボネートの具体例としてＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロピルメチルカーボネート、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロピルエチルカーボネート等が挙げられ、中でもＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、上記エステルの具体例として、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、及び２−フルオロプロピオン酸エチル等が挙げられる。

本発明の非水電解液電池用電解液は、ポリマーを含む事もでき、一般にポリマー固体電解質と呼ばれる。ポリマー固体電解質には、可塑剤として非水有機溶媒を含有するものも含まれる。

ポリマーは、上記溶質及び上記添加剤を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非水有機溶媒のうち非プロトン性非水有機溶媒が好ましい。

（ＩＩ）溶質について
例えば、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなるイオン性塩であることが好ましい。

また、上記溶質であるイオン性塩のカチオンがリチウム、ナトリウム、又はカリウムであり、アニオンがヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、上記非水有機溶媒に対する溶解度の高さや、その電気化学安定性の点から好ましい。

これら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。また、これら溶質は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。

一度に多量の該溶質を非水有機溶媒に溶解すると、溶質の溶解熱のため非水電解液の温度が上昇することがあり、該液温が著しく上昇すると、溶質や溶媒の分解が進行し、非水電解液電池用電解液の着色や性能低下を引き起こす恐れがあるため、該溶質を非水有機溶媒に溶解する際の液温は特に限定されないが、−２０〜５０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。

上記非水電解液において、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の総量に対する、（ＩＩＩ）の濃度は０．０１質量％以上、７．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上、５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上、４．０質量％以下の範囲である。０．０１質量％を下回ると非水電解液電池の特性を向上させる効果が十分に得られない恐れがあり、一方、７．０質量％を超えると耐久性向上効果は極めて高いものの、初期容量が大幅に低下する恐れがある。

その他の成分について
本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられる添加成分を任意の比率でさらに添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、２−フルオロトルエン、２−フルオロビフェニル、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルプロパルギルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、プロパンサルトン、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、下記一般式（３）で示される化合物（例えば、Ｒ^１がエチレン基である化合物（以降、「Ｄｏｄ」と記載する場合がある）、Ｒ^１がプロピレン基である化合物、Ｒ^１がブチレン基である化合物、Ｒ^１がペンチレン基である化合物、Ｒ^１が−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）−基である化合物（以降「ｐＤｏｄ」と記載する場合がある））、下記一般式（４）で示される化合物、メタンスルホン酸メチル、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（以降、ＬＤＦＢＯＰと記載する場合がある）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸カリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム（以降、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２と記載する場合がある）、フルオロリン酸リチウム、エテンスルホニルフルオリド、ベンゼンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、メタンスルホニルフルオリド（以降、ＭＳＦと記載する場合がある）、エタンスルホニルフルオリド（以降、ＥｔＳＦと記載する場合がある）、１，２−ビス（フルオロスルホニル）ベンゼン（以降、１，２−ＢＦＳＢと記載する場合がある）、１，３−ビス（フルオロスルホニル）ベンゼン（以降、１，３−ＢＦＳＢと記載する場合がある）、１，４−ビス（フルオロスルホニル）ベンゼン、フッ化−４−フルオロフェニルスルホニル、フッ化−４−ｔｅｒｔブチルフェニルスルホニル、フッ化−４−ｔｅｒｔアミルフェニルスルホニル、フッ化−２−メチルフェニルスルホニル、ジフルオロリン酸フェニル（以降、ＰＤＦＰと記載する場合がある）、エチルフルオロリン酸リチウム等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
当該その他の成分の電解液中の含有量は０．０１質量％以上、８．００質量％以下が好ましい。

［一般式（３）中、Ｒ^１は炭素数２〜５の炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合は分枝構造をとってもよい。また、当該炭化水素基にはハロゲン原子やヘテロ原子や酸素原子が含まれていてもよい。］

［一般式（４）中、Ｘ^１は酸素原子、又はハロゲン原子に置換されていてもよいメチレン基であり、Ｘ^２はリン原子、又は硫黄原子である。ｎはＸ^２がリン原子の場合は０、硫黄原子の場合は１である。Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立で、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基である。なお、Ｘ^２が硫黄原子の場合、Ｒ^３は存在しない。］

上記一般式（４）で示される化合物としては、例えば、以下に示す化合物（４−１）〜（４−４）等が挙げられる。

また、溶質として挙げられたイオン性塩は、溶質の好適な濃度の下限である０．５ｍｏｌ／Ｌよりも電解液中の含有量が少ない場合に、“その他の成分”として負極皮膜形成効果や正極保護効果を発揮し得る。この場合、電解液中の含有量が０．０１質量％以上、５．０質量％以下が好ましい。この場合のイオン性塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドナトリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドカリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドナトリウム、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドカリウム等が挙げられる。

その他の成分として、上述した中でも、Ｏ＝Ｓ−Ｆ結合を有する化合物、及びＯ＝Ｐ−Ｆ結合を有する化合物のうち１種以上の化合物を含むと、モノキレート錯体の分解を阻害せず、併用する事での耐久性向上効果が特に大きいため好ましい。
上記Ｏ＝Ｓ−Ｆ結合を有する化合物としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（フルオロスルホニル）（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロ硫酸プロピル、エテンスルホニルフルオリド、ベンゼンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、ＭＳＦ、ＥｔＳＦ、１，２−ＢＦＳＢ、１，３−ＢＦＳＢ、フッ化−４−フルオロフェニルスルホニル、フッ化−４−ｔｅｒｔブチルフェニルスルホニル、フッ化−４−ｔｅｒｔアミルフェニルスルホニル、フッ化−２−メチルフェニルスルホニル等が挙げられ、特に、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ＭＳＦ、ＥｔＳＦ、１，２−ＢＦＳＢ、１，３−ＢＦＳＢからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
上記Ｏ＝Ｐ−Ｆ結合を有する化合物としては、例えば、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、メチルリン酸リチウム、エチルフルオロリン酸リチウム、プロピルリン酸リチウム、ＰＤＦＰ等が挙げられ、特に、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、エチルフルオロリン酸リチウム、ＰＤＦＰからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、上記（ＩＩＩ）が、上記（１ａ）及び上記（１ｉ）のうち１種以上であり、
上記Ｏ＝Ｓ−Ｆ結合を有する化合物が、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ＭＳＦ、ＥｔＳＦ、１，２−ＢＦＳＢ、１，３−ＢＦＳＢからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
上記Ｏ＝Ｐ−Ｆ結合を有する化合物が、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、エチルフルオロリン酸リチウム、ＰＤＦＰからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、電池性能の向上と各化合物の製造コストから算出できる費用対効果が高いため特に好ましい。

更には、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。

２．非水電解液電池
本発明の非水電解液電池は、少なくとも、（ア）上記の非水電解液電池用電解液と、（イ）ニッケルが含まれた酸化物及びリン酸塩からなる少なくとも１種を正極活物質として有する正極と、（ウ）負極とを含む。さらには、（エ）セパレータや外装体等を含むことが好ましい。

〔（イ）正極〕
（イ）正極は、少なくともニッケルが含まれた酸化物及びニッケルが含まれたリン酸塩からなる少なくとも１種を正極活物質として含む。

［正極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、ニッケルが含まれた酸化物及びニッケルが含まれたリン酸塩からなる少なくとも１種を有し、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、又はニッケルに加えてマンガン、コバルト、アルミニウムからなる群から選ばれる一つ以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有し、ニッケルを含有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）ニッケルを含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有し、ニッケルを含有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。

（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
正極活物質（Ａ）ニッケル、又はニッケルに加えてマンガン、コバルト、アルミニウムからなる群から選ばれる一つ以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。

リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉＯ_２やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ_２粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。

リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式［１−１］で示される。
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＭ^１ _ｃＯ_２ ［１−１］
式［１−１］中、Ｍ^１はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ、ｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
これらは、例えば、特開２００９−１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８７Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．３Ａｌ_０．１Ｏ_２等が挙げられる。

リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等が挙げられる。

リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式［１−２］で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉ_ｄＮｉ_ｅＭｎ_ｆＣｏ_ｇＭ^２ _ｈＯ_２ ［１−２］
式［１−２］中、Ｍ^２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式［１−２］に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式［１−２］に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。
具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４５Ｍｎ_０．３５Ｃｏ_０．２］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４９Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｚｒ_０．０１］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４９Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｍｇ_０．０１］Ｏ_２等が挙げられる。

（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
正極活物質（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式［１−３］で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉ_ｊ（Ｍｎ_２−ｋＭ^３ _ｋ）Ｏ_４ ［１−３］
式［１−３］中、Ｍ^３はＮｉを含み、それ以外にＣｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含んでも良い。ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０＜ｋ≦０．２０である。
具体的には、例えば、ＬｉＭｎ_１．９Ｎｉ_０．１Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。

（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
正極活物質（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式［１−４］で示されるものが挙げられる。
ＬｉＦｅ_１−ｎＭ^４ _ｎＰＯ_４ ［１−４］
式［１−４］中、Ｍ^４はＮｉを含み、それ以外にＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０＜ｎ≦１である。
具体的には、例えば、ＬｉＮｉＰＯ_４等が挙げられる。

（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
正極活物質（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式［１−５］で示されるものが挙げられる。
ｘＬｉＭ^５Ｏ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２Ｍ^６Ｏ_３ ［１−５］
式［１−５］中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ^５は、平均酸化数が３^＋である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ^６は、平均酸化数が４^＋である少なくとも１種の金属元素である。式［１−５］中、Ｍ^５は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
また、式［１−５］中、Ｍ^６は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。なお、Ｍ^５、Ｍ^６のどちらかに必ずニッケルが含まれる。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２］・０．５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］、０．５［ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２］・０．５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］、０．５［ＬｉＮｉ_{０．３７５}Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_{０．３７５}Ｏ_２］・０．５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］、０．５［ＬｉＮｉ_{０．３７５}Ｃｏ_{０．１２５}Ｆｅ_{０．１２５}Ｍｎ_{０．３７５}Ｏ_２］・０．５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］、０．４５［ＬｉＮｉ_{０．３７５}Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_{０．３７５}Ｏ_２］・０．１０［Ｌｉ_２ＴｉＯ_３］・０．４５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］等が挙げられる。
この一般式［１−５］で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。
これら正極活物質は、例えば特開２００８−２７０２０１号公報、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３−０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。

正極活物質としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＭｏＳ_２等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。

［正極集電体］
（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。

［正極活物質層］
（イ）正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。

〔（ウ）負極〕
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、種々の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛など）、炭素材料と金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、導電性ポリマー等との混合物、又は活性炭等が用いられる。

炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。

（ウ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。

［負極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。

（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。

（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。

［負極集電体］
（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。

［負極活物質層］
（ウ）負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。

〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。

〔（エ）セパレータ〕
上記の非水電解液電池は、（エ）セパレータを備えることができる。（イ）正極と（ウ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレ−タとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。
上述した本発明の非水電解液は、上記のセパレータに含浸されて保持される。含浸方法については、特に制限はなく、既知の方法で実施すればよい。具体的には、正極、セパレータ、負極を備えた電池に最後に電解液を注液することで含浸できる。

〔外装体〕
非水電解液電池を構成するにあたり、非水電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。

本実施形態にかかる非水電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。

なお、本発明の非水電解液電池の製造方法としては、
上記の非水電解液電池用電解液をセパレータに含浸させ、
ニッケルが含まれた酸化物及びリン酸塩からなる少なくとも１種を正極活物質として有する正極と、負極との間に、
当該セパレータを配置する、セル組み立て工程、及び、
セル電位を１．５Ｖ以上４．５Ｖ以下にして、前記（ＩＩＩ）を電極上で分解せしめる工程を有する、
製造方法が好ましい。

［参考例］
特許文献９で開示された手法を元に、ＬＤＦＯＢが２．０質量％含まれた電解液と黒鉛含有負極と、ＮＣＭ正極（質量比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）と、ポリエチレン製セパレータより、リチウムイオン二次電池を組み立て、０．２Ｃにて３．５Ｖまで電圧を上げ、そこで６０℃で４８時間放置する事でエージングを行った。その後、４．３Ｖまで電圧を上げ、更に３．０Ｖまで放電する事で初充放電を完了した。続いて、３．０Ｖから４．３Ｖまでの充放電を２５℃で５回行う事でセルを安定化させた。この時点までに電池内部で発生したガスを抜いた後に、サイクル試験を７００回行い、その際に電池内部で発生したガス量をアルキメデス法にて測定した。その結果、初充電時にエージングを行わなかった電池と比較してガス量が約１５％減少した。（なお、４．１ＶではＬＤＦＯＢだけでなく溶媒の分解も進行するため、エージングの電圧は３．５Ｖとしている。また、１６８時間は実製造を考慮した場合、現実的な条件ではない為、ここでは４８時間とした。）

以上の様に６０℃でのエージングでの、ＬＤＦＯＢ分解促進による耐久性試験（サイクル試験）時のガス低減効果は見られたものの、依然としてコバルト酸リチウム正極やマンガン酸リチウム正極の場合に比べ耐久性試験（サイクル試験）時のガス発生量は多く、満足できる結果ではない。また、この初充放電とエージングを含めると６０時間近くとなり、電池の生産効率を考慮すると改善が望まれる手法である。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

〔ＬＣＯ正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ_２粉末９２．０質量％に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以降ＰＶＤＦ）を４．０質量％、導電材としてアセチレンブラックを４．０質量％混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰ）を添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、８×１０ｃｍに打ち抜くことで試験用ＬＣＯ正極（両面）を得た。また、同様にアルミニウム箔（Ａ１０８５）の片面に正極合剤が塗布された試験用ＬＣＯ正極（片面）を得た。

〔ＮＣＭ１１１正極の作製〕
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粉末９２．０質量％に、バインダーとしてＰＶＤＦを４．０質量％、導電材としてアセチレンブラックを４．０質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、８×１０ｃｍに打ち抜くことで試験用ＮＣＭ１１１正極（両面）を得た。また、同様にアルミニウム箔（Ａ１０８５）の片面に正極合剤が塗布された試験用ＮＣＭ１１１正極（片面）を得た。

〔ＮＣＭ８１１正極の作製〕
ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２粉末９１．０質量％に、バインダーとしてＰＶＤＦを４．５質量％、導電材としてアセチレンブラックを４．５質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、８×１０ｃｍに打ち抜くことで試験用ＮＣＭ８１１正極（両面）を得た。また、同様にアルミニウム箔（Ａ１０８５）の片面に正極合剤が塗布された試験用ＮＣＭ８１１正極（片面）を得た。

〔ＮＣＡ正極の作製〕
ＬｉＮｉ_０．８７Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０３Ｏ_２粉末８９．０質量％に、バインダーとしてＰＶＤＦを５．０質量％、導電材としてアセチレンブラックを６．０質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、８×１０ｃｍに打ち抜くことで試験用ＮＣＡ正極（両面）を得た。また、同様にアルミニウム箔（Ａ１０８５）の片面に正極合剤が塗布された試験用ＮＣＡ正極（片面）を得た。

〔人造黒鉛負極の作製〕
人造黒鉛粉末９２．０質量％に、バインダーとして８．０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、８×１０ｃｍに打ち抜くことで試験用人造黒鉛負極を得た。

〔天然黒鉛負極の作製〕
天然黒鉛粉末９０．０質量％に、バインダーとして１０．０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、８×１０ｃｍに打ち抜くことで試験用天然黒鉛負極を得た。

〔ケイ素含有黒鉛負極の作製〕
人造黒鉛粉末８５．０質量％に、ナノシリコン７．０質量％、導電材（ＨＳ−１００）３．０質量％、カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）２．０質量％、そしてスチレンブタジエンゴム２．０質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．０質量％と水を混合し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、８×１０ｃｍに打ち抜くことで試験用ケイ素含有黒鉛負極を得た。

〔基準電解液の調製〕
表１に示すような、溶質、溶媒、及びフッ化水素を含有する基準電解液を準備した。基準電解液中のフッ化水素の含有量の測定法を以下に示す。まず、基準電解液中の遊離酸濃度を中和滴定にて求める。そして、得られた遊離酸濃度の約５０倍となる量（例えば遊離酸濃度が１０質量ｐｐｍであれば、５００質量ｐｐｍ）の１,３−ジトリフルオロエトキシ−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン（以降、単に「ジシロキサン」と記載する）を基準電解液に添加し室温で２時間攪拌する。その後、再度、基準電解液中の遊離酸濃度を中和滴定にて求める。このジシロキサンはフッ化水素と選択的に速やかに反応する事が知られているため、ジシロキサン添加前の遊離酸濃度から添加後の遊離酸濃度を差し引いて得られた値が基準電解液中に含まれるフッ化水素濃度である。
なお、中和滴定の詳細は次の通りである。２００℃で１２時間以上乾燥させた後に露点−７０℃以下の乾燥窒素雰囲気下で室温付近まで冷却させた３００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーにアセトン（和光純薬製 超脱水品）１００ｍＬとブロモフェノールブルーエタノール溶液（和光純薬製）を数滴加える。そこに、５０．０ｇの電解液を加え、攪拌させながら０．００５Ｎのトリエチルアミン／アセトン溶液を用いて中和滴定を行う。（アセトンは和光純薬製超脱水品、トリエチルアミンは和光純薬製特級品を脱水して水分１００質量ｐｐｍ以下としたものを使用した。）終点は液の色が黄色から紫に変わった点とした。使用したトリエチルアミン／アセトン溶液の体積をＡとし、以下の計算式により試料中の遊離酸濃度を求めることができる。
遊離酸濃度 ＝ Ａ × ０．００５ × ２０ × １０００ ／ ５０．０

〔非水電解液１〜５４の調製〕
基準電解液Ａ−０に０．３質量％の濃度となる様にモノキレート錯体（１ａ）を加え、１時間攪拌した。これを非水電解液１とした。なお、ここでモノキレート錯体（１ａ）はカチオンがリチウムであり、含まれる遊離酸濃度が３０質量ｐｐｍ以下のものを用いた。フッ化水素以外の遊離酸としては、例えば配位子がシュウ酸である場合はシュウ酸やシュウ酸モノリチウムが、配位子がマロン酸である場合はマロン酸やマロン酸モノリチウムが、配位子が２−ヒドロキシ−３−トリフルオロ−３’−トリフルオロイソ酪酸であれば２−ヒドロキシ−３−トリフルオロ−３’−トリフルオロイソ酪酸が挙げられる。他には、カチオンがプロトンであるモノキレート錯体も遊離酸源となり得る。この遊離酸のうち仮にすべてがフッ化水素であったならば最大で３０質量ｐｐｍとなり、例えば、モノキレート錯体（１ａ）を３質量％添加した場合、モノキレート錯体（１ａ）由来で電解液に混入するフッ化水素濃度は０．９質量ｐｐｍ以下となる。これ以降もモノキレート錯体（１ａ）を用いる場合は同様である。

各基準電解液に対して、表２、表３に示す濃度となる様に各モノキレート錯体（カチオンはリチウムであり、（１ａ）以外のモノキレート錯体において含まれる遊離酸量が２０質量ｐｐｍ以下、これ以降もモノキレート錯体（１ａ）以外を用いる場合は同様である）を加え、１時間攪拌する事で非水電解液２〜５４を得た。

〔非水電解液５５〜１０２の調製〕
基準電解液Ｂ−０に１．５質量％の濃度となる様にモノキレート錯体（１ａ）を加え、１時間攪拌した。これを非水電解液５５とした。続いて、基準電解液Ｂ−１に１．５質量％の濃度となる様にモノキレート錯体（１ａ）を加え、１時間攪拌した。これを非水電解液５６とした。更にこの非水電解液５６に対して０．５質量％の濃度となる様にその他の成分であるジフルオロリン酸リチウム（以下ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を加え、１時間攪拌し、これを非水電解液５７とした。

各基準電解液に対して、表４、表５に示す濃度となる様に各モノキレート錯体を加え、１時間攪拌した。また、ここで得られた各非水電解液に対して、表４、表５に示す濃度となる様にその他の成分であるＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、又はフルオロスルホン酸リチウム（以下ＬｉＳＯ_３Ｆ）をそれぞれ加え、１時間攪拌した。これにより非水電解液５８〜１０２を得た。

〔非水電解液１０３〜１０６の調製〕
基準電解液Ｂ−０に０．５質量％の濃度となる様にＬｉＰＯ_２Ｆ_２を加え、１時間攪拌した。これを非水電解液１０３とした。
また、基準電解液Ｃ−０に０．５質量％の濃度となる様にＬｉＦＳＩを加え、１時間攪拌した。これを非水電解液１０４とした。
また、基準電解液Ｄ−０に０．５質量％の濃度となる様にＬｉＰＯ_２Ｆ_２を加え、１時間攪拌した。これを非水電解液１０５とした。
また、基準電解液Ｅ−０に０．５質量％の濃度となる様にＬｉＳＯ_３Ｆを加え、１時間攪拌した。これを非水電解液１０６とした。

〔非水電解液電池Ａの作製〕 ＮＣＭ８１１／人造黒鉛
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、前述のＮＣＭ８１１正極（両面３枚、片面２枚）、人造黒鉛負極（両面４枚）に端子を溶接した。その後、正極、負極の間にポリエチレン製セパレーター（９×１１ｃｍ）を挟むようにして、正極（両面３枚、片面２枚）と負極（両面４枚）を積層させた。最外面はそれぞれ片面塗りの正極の、活物資が塗布されていない面となる。これらを一辺の開口部が残されたアルミラミネートの袋に入れ、非水電解液１を真空注液した後に、開口部を熱で封止する事によってアルミラミネート型の電池を作製した。また、非水電解液２〜５４をそれぞれ用いて同様にセルを作製した。正極活物質重量で規格した電池の容量は８８０ｍＡｈとなった。

〔非水電解液電池Ｂの作製〕 ＮＣＭ８１１／ケイ素含有黒鉛
負極にケイ素含有黒鉛を用いた以外は非水電解液電池Ａと同様の手順にて、正極にＮＣＭ８１１、負極にケイ素含有黒鉛を用いたアルミラミネート型の電池を作製した。なお、電解液は５５〜６６、１０３をそれぞれ使用した。正極活物質重量で規格した電池の容量は８８０ｍＡｈとなった。

〔非水電解液電池Ｃの作製〕 ＮＣＡ／人造黒鉛
正極にＮＣＡを用いた以外は非水電解液電池Ａと同様の手順にて、正極にＮＣＡ、負極に人造黒鉛を用いたアルミラミネート型の電池を作製した。なお、電解液は６７〜７８、１０４をそれぞれ使用した。正極活物質重量で規格した電池の容量は８６０ｍＡｈとなった。

〔非水電解液電池Ｄの作製〕 ＮＣＡ／ケイ素含有黒鉛
正極にＮＣＡを、負極にケイ素含有黒鉛を用いた以外は非水電解液電池Ａと同様の手順にて、正極にＮＣＡ、負極にケイ素含有黒鉛を用いたアルミラミネート型の電池を作製した。なお、電解液は７９〜９０、１０５をそれぞれ使用した。正極活物質重量で規格した電池の容量は８６０ｍＡｈとなった。

〔非水電解液電池Ｅの作製〕 ＮＣＭ１１１／天然黒鉛
正極にＮＣＭ１１１、負極に天然黒鉛を用いた以外は非水電解液電池Ａと同様の手順にて、正極にＮＣＭ１１１、負極に天然黒鉛を用いたアルミラミネート型の電池を作製した。なお、電解液は９１〜１０２、１０６をそれぞれ使用した。正極活物質重量で規格した電池の容量は７００ｍＡｈとなった。

〔非水電解液電池Ｆの作製〕 ＬＣＯ／人造黒鉛
正極にＬＣＯを用いた以外は非水電解液電池Ａと同様の手順にて、正極にＬＣＯ、負極に人造黒鉛を用いたアルミラミネート型の電池を作製した。なお、電解液は６、２２、３０、４６をそれぞれ使用した。正極活物質重量で規格した電池の容量は６７０ｍＡｈとなった。

〔初充放電＋エージング〕
組み立てた上記の電池を充放電装置に接続し、６０℃の恒温槽に入れた。充電レート０．２Ｃ（５時間で満充電となる電流値）にて３．５Ｖまで電圧を上げ、そこで２４時間放置する事でエージングを行った。その後、０．２Ｃにて上限電圧（電池Ｅは４．３Ｖ、電池Ａ、Ｂ、Ｆは４．２Ｖ、電池Ｃ、Ｄは４．１Ｖ）まで電圧を上げ、そのまま上限電圧を１時間維持した。続いて、放電レート０．２Ｃにて下限電圧（電池Ｃ、Ｄは２．７Ｖ、それ以外は３．０Ｖ）まで放電を行った。

〔予備充放電〕
初充放電とエージングを終えたセルを６０℃の恒温槽から取り出し、２５℃の環境下にて充電レート０．５Ｃでの上限電圧までの充電と、上限電圧を１時間維持した後の放電レート０．５Ｃでの下限電圧までの放電を行った。この２５℃での充放電を計５回行い、電池を安定化させた。

〔セル体積測定 サイクル前〕
予備充放電を終えたセルの体積をアルキメデス法にて測定した。

〔サイクル試験〕
予備充放電を終えたセルを充放電装置に接続したうえで５０℃の恒温槽にいれた。その状態で２時間静置した後に、充電レート１Ｃにて上限電圧まで充電を行った。上限電圧に到達後はその電圧を１時間維持した後、放電レート１Ｃにて下限電圧まで放電を行った。この５０℃の環境下での１Ｃでの充放電を電池Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆに関しては７００サイクル、電池Ｂ、Ｄに関しては２００サイクル繰り返した。そして、以下の計算式よりサイクル後の容量維持率を算出した。
容量維持率[％]＝（最終サイクル時の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

〔セル体積測定 サイクル後〕
サイクル試験を終えたセルを５０℃の恒温槽から取り出し、充放電装置から取り外した。２５℃の環境下で２時間静置した後に、アルキメデス法にてセルの体積を測定した。サイクル試験時のガス発生量を以下の計算式より算出した。
ガス発生量［ｍＬ］ ＝ 最終サイクル後のセル体積 − 予備充放電後のセル体積

［非水電解液電池Ａの評価］
以降に、正極にＮＣＭ８１１、負極に人造黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ａの実施例、比較例の結果を述べる。なお、正極にＬＣＯ、負極に人造黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ｆの結果は参考例である。

電解液１を使用した電池の測定結果を比較例１−１とし、電解液２〜５を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１−１〜１−４とした。比較例１−１の値を１００とした時の実施例１−１〜１−４の相対値を表６に示す。

電解液６を使用した電池の測定結果を比較例１−２とし、電解液７〜１０を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１−５〜１−８とした。また、ＬＣＯ正極、電解液６を使用した電池の測定結果を参考例１−１とした。
比較例１−２の値を１００とした時の参考例１−１、そして実施例１−５〜１−８の相対値を表６に示す。

電解液１１を使用した電池の測定結果を比較例１−３とし、電解液１２〜１５を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１−９〜１−１２とした。比較例１−３の値を１００とした時の実施例１−９〜１−１２の相対値を表６に示す。

電解液１６を使用した電池の測定結果を比較例１−４とし、電解液１７、１８を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１−１３、１−１４とした。比較例１−４の値を１００とした時の実施例１−１３、１−１４の相対値を表７に示す。

電解液１９を使用した電池の測定結果を比較例１−５とし、電解液２０、２１を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１−１５、１−１６とした。比較例１−５の値を１００とした時の実施例１−１５、１−１６の相対値を表７に示す。

電解液２２を使用した電池の測定結果を比較例１−６とし、電解液２３、２４を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１−１７、１−１８とした。また、ＬＣＯ正極、電解液２２を使用した電池の測定結果を参考例１−２とした。比較例１−６の値を１００とした時の参考例１−２、そして実施例１−１７、１−１８の相対値を表７に示す。

電解液２５を使用した電池の測定結果を比較例１−７とし、電解液２６〜２９を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１−１９〜１−２２とした。比較例１−７の値を１００とした時の実施例１−１９〜１−２２の相対値を表７に示す。

電解液３０を使用した電池の測定結果を比較例１−８とし、電解液３１〜３４を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１−２３〜１−２６とした。また、ＬＣＯ正極、電解液３０を使用した電池の測定結果を参考例１−３とした。比較例１−８の値を１００とした時の参考例１−３、そして実施例１−２３〜１−２６の相対値を表７に示す。

電解液３５を使用した電池の測定結果を比較例１−９とし、電解液３６〜３９を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１−２７〜１−３０とした。比較例１−９の値を１００とした時の実施例１−２７〜１−３０の相対値を表７に示す。

電解液４０を使用した電池の測定結果を比較例１−１０とし、電解液４１、４２を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１−３１、１−３２とした。比較例１−１０の値を１００とした時の実施例１−３１、１−３２の相対値を表７に示す。

電解液４３を使用した電池の測定結果を比較例１−１１とし、電解液４４、４５を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１−３３、１−３４とした。比較例１−１１の値を１００とした時の実施例１−３３、１−３４の相対値を表８に示す。

電解液４６を使用した電池の測定結果を比較例１−１２とし、電解液４７、４８を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１−３５、１−３６とした。また、ＬＣＯ正極、電解液４６を使用した電池の測定結果を参考例１−４とした。
比較例１−１２の値を１００とした時の参考例１−４、そして実施例１−３５、１−３６の相対値を表８に示す。

電解液４９を使用した電池の測定結果を比較例１−１３とし、電解液５０、５１を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１−３７、１−３８とした。比較例１−１３の値を１００とした時の実施例１−３７、１−３８の相対値を表８に示す。

電解液５２を使用した電池の測定結果を比較例１−１４とし、電解液５３、５４を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１−３９、１−４０とした。比較例１−１４の値を１００とした時の実施例１−３９、１−４０の相対値を表８に示す。

モノキレート錯体（１ａ）の添加量が０．３質量％（比較例１−１、実施例１−１〜１−４）、１．５質量％（比較例１−２、実施例１−５〜１−８）、３．０質量％（比較例１−３、実施例１−９〜１−１２）のいずれの場合においても、フッ化水素濃度が５質量ｐｐｍ未満の比較例に係る電解液を用いた場合に比べて、「５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満」の範囲とした実施例に係る電解液を用いる事で、サイクル試験後のガス量が低減されることが確認された。そして、フッ化水素濃度が増加するにつれて、ガス量の減少効果が増える事も確認された。また、サイクル後の容量維持率（サイクル特性）に関して、フッ化水素濃度が約９質量ｐｐｍ、約１８質量ｐｐｍである実施例においては向上効果が見られないか、見られても極僅かであるのに対して（実施例１−１と１−２、１−５と１−６、１−９と１−１０）、フッ化水素濃度が約９５質量ｐｐｍでは明らかな向上が見られた（実施例１−３、１−７、１−１１）。これは、フッ化水素の効果によってモノキレート錯体（１ａ）の初充電時の分解が促進され、性能向上に大きく寄与するＳＥＩの形成がより進んだためだと言える。また、フッ化水素濃度が約１９３質量ｐｐｍの場合（実施例１−４、１−８、１−１２）、約９５質量ｐｐｍの結果に比べて容量維持率の僅かな低下が確認された。これは高濃度のフッ化水素による電極部材への悪影響（金属の溶出や部材の腐食）が生じた為だと考えられる。

フッ化水素の添加により、モノキレート錯体（１ａ）の初充電時の分解が進む事によるサイクル試験後の容量維持率の向上と、電極部材への悪影響によるサイクル試験後の容量維持率の低下は同時に進行していると考えられる。更に長期のサイクル試験の場合、フッ化水素濃度が約９５質量ｐｐｍの電池においても電極部材への悪影響が顕在化してくる可能性も考えられるため、上記のガス量の減少効果と、より長期での電極部材への影響のバランスを考慮して、フッ化水素の添加量の上限はこの９５質量ｐｐｍの半量程度である５０質量ｐｐｍが望ましい。

モノキレート錯体（１ｉ）に関しても、（１ａ）と全く同じ傾向の結果であった。モノキレート錯体（１ｉ）の添加量が０．３質量％（比較例１−７、実施例１−１９〜１−２２）、１．５質量％（比較例１−８、実施例１−２３〜１−２６）、３．０質量％（比較例１−９、実施例１−２７〜１−３０）のいずれの場合においても、フッ化水素濃度が５質量ｐｐｍ未満の比較例に係る電解液を用いた場合に比べて、「５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満」の範囲とした実施例に係る電解液を用いる事で、サイクル試験後のガス量が低減されることが確認された。そして、フッ化水素濃度が増加するにつれて、ガス量の減少効果が増える事も確認された。また、サイクル後の容量維持率に関して、フッ化水素濃度が約９質量ｐｐｍ、約１８質量ｐｐｍである実施例においては向上効果が見られないか、見られても極僅かであるのに対して（実施例１−１９と１−２０、１−２３と１−２４、１−２７と１−２８）、フッ化水素濃度が約９５質量ｐｐｍでは明らかな向上が見られた（実施例１−２１、１−２５、１−２９）。これは、フッ化水素の効果によってモノキレート錯体（１ｉ）の初充電時の分解が促進され、性能向上に大きく寄与するＳＥＩの形成がより進んだためだと言える。また、フッ化水素濃度が約１９３質量ｐｐｍの場合（実施例１−２２、１−２６、１−３０）、約９５質量ｐｐｍの結果に比べて容量維持率の僅かな低下が確認された。これは高濃度のフッ化水素による電極部材への悪影響（金属の溶出や部材の腐食）が生じた為だと考えられる。

その他のモノキレート錯体（１ｄ）、（１ｇ）、（１ｈ）、（１ｐ）、（２ａ）、（２ｇ）、（２ｉ）、（２ｏ）を用いた場合においても、フッ化水素濃度が約３質量ｐｐｍから約９質量ｐｐｍ、約１９３質量ｐｐｍへと増加するに従って、サイクル試験後のガス発生量の減少が同様に見られた。

最後に正極にＬＣＯを用いた電池とＮＣＭ８１１を用いた電池での結果を比較する（参考例１−１と比較例１−２、参考例１−２と比較例１−６、参考例１−３と比較例１−８、参考例１−４と比較例１−１２）。同サイズの電池でほぼ同重量の活物質が正極上に塗布されているのにも関わらず、どの場合においても正極にＬＣＯを用いた電池の方が大幅にサイクル試験後のガス発生量が少なく、ニッケルを含んだＮＣＭ８１１正極を用いる事で、ガス発生が大きな問題となった事（本発明の課題）が確認できる。

［非水電解液電池Ｂの評価］
以降に、正極にＮＣＭ８１１、負極にケイ素含有黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ｂの実施例、比較例の結果を述べる。

電解液１０３を使用した電池の測定結果を参考例２−１とし、電解液５５を使用した電池の測定結果を比較例２−１とし、電解液５６、５７を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例２−１、２−２とした。比較例２−１の値を１００とした時の参考例２−１、そして実施例２−１、２−２の相対値を表９に示す。

電解液５８を使用した電池の測定結果を比較例２−２とし、電解液５９、６０を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例２−３、２−４とした。比較例２−２の値を１００とした時の実施例２−３、２−４の相対値を表９に示す。

電解液６１を使用した電池の測定結果を比較例２−３とし、電解液６２、６３を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例２−５、２−６とした。比較例２−３の値を１００とした時の実施例２−５、２−６の相対値を表９に示す。

電解液１０３を使用した電池の測定結果を参考例２−２とし、電解液６４を使用した電池の測定結果を比較例２−４とし、電解液６５、６６を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例２−７、２−８とした。比較例２−４の値を１００とした時の参考例２−２、そして実施例２−７、２−８の相対値を表９に示す。

正極はＮＣＭ８１１のままで、負極をケイ素含有黒鉛負極に替えた構成の電池においても、モノキレート錯体の種類に関わらず、フッ化水素濃度が５質量ｐｐｍ未満の比較例に係る電解液を用いた場合に比べて、「５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満」の範囲とした実施例に係る電解液を用いる事で、サイクル試験後のガス発生量が明らかに減少している（例えば、比較例２−１と実施例２−１、比較例２−２と実施例２−３、比較例２−３と実施例２−５、比較例２−４と実施例２−７との比較）。
ただし、人造黒鉛負極の系と比べた場合、完全に同じフッ化水素量ではないものの（実施例１−６と２−１、実施例１−２４と２−７との比較）、ガス発生量減少の効果が小さい事が覗える。溶媒が異なる影響もあるとは思われるが、これは主に負極活物質であるケイ素成分がフッ化水素の一部と反応してしまい、電池の中の電解液中のフッ化水素の有効濃度が低下したためだと考えられる。
非水電解液電池Ａではフッ化水素の電極部材へのより長期的な悪影響を鑑みた場合、その濃度の上限は５０質量ｐｐｍ程度が望ましいと述べたが、ケイ素が含まれた負極を使用する場合においては一定量のフッ化水素がケイ素にて捕捉されるため、初期の電解液中のフッ化水素添加量の好適上限は５０質量ｐｐｍを超えるものであっても良く、１５０質量ｐｐｍ程度が最適と考えられる。

参考例２−１と比較例２−１、参考例２−２と比較例２−４との比較により、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２のみを添加する事でサイクル試験後のガス発生量はそれぞれ１．８％、１．３％減少した事が分かる。
それに対して、実施例２−１と２−２、実施例２−７と２−８との比較から、モノキレート錯体（１ａ）や（１ｉ）と所定量のフッ化水素が含まれた電解液に対して、更にＬｉＰＯ_２Ｆ_２を加えた場合は、ガス発生量がそれぞれ４．０％、３．６％減少し、驚くべき事にその効果の倍増が確認された。「モノキレート錯体＋フッ化水素」と「ＬｉＰＯ_２Ｆ_２」との予期せぬ相乗効果が発現したためだと思われる。

［非水電解液電池Ｃの評価］
以降に、正極にＮＣＡ、負極に人造黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ｃの実施例、比較例の結果を述べる。

電解液１０４を使用した電池の測定結果を参考例３−１とし、電解液６７を使用した電池の測定結果を比較例３−１とし、電解液６８、６９を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例３−１、３−２とした。比較例３−１の値を１００とした時の参考例３−１、そして実施例３−１、３−２の相対値を表１０に示す。

電解液７０を使用した電池の測定結果を比較例３−２とし、電解液７１、７２を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例３−３、３−４とした。比較例３−２の値を１００とした時の実施例３−３、３−４の相対値を表１０に示す。

電解液１０４を使用した電池の測定結果を参考例３−２とし、電解液７３を使用した電池の測定結果を比較例３−３とし、電解液７４、７５を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例３−５、３−６とした。比較例３−３の値を１００とした時の参考例３−２、そして実施例３−５、３−６の相対値を表１０に示す。

電解液７６を使用した電池の測定結果を比較例３−４とし、電解液７７、７８を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例３−７、３−８とした。比較例３−４の値を１００とした時の実施例３−７、３−８の相対値を表１０に示す。

負極は人造黒鉛のままで、正極をＮＣＡに変更した構成の電池においても、同様に、モノキレート錯体の種類に関わらず、フッ化水素濃度が５質量ｐｐｍ未満の比較例に係る電解液を用いた場合に比べて、「５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満」の範囲とした実施例に係る電解液を用いる事で、サイクル試験後のガス発生量が明らかに減少している（比較例３−１と実施例３−１、比較例３−２と実施例３−３、比較例３−３と実施例３−５、比較例３−４と実施例３−７との比較）。

また、参考例３−１と比較例３−１、参考例３−２と比較例３−３との比較により、ＬｉＦＳＩのみを添加する事でサイクル試験後のガス発生量はそれぞれ０．８％、０．７％と僅かながらも減少が確認された。
それに対して、実施例３−１と３−２、実施例３−５と３−６との比較から、モノキレート錯体（１ａ）や（１ｉ）と所定量のフッ化水素が含まれた電解液に対して、更にＬｉＦＳＩを加えた場合は、ガス発生量がそれぞれ１．２％、１．８％減少し、驚くべき事にその効果の倍増が確認された。「モノキレート錯体＋フッ化水素」と「ＬｉＦＳＩ」との予期せぬ相乗効果が発現したためだと思われる。

［非水電解液電池Ｄの評価］
以降に、正極にＮＣＡ、負極にケイ素含有黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ｄの実施例、比較例の結果を述べる。

電解液１０５を使用した電池の測定結果を参考例４−１とし、電解液７９を使用した電池の測定結果を比較例４−１とし、電解液８０、８１を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例４−１、４−２とした。比較例４−１の値を１００とした時の参考例４−１、そして実施例４−１、４−２の相対値を表１１に示す。

電解液１０５を使用した電池の測定結果を参考例４−２とし、電解液８２を使用した電池の測定結果を比較例４−２とし、電解液８３、８４を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例４−３、４−４とした。比較例４−２の値を１００とした時の参考例４−２、そして実施例４−３、４−４の相対値を表１１に示す。

電解液８５を使用した電池の測定結果を比較例４−３とし、電解液８６、８７を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例４−５、４−６とした。比較例４−３の値を１００とした時の実施例４−５、４−６の相対値を表１１に示す。

電解液８８を使用した電池の測定結果を比較例４−４とし、電解液８９、９０を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例４−７、４−８とした。比較例４−４の値を１００とした時の実施例４−７、４−８の相対値を表１１に示す。

正極をＮＣＡに、負極をケイ素含有黒鉛負極に替えた構成の電池においても、モノキレート錯体の種類に関わらず、フッ化水素濃度が５質量ｐｐｍ未満の比較例に係る電解液を用いた場合に比べて、「５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満」の範囲とした実施例に係る電解液を用いる事で、サイクル試験後のガス発生量が明らかに減少している（例えば、比較例４−１と実施例４−１、比較例４−２と実施例４−３、比較例４−３と実施例４−５、比較例４−４と実施例４−７との比較）。
ただし、人造黒鉛負極の系と比べた場合（実施例３−１と４−１、実施例３−５と４−３との比較）、ガス発生量減少の効果が小さい事が覗える。溶媒が異なる影響もあるとは思われるが、これは主に負極活物質であるケイ素成分がフッ化水素の一部と反応してしまい、電池の中の電解液中のフッ化水素の有効濃度が低下したためだと考えられる。
非水電解液電池Ａ（Ｃ）ではフッ化水素の電極部材へのより長期的な悪影響を鑑みた場合、その濃度の上限は５０質量ｐｐｍ程度が望ましいと述べたが、ケイ素が含まれた負極を使用する場合においては一定量のフッ化水素がケイ素にて捕捉されるため、初期の電解液中のフッ化水素添加量の好適上限は５０質量ｐｐｍを超えるものであっても良く、１５０質量ｐｐｍ程度が最適と考えられる。

また、参考例４−１と比較例４−１、参考例４−２と比較例４−２との比較により、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２のみを添加する事でサイクル試験後のガス発生量はそれぞれ１．５％、１．８％減少した事が分かる。
それに対して、実施例４−１と４−２、実施例４−３と４−４との比較から、モノキレート錯体（１ａ）や（１ｉ）と所定量のフッ化水素が含まれた電解液に対して、更にＬｉＰＯ_２Ｆ_２を加えた場合は、ガス発生量がそれぞれ３．２％、２．９％減少し、非水電解液電池Ｂの場合と同様に、その効果の倍増が確認された。

［非水電解液電池Ｅの評価］
以降に、正極にＮＣＭ１１１、負極に天然黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ｅの実施例、比較例の結果を述べる。

電解液１０６を使用した電池の測定結果を参考例５−１とし、電解液９１を使用した電池の測定結果を比較例５−１とし、電解液９２、９３を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例５−１、５−２とした。比較例５−１の値を１００とした時の参考例５−１、そして実施例５−１、５−２の相対値を表１２に示す。

電解液１０６を使用した電池の測定結果を参考例５−２とし、電解液９４を使用した電池の測定結果を比較例５−２とし、電解液９５、９６を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例５−３、５−４とした。比較例５−２の値を１００とした時の参考例５−２、そして実施例５−３、５−４の相対値を表１２に示す。

電解液９７を使用した電池の測定結果を比較例５−３とし、電解液９８、９９を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例５−５、５−６とした。比較例５−３の値を１００とした時の実施例５−５、５−６の相対値を表１２に示す。

電解液１００を使用した電池の測定結果を比較例５−４とし、電解液１０１、１０２を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例５−７、５−８とした。比較例５−４の値を１００とした時の実施例５−７、５−８の相対値を表１２に示す。

正極にＮＣＭ１１１、負極に天然黒鉛を用いた構成の電池においても、モノキレート錯体の種類に関わらず、フッ化水素濃度が５質量ｐｐｍ未満の比較例に係る電解液を用いた場合に比べて、「５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満」の範囲とした実施例に係る電解液を用いる事で、サイクル試験後のガス発生量が明らかに減少している（比較例５−１と実施例５−１、比較例５−２と実施例５−３、比較例５−３と実施例５−５、比較例５−４と実施例５−７との比較）。

また、参考例５−１と比較例５−１、参考例５−２と比較例５−２との比較により、ＬｉＳＯ_３Ｆのみを添加する事でサイクル試験後のガス発生量はそれぞれ０．４％、０．７％と僅かながらも減少が確認された。
それに対して、実施例５−１と５−２、実施例５−３と５−４との比較から、モノキレート錯体（１ａ）や（１ｉ）と所定量のフッ化水素が含まれた電解液に対して、更にＬｉＳＯ_３Ｆを加えた場合は、ガス発生量がそれぞれ０．９％、１．４％減少し、驚くべき事にその効果の倍増が確認された。「モノキレート錯体＋フッ化水素」と「ＬｉＳＯ_３Ｆ」との予期せぬ相乗効果が発現したためだと思われる。

〔非水電解液１０７〜１２１の調製〕
基準電解液Ａ−０に、それぞれ０．１５質量％の濃度となる様にモノキレート錯体（１ａ）と（１ｉ）を加え、１時間攪拌した。これを非水電解液１０７とした。なお、ここでモノキレート錯体（１ａ）及び（１ｉ）はカチオンがリチウムであり、含まれる遊離酸がいずれも３０質量ｐｐｍ以下のものを用いた。フッ化水素以外の遊離酸としては、配位子がシュウ酸である（１ａ）、（１ｉ）の場合はシュウ酸やシュウ酸モノリチウム、そしてカチオンがリチウムでなくプロトンである（１ａ）、（１ｉ）が挙げられる。この遊離酸のうち仮にすべてがフッ化水素であったならば、いずれのモノキレート錯体においても最大で３０質量ｐｐｍとなり、例えば、モノキレート錯体（１ａ）及び（１ｉ）をそれぞれ１．５質量％添加した場合、モノキレート錯体（１ａ）及び（１ｉ）由来で電解液に混入するフッ化水素濃度はそれぞれ０．４５質量ｐｐｍ以下となり、合わせて０．９０質量ｐｐｍ以下となる。これ以降もモノキレート錯体（１ａ）及び（１ｉ）を併用添加する場合は同様である。

各基準電解液に対して、表１３に示す濃度となる様に各モノキレート錯体（カチオンはリチウム）を加え、１時間攪拌する事で非水電解液１０８〜１２１を得た。

［非水電解液電池Ａの評価］
以降に、正極にＮＣＭ８１１、負極に人造黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ａの実施例、比較例の結果を述べる。なお、正極にＬＣＯ、負極に人造黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ｆの結果は参考例である。

電解液１０７を使用した電池の測定結果を比較例６−１とし、電解液１０８〜１１１を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例６−１〜６−４とした。比較例６−１の値を１００とした時の実施例６−１〜６−４の相対値を表１４に示す。

電解液１１２を使用した電池の測定結果を比較例６−２とし、電解液１１３〜１１６を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例６−５〜６−８とした。また、ＬＣＯ正極、電解液１１２を使用した電池の測定結果を参考例６−１とした。
比較例６−２の値を１００とした時の参考例６−１、そして実施例６−５〜６−８の相対値を表１４に示す。

電解液１１７を使用した電池の測定結果を比較例６−３とし、電解液１１８〜１２１を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例６−９〜６−１２とした。比較例６−３の値を１００とした時の実施例６−９〜６−１２の相対値を表１４に示す。

複数種類のモノキレート錯体を併用添加した系においても、同様の効果を奏することが確認された。

〔非水電解液１２２〜１３３の調製〕
その他の成分として表１５に記載の化合物を表１５に記載の濃度となるように溶解させた以外は非水電解液１１４と同様の手順で、非水電解液１２２〜１３３を調製した。

［非水電解液電池Ａの評価］
以降に、正極にＮＣＭ８１１、負極に人造黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ａの実施例、比較例の結果を述べる。なお、正極にＬＣＯ、負極に人造黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ｆの結果は参考例である。

電解液１１２、６、３０を使用した電池の測定結果をそれぞれ比較例６−２、１−２、１−８とし、電解液１１４、１２２〜１２５、８、１２６〜１２９、３２、１３０〜１３３を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例６−６、６−１３〜６−１６、１−６、６−１７〜６−２０、１−２４、６−２１〜６−２４とした。
また、ＬＣＯ正極、電解液１１２、６、３０を使用した電池の測定結果をそれぞれ参考例６−１、１−１、１−３とした。
比較例６−２の値を１００とした時の参考例６−１、そして実施例６−６、６−１３〜６−１６の相対値を、次いで比較例１−２の値を１００とした時の参考例１−１、そして実施例１−６、６−１７〜６−２０の相対値を、更には比較例１−８の値を１００とした時の参考例１−３、そして実施例１−２４、６−２１〜６−２４の相対値を、表１６に示す。

その他の成分の種類を変えた系においても、同様に、「モノキレート錯体＋フッ化水素」と「その他の成分」との予期せぬ相乗効果が発現することが確認された。
また、複数種類のモノキレート錯体を併用添加し、さらにその他の成分を添加した系においても、同様に、「モノキレート錯体＋フッ化水素」と「その他の成分」との予期せぬ相乗効果が発現することが確認された。

Claims (20)

1. ニッケルが含まれた酸化物及びニッケルが含まれたリン酸塩からなる少なくとも１種を正極活物質として有する正極を含む非水電解液電池用の電解液であって、
   （Ｉ）非水有機溶媒、
   （ＩＩ）イオン性塩である、フッ素を含む溶質、
   （ＩＩＩ）一般式（１）、及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤、
   （ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計量に対して５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満となる量のフッ化水素を含有する事を特徴とする、非水電解液電池用電解液。
   

   

   ［Ｍはアルカリ金属である。また、Ａはホウ素、あるいはリンである。Ｆはフッ素を示し、Ｏは酸素を示す。Ａがホウ素である場合はｍ＝２、Ａがリンである場合はｍ＝４である。Ｖ、Ｗはそれぞれ、カルボニル基、メチレン基、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ（ＣＦ_３）、ＣＨ（ＣＨ_３）、Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）の何れかである。なお、ＶとＷがシクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、芳香環の一辺を形成しても良い。
   Ｙはメチレン基、モノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基の何れかであり、Ｚはカルボニル基、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ（ＣＦ_３）、ＣＨ（ＣＨ_３）、Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）、メチレン基の何れかである。なお、ＹとＺがシクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、芳香環の一辺を形成しても良い。］
2. 前記一般式（１）で示される化合物が、下記（１ａ）〜（１ｐ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
   

   
3. 前記一般式（１）で示される化合物が、前記（１ａ）、（１ｄ）、（１ｇ）、（１ｈ）、（１ｉ）、（１ｏ）、及び（１ｐ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｍがリチウムである、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
4. 前記一般式（２）で示される化合物が下記（２ａ）〜（２ｐ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
   

   
5. 前記一般式（２）で示される化合物が前記（２ａ）、（２ｇ）、（２ｉ）、（２ｏ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍがリチウムである、請求項４に記載の非水電解液電池用電解液。
6. 前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計量に対して１０質量ｐｐｍ以上、１５０質量ｐｐｍ未満となる量のフッ化水素を含有する、請求項１〜５の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
7. 前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計量に対して１５質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ未満となる量のフッ化水素を含有する、請求項１〜６の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
8. 前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計量に対して１５質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ未満となる量のフッ化水素を含有する、請求項１〜７の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
9. 前記一般式（１）、及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量が前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計量に対して０．０１質量％以上、７．０質量％以下である、請求項１〜８の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
10. 前記一般式（１）、及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量が前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計量に対して０．１質量％以上、５．０質量％以下である、請求項１〜９の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
11. 前記非水有機溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルプロピルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロピルメチルカーボネート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロピルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロピルプロピルカーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロピル）カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、２−フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１０の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
12. 前記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜１０の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
13. 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の非水電解液電池用電解液。
14. 前記溶質が、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなるイオン性塩である請求項１〜１３の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
15. 前記溶質のカチオンがリチウム、ナトリウム、又はカリウムであり、アニオンがヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１４に記載の非水電解液電池用電解液。
16. 前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）に加えて、その他の成分として、Ｏ＝Ｓ−Ｆ結合を有する化合物、及びＯ＝Ｐ−Ｆ結合を有する化合物のうち１種以上の化合物を含む、請求項１〜１５の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
17. 前記Ｏ＝Ｓ−Ｆ結合を有する化合物が、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、フルオロスルホン酸リチウム、メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、１，２−ビス（フルオロスルホニル）ベンゼン、及び１，３−ビス（フルオロスルホニル）ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    前記Ｏ＝Ｐ−Ｆ結合を有する化合物が、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、エチルフルオロリン酸リチウム、及びジフルオロリン酸フェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１６に記載の非水電解液電池用電解液。
18. 前記（ＩＩＩ）が、前記（１ａ）及び前記（１ｉ）のうち１種以上であり、
    前記Ｏ＝Ｓ−Ｆ結合を有する化合物が、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、フルオロスルホン酸リチウム、メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、１，２−ビス（フルオロスルホニル）ベンゼン、及び１，３−ビス（フルオロスルホニル）ベンゼンかからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    前記Ｏ＝Ｐ−Ｆ結合を有する化合物が、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、エチルフルオロリン酸リチウム、及びジフルオロリン酸フェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１６に記載の非水電解液電池用電解液。
19. 少なくとも、
    ニッケルが含まれた酸化物及びリン酸塩からなる少なくとも１種を正極活物質として有する正極と、
    負極と、
    請求項１〜１８の何れかに記載の非水電解液電池用電解液とを含む、
    非水電解液電池。
20. 請求項１〜１８の何れかに記載の非水電解液電池用電解液をセパレータに含浸させ、
    ニッケルが含まれた酸化物及びリン酸塩からなる少なくとも１種を正極活物質として有する正極と、負極との間に、
    当該セパレータを配置する、セル組み立て工程、及び、
    セル電位を１．５Ｖ以上４．５Ｖ以下にして、前記（ＩＩＩ）を電極上で分解せしめる工程を有する、
    非水電解液電池の製造方法。