JP2012186011A - 非水電解液用添加剤、非水電解液及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解液二次電池の安全性及び電池特性を向上させることが可能な非水電解液用添加剤の提供。
【解決手段】下記一般式（１）：（ＮＰＲ₂）_n［式中、Ｒはそれぞれ独立してフッ素又はフッ素で置換された有機基を含む置換基であって、全Ｒのうち少なくとも１つはフッ素で置換された有機基を含む置換基であり、ｎは３〜１４である］で表されるホスファゼン化合物からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、下記一般式（２）：

［式中、Ａ^a+はカチオンであり、ａはカチオンの価数である］で表される第二化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする非水電解液用添加剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液用添加剤、該添加剤を含む非水電解液及びそれを具えた非水電解液二次電池に関し、特には、安全性及び電池特性に優れた非水電解液二次電池に関するものである。

従来、パソコン・ＶＴＲ等のＡＶ・情報機器のメモリーバックアップやこれらの駆動電源用の二次電池として、ニッケル−カドミウム電池が主に使用されてきた。また、該ニッケル−カドミウム電池の代替として、電圧・エネルギー密度が高く、自己放電性に優れる非水電解液二次電池が特に注目を集め、種々の開発が行われた結果、一部は既に商品化されている。そして、現在、ノート型パソコンや携帯電話等は、その半数以上がこの非水電解液二次電池によって駆動しており、また、近い将来、電気自動車やハイブリッド車に代表される環境車両への活用が大きく期待されている。

上記非水電解液二次電池においては、負極の材料として、カーボンが多用され、その電解液には、該負極の表面にリチウムが生成した場合の危険性の低減及び高駆動電圧化を目的として、各種有機溶媒が使用されている。特に、カメラ用の非水電解液二次電池においては、負極の材料として、アルカリ金属（特に、リチウム金属やリチウム合金）等が用いられており、電解液としては、通常エステル系有機溶媒等の非プロトン性有機溶媒が使用されている。

上述のように、非水電解液二次電池は、高性能ではあるものの、安全性能は十分とはいえない。まず、非水電解液二次電池の負極の材料として用いられるアルカリ金属（特にリチウム金属やリチウム合金等）は、水分に対して非常に高活性である。そのため、例えば、不完全な電池の封口により水分が侵入した際等には、該負極の材料と水とが反応して水素が発生し、発火等する危険性がある。また、リチウム金属は低融点（約１７０℃）であるため、短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱すると、電池が溶融する等の非常に危険な状況になりうる。更に、その電池の発熱により、電解液が気化・分解してガスが発生すると、発生したガスによって電池の破裂・発火が起こる危険性がある。また、電極合成時に微小な金属屑が混入しても短絡し、異常発熱や発火の原因となることも指摘されている。

これらの問題を解決する目的で、例えば、筒形電池において、電池の短絡時・過充電時に温度が上がり電池内部の圧力が上昇した際に、安全弁が作動すると同時に電極端子を破断させることにより、該筒型電池に所定量以上の過大電流が流れることを抑止する機構を電池に設けた技術が提案されている（非特許文献１参照）。しかしながら、必ずしも該機構が正常に作動するわけではなく、正常に作動しない場合には、過大電流による発熱が大きくなり、依然として発火等を引き起こす危険性がある。そこで、安全弁等による安全機構によらず、電解液の気化・分解や発火等の危険性を根本的に低減した非水電解液二次電池の開発が要求されている。

これに対して、非水電解液にホスファゼン化合物を添加して、非水電解液に不燃性、難燃性又は自己消火性を付与して、短絡等の非常時に電池が発火・引火する危険性を大幅に低減した非水電解液二次電池が開発されている（特許文献１参照）。

国際公開第０２／２１６２９号パンフレット

日刊工業新聞社，「電子技術」，１９９７年，第３９巻，第９号

しかしながら、昨今、非水電解液二次電池の安全性及び電池特性を更に向上させることが求められており、上記特許文献１に開示の非水電解液二次電池についても、更なる改善の余地が生じてきた。そこで、本発明の目的は、非水電解液二次電池の安全性及び電池特性を向上させることが可能な非水電解液用添加剤、該添加剤を含む非水電解液及びそれを具えた非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、分子構造中にフッ素で置換された有機基を含むホスファゼン化合物とホウ酸塩またはリン酸塩を非水電解液二次電池の非水電解液に添加することで、非水電解液二次電池の安全性及び電池特性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の非水電解液用添加剤は、
下記一般式（１）：
（ＮＰＲ₂）_n ・・・ （１）
［式中、Ｒはそれぞれ独立してフッ素又はフッ素で置換された有機基を含む置換基であって、全Ｒのうち少なくとも１つはフッ素で置換された有機基を含む置換基であり、ｎは３〜１４である］で表されるホスファゼン化合物からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、
下記一般式（２）：

［式中、Ａ^a+はカチオンであり、ａはカチオンの価数である］で表されるホウ酸塩、およびビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる第二化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物
を含むことを特徴とする。

本発明の非水電解液用添加剤の好適例においては、上記一般式（１）中の前記フッ素で置換された有機基を含む置換基がフッ素で置換されたアルコキシ基である。ここで、該フッ素で置換されたアルコキシ基が、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基及びヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
特にその中でもヘキサフルオロイソプロポキシ基のような分岐した２級または３級のアルコキシ基が更に好ましい。

本発明の非水電解液用添加剤の他の好適例においては、上記一般式（２）中のＡ^a+がＬｉ⁺である。

また、本発明の非水電解液は、上述の非水電解液用添加剤を含有することを特徴とする。

本発明の非水電解液においては、上記一般式（１）で表わされるホスファゼン化合物の含有量が１体積％以上且つ１５体積％未満の範囲であることが好ましい。

本発明の非水電解液においては、第二化合物群から選ばれたものの濃度が０．１〜５質量％であることが好ましい。

本発明の非水電解液は、更に非プロトン性有機溶媒を含むことが好ましい。ここで、該非プロトン性有機溶媒が環状又は鎖状のエステル化合物を含むことが更に好ましい。

本発明の非水電解液の好適例は、前記非プロトン性有機溶媒としてエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含み、前記ホスファゼン化合物を１体積％以上且つ１５体積％未満の範囲で含む。

本発明の非水電解液の他の好適例は、前記非プロトン性有機溶媒としてプロピレンカーボネートを含み、前記ホスファゼン化合物を１体積％以上且つ１５体積％未満の範囲で含む。

また、本発明の非水電解液二次電池は、上述の非水電解液と、正極と、負極とを具えることを特徴とする。

本発明によれば、分子構造中にフッ素で置換された有機基を含むホスファゼン化合物と第二化合物群から選ばれたホウ酸塩またはリン酸塩とを含み、非水電解液二次電池の安全性及び電池特性を向上させることが可能な非水電解液用添加剤を提供することができる。また、かかる添加剤を含み、安全性が高く、二次電池の電池特性を大幅に向上させることが可能な非水電解液を提供することができる。更に、該非水電解液を具え、安全性及び電池特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

＜非水電解液用添加剤＞
以下に、本発明の非水電解液用添加剤を詳細に説明する。本発明の非水電解液用添加剤は、上記一般式（１）で表されるホスファゼン化合物と、上記、第二化合物群から選ばれたホウ酸塩またはリン酸塩とを含むことを特徴とする。

従来、非水電解液二次電池に用いられている非プロトン性有機溶媒をベースとした非水電解液は引火性液体であり、短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気化・分解してガスが発生したり、発生したガスや短絡によって発生した火花等により引火し、電池の破裂・発火が起こることがあるため、危険性が高い。これら従来の非水電解液に、上記ホスファゼン化合物を含む本発明の非水電解液用添加剤を添加することにより、ホスファゼン化合物から誘導される窒素ガス及びフッ素ガス等の作用によって非水電解液に自己消火性、難燃性、又は不燃性が付与される。そのため、本発明の添加剤を含む非水電解液を用いた電池は、安全性が大幅に向上している。また、上記ホスファゼン化合物に含まれるリンには電池を構成する高分子材料の連鎖分解を抑制する作用があるため、更に効果的に難燃化（自己消火性、難燃性、不燃性）が発現される。なお、上記「安全性」については、下記安全性の評価方法により評価することができる。

＜＜安全性の評価方法＞＞
安全性は、ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法に従い、大気環境下において着火した炎（試験炎：８００℃、３０秒間）の燃焼挙動を測定することにより、具体的にはＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに１．０ｍＬの電解液を染み込ませ、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を作製し、その着火性（燃焼長等）、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象等を観察することにより評価できる。

また、従来の非水電解液二次電池においては、非水電解液中の溶媒あるいは支持塩の分解または反応によって生成する化合物が、電極及びその周辺部材を腐食し、また、その支持塩自体の減少が、さらに電池の性能を悪化させると考えられている。例えば、非水電解液二次電池の電解液として用いられているエステル系の電解液においては、支持塩であるＬｉＰＦ₆塩等のリチウムイオン源等が、経時と共にＬｉＦとＰＦ₅に分解し、発生するＰＦ₅ガスや、該ＰＦ₅ガスが更に水等と反応して発生するフッ化水素ガス等により、腐蝕が進行して劣化するものと考えられている。これにより、非水電解液の導電性が低下するとともに、発生するフッ化水素ガスで極材が劣化する現象が起こる。一方、上記ホスファゼン化合物は、溶媒あるいは支持塩、例えば、ＬｉＰＦ₆等のリチウムイオン源の分解を抑制し安定化に寄与する（特に、ＰＦ₆に対して有効に働く）。したがって、従来の非水電解液に上記ホスファゼン化合物を添加することにより、非水電解液の分解反応が抑制され、腐蝕、劣化を防止することが可能となる。

また、上記、第二化合物群から選ばれたホウ酸塩またはリン酸塩は、電解液の分解を加速させる要因の一つである水やフッ化水素をトラップする効果がある。そのため、従来の非水電解液に該ホウ酸塩またはリン酸塩を添加することにより、非水電解液の分解反応がより確実に抑制され、腐蝕、劣化をより確実に防止することが可能となる。さらには該ホウ酸塩またはリン酸塩を非水電解液に添加したものを電池に用いた場合、該ホウ酸塩またはリン酸塩は、正極および負極上で分解し、リチウムイオンのみを伝導することが可能な保護皮膜を形成するため、通常、正極や負極の表面で溶媒や電解質が分解して引き起こす劣化や電池内部抵抗の増加を抑制する効果を有する。これにより電池の寿命を延ばすことや低温での特性を向上させることが可能となる。

上記ホスファゼン化合物は、上記一般式（１）で表され、該式中のＲはそれぞれ独立してフッ素又はフッ素で置換された有機基を含む置換基であって、全Ｒのうち少なくとも１つはフッ素で置換された有機基を含む置換基であり、ｎは３〜１４である。本発明で用いるホスファゼン化合物が、上記一般式（１）で表される理由は、以下の通りである。

即ち、ホスファゼン化合物を含有すれば、非水電解液に優れた自己消火性ないし難燃性を付与することができるが、更に、上記一般式（１）で表され全Ｒのうち少なくとも１つがフッ素で置換された有機基を含む置換基であれば、非水電解液に優れた不燃性を付与することが可能となる。更にまた、全Ｒのうち少なくとも１つがフッ素であれば、更に優れた不燃性を付与することが可能となる。ここで、「不燃性」とは、上述の「安全性の評価方法」において、非水電解液に試験炎を点火しても全く着火しない性質、即ち、試験炎が試験片に着火しない（燃焼長：０ｍｍ）性質を言う。また、「自己消火性」とは、上記「安全性の評価方法」において、着火した炎が２５〜１００ｍｍラインで消火し、かつ、落下物にも着火が認められない状態となる性質をいい、「難燃性」とは、上記「安全性の評価方法」において、着火した炎が２５ｍｍラインまで到達せず、かつ、落下物にも着火が認められない状態となる性質をいう。

上記一般式（１）におけるフッ素で置換された有機基を含む置換基としては、フッ素で置換されたアルコキシ基、アルキル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、非水電解液の不燃性に特に優れる点及び製造の容易さの点で、フッ素で置換されたアルコキシ基が好ましい。ここで、フッ素で置換された有機基とは、有機基中の水素元素の一部がフッ素元素で置換された有機基を指す。

上記フッ素で置換されたアルコキシ基としては、例えば、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘキサフルオロイソプロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基、ヘプタフルオロブトキシ基、ヘプタフルオロイソブトキシ基、オクタフルオロ−ｓ−ブトキシ基、ｎ−ノナフルオロブトキシ基、ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ基、ノナフルオロイソブトキシ基、ウンデカフルオロペントキシ基、トリデカフルオロヘキソキシ基、ペンタデカフルオロヘプトキシ基、ヘプタデカフルオロオクトキシ基等が挙げられ、これらの中でも、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基及びヘキサフルオロイソプロポキシ基が好ましい。

また、上記一般式（１）におけるｎは３〜１４であり、３又は４であることが好ましく、３であることが特に好ましい。

なお、フッ素を含む置換基を有する化合物においては、フッ素ラジカルの発生が問題となることがあるが、上記ホスファゼン化合物は、分子構造中のリン元素がフッ素ラジカルを捕捉し、安定なフッ化リンを形成するため、このような問題は発生しない。

上記一般式（１）におけるＲ及びｎを適宜選択することにより、より好適な不燃性、粘度、混合に適する溶解性等を有する非水電解液の合成が可能となる。上記ホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記ホスファゼン化合物の引火点としては、特に制限はないが、発火の抑制等の観点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。ホスファゼン化合物が１００℃以上に引火点を有していると、発火等が抑制され、また、仮に電池内部で発火等が生じても、引火して電解液表面に燃え広がる危険性を低下させることが可能となる。なお、引火点とは、具体的には、物質表面に炎が広がり、該物質表面の少なくとも７５％を覆う温度をいう。該引火点は、空気と可燃性混合物を形成する傾向度を見る尺度となるものであり、本発明においては、以下のミニフラッシュ法により測定する。即ち、密閉したカップ方式で、４ｍＬの小さな測定チャンバー、加熱カップ、フレーム、イグニッション部、及び、自動フレーム感知システムを備えた装置（自動引火測定器）（ＭＩＮＩＦＬＡＳＨ、ＧＲＡＢＮＥＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用意し、測定する試料１ｍＬを加熱カップに入れ、カバーをし、カバー上部から加熱カップを加熱開始する。以降、一定間隔で試料温度を上昇させ、カップ内の蒸気と空気混合物へ一定温度間隔でイグニッションさせ、引火を検知し、引火が検知された時の温度を引火点とする。

上記第二化合物群は、上記一般式（２）で表されるホウ酸塩、およびビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなり、一般式（２）中のＡ^a+はカチオンであり、ａはカチオンの価数である。ここで、Ａ^a+としては、金属イオン、水素イオン、オニウムイオン等が挙げられる。

上記金属イオンの具体例として、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、亜鉛イオン、鉛イオン、チタンイオン、バナジウムイオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、クロムイオン、銅イオン、銀イオン等が挙げられる。また、上記オニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルメチルイミダゾリウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン等が挙げられる。中でも、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）が特に好ましい。

上記一般式（２）において、ａは１〜３であることが好ましく、１であることが特に好ましい。式（２）中のａが３より大きい場合、結晶格子エネルギーが大きくなるため、ホウ酸塩の溶媒への溶解性が低い。

本発明の非水電解液用添加剤において、上記第一化合物群と上記第二化合物群との割合は、特に限定されるものではなく、後述する非水電解液中の含有量又は濃度の好適範囲に応じて適宜選択することができるが、例えば、質量比（第一化合物群／第二化合物群）で１／１〜１００／１の範囲が好ましい。

＜非水電解液＞
次に、本発明の非水電解液を詳細に説明する。本発明の非水電解液は、上述した非水電解液用添加剤を含有することを特徴とし、必要に応じて、更に非プロトン性有機溶媒、第二化合物群のホウ酸塩またはリン酸塩の他に、支持塩等を含んでもよい。

本発明の非水電解液の２５℃における粘度としては、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。非水電解液の粘度が、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下であれば、低内部抵抗、高導電率等の優れた電池特性を有する非水電解液二次電池を作製できる。なお、粘度は、粘度測定計（Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５００−ＳＬ、東機産業（株）製）を用い、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、３ｒｐｍ、５ｒｐｍ、７ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、及び、５０ｒｐｍの各回転速度で１２０秒間ずつ測定し、指示値が５０〜６０％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求める。

本発明の非水電解液は、低粘度化、電気導電性の向上の観点から、更に非プロトン性有機溶媒を含むことが好ましい。非水電解液に非プロトン性有機溶媒が含有されていると、非水電解液の低粘度化、電気導電性の向上が容易に達成される。該非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はないが、非水電解液の低粘度化の点で、エーテル化合物やエステル化合物等が好ましい。具体的には、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジフェニルカーボネート等が好適に挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物が好ましい。特に、環状のエステル化合物は、比誘電率が高く、支持塩等の溶解性に優れる点で好ましく、また、鎖状のエステル化合物は、低粘度であるため、非水電解液を低粘度化させることができる点で好ましい。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよいが、２種以上を併用するのが好ましい。また、該非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度としては、非水電解液の粘度を容易に低下させることができる点で、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ（５ｃＰ）以下がより好ましい。

本発明の非水電解液中の上記一般式（１）で表わされるホスファゼン化合物の含有量は、安全性及び電池特性の観点から、１体積％以上且つ１５体積％未満であることが好ましい。

また、本発明の非水電解液中の上記一般式（１）で表わされるホスファゼン化合物の含有量は、非水電解液の難燃化（自己消火性、難燃性、不燃性）の発現の観点から、好ましくは１体積％以上、より好ましくは３体積％以上、さらにより好ましくは５体積％以上である。上記ホスファゼン化合物の含有量が１体積％未満では、電解液に充分な難燃化が発現されないことがある。

なお、難燃化の発現の観点から、本発明の非水電解液は、上記第一化合物群と、上記第二化合物群と、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートとを含むことが特に好ましく、また、上記第一化合物群と、上記第二化合物群と、プロピレンカーボネートとを含むことも特に好ましい。これらの場合、非水電解液中の上記第一化合物群の含有量が少量であっても、優れた難燃化を発現させることができる。

また、本発明の非水電解液中の上記第二化合物群のホウ酸塩またはリン酸塩の濃度は、０．１〜５質量％の範囲が好ましく、０．２〜３質量％の範囲が更に好ましい。前記濃度が０．１質量％以上であれば、電池の寿命、出力、低温特性などの電池性能を十分に向上させることができ、また、５質量％以下であれば、電解液の粘度上昇が小さく、電池の充放電特性に支障をきたすことがない。

本発明の非水電解液には、上記第二化合物群のホウ酸塩またはリン酸塩の他に、支持塩を更に加えてもよく、該支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の非水電解液において、上記第二化合物群のホウ酸塩またはリン酸塩と、その他に含有される支持塩の合計濃度としては、０．９〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が更に好ましい。上記の合計濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌ未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の充放電特性に支障をきたすことがあり、一方、３ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の充放電特性に支障をきたすことがある。

また、本発明の非水電解液中の上記一般式（１）で表わされるホスファゼン化合物の含有量は、非水電解液の耐劣化性の観点から、好ましくは１体積％以上であり、より好ましくは１体積％以上且つ１５体積％未満である。上記ホスファゼン化合物の含有量が１体積％以上であれば、電解液の劣化を好適に抑制できる。

また、耐劣化性と安全性を両立する観点から、非水電解液中の上記一般式（１）で表わされるホスファゼン化合物の含有量は、１体積％以上且つ１５体積％未満の範囲が好ましく、３体積％以上且つ１５体積％未満の範囲がより好ましく、５体積％以上且つ１５体積％未満の範囲がより一層好ましい。なお、「劣化」とは、上記支持塩（例えば、リチウム塩）の分解をいい、該劣化防止の効果は、下記安定性の評価方法により評価する。

＜＜安定性の評価方法＞＞
（１）先ず、支持塩を含む非水電解液を調製後、水分率を測定する。水分率が２０ｐｐｍ以下であることを確認したら、次に、目視により非水電解液の色調を観察する。
（２）その後、上記と同じ非水電解液を１０日間グローブボックス内の恒温槽内で６０℃にて放置した後、再び、水分率を測定し、色調を観察し、これらの変化により安定性を評価する。

以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられるその他の添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。

＜非水電解液二次電池＞
次に、本発明の非水電解液二次電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液二次電池は、上述の非水電解液と、正極と、負極とを具え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液二次電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。

本発明の非水電解液二次電池の正極に用いる正極活物質としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₃等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂及びＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅ_xＣｏ_yＮｉ_(1-x-y)Ｏ₂（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、或いはＬｉＭｎ_xＦｅ_yＯ_2-x-y等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の非水電解液二次電池の負極に用いる負極活物質としては、リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金及び金属間化合物、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高く、電解液の濡れ性に優れる点で、黒鉛等の炭素材料が好ましく、黒鉛が特に好ましい。ここで、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等、広くは易黒鉛化カーボンや難黒鉛化カーボンが挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。

また、上記正極及び負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。

本発明の非水電解液二次電池に使用する他の部材としては、非水電解液二次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。

本発明の非水電解液二次電池の容量としては、ＬｉＣｏＯ₂を正極とした場合、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で、１４０〜１４５（ｍＡｈ／ｇ）の範囲が好ましく、１４３〜１４５（ｍＡｈ／ｇ）の範囲が更に好ましい。なお、充放電容量は、公知の測定方法、例えば、半開放型セルあるいは、密閉型コインセルを用い、充放電試験を行い、充電電流（ｍＡ）、時間（ｔ）及び極材質量（ｇ）より、容量を求める方法によって測定することができる。

本発明の非水電解液二次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液二次電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、シート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液二次電池を作製することができる。

また、本発明の非水電解液二次電池の、充放電サイクル性能や低温特性等の電池特性を向上する観点から、非水電解液中の上記一般式（１）で表わされるホスファゼン化合物の含有量は、１体積％以上且つ１５体積％未満の範囲が好ましく、３体積％以上且つ１５体積％未満の範囲がより好ましく、５体積％以上且つ１５体積％未満の範囲がより一層好ましい。また、上記の電池特性を向上する観点から、非水電解液中の上記第二化合物群から選ばれたものの濃度は０．１〜５質量％であることが好ましい。なお、上記「充放電サイクル性能」と「低温特性」については、後述する評価方法により評価することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒［混合比（体積比）でエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１／１］（非プロトン性有機溶媒）９９ｍＬに、第一化合物群のホスファゼン化合物［上記一般式（１）において、ｎが３であって、５つのＲがフッ素で、１つのＲがヘキサフルオロイソプロポキシ基である環状ホスファゼン化合物、引火点：なし］（非水電解液用添加剤）１ｍＬを添加（１体積％）し、更に、第二化合物群のジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ）ホウ酸リチウム［ＬｉＢＦ₂（ＨＨＩＢ）、上記一般式（２）において、Ａ^a+がＬｉ⁺であるホウ酸塩］（非水電解液用添加剤）を５質量％の濃度で溶解させて、次にＬｉＰＦ₆（支持塩）を０．９５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。得られた非水電解液の安全性及び耐劣化性を下記の方法で測定・評価した。結果を表１に示す。

＜安全性の評価＞
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法に従い、大気環境下において着火した炎（試験炎：８００℃）の燃焼挙動を測定することにより、具体的にはＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに１．０ｍＬの各種電解液を染み込ませ、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を作製し、その着火性（燃焼長等）、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象等を観察することにより評価した。ここで、試験炎を点火しても非水電解液に全く着火しなかった場合（燃焼長：０ｍｍ）を「不燃性」と評価し、着火した炎が装置の２５ｍｍラインまで到達せず且つ試験片からの落下物にも着火が認められなかった場合を「難燃性」と評価し、着火した炎が装置の２５〜１００ｍｍラインで消火し且つ試験片からの落下物にも着火が認められなかった場合を「自己消火性」と評価し、着火した炎が１００ｍｍラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。

＜耐劣化性の評価＞
得られた非水電解液について、非水電解液調製直後及び１０日間グローブボックス内の恒温槽（６０℃）に放置した後で水分率（ｐｐｍ）を測定し、放置前後の色調変化を観察することにより劣化の評価を行った。

［非水電解液二次電池の作製］
ＬｉＣｏＯ₂を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
ＬｉＣｏＯ₂粉末９０質量部に、バインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量部混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量部に、バインダーとして１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレーターに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
得られた電池に対して、下記の評価方法により、充放電サイクル性能及び低温特性を測定・評価した。結果を表１に示す。

＜充放電サイクル性能の評価＞
６０℃において、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流５０ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で、５００サイクルまで充放電を繰り返した。この時の放電容量を、初期における放電容量と比較し、５００サイクル後の容量維持率を算出した。合計３個の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、充放電サイクル性能の評価とした。

＜低温特性の評価＞
得られた電池について、放電時の温度を、低温（−１０℃、−２０℃）とした他は、前記「充放電サイクル性能の評価」と同様の条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返した。この時の低温における放電容量を、２０℃において測定した放電容量と比較し、下記式（３）より放電容量残存率を算出した。合計３個の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、低温特性の評価とした。
放電容量残存率＝低温放電容量／放電容量（２０℃）×１００（％） ・・・ （３）

（実施例２）
実施例１の「非水電解液の調製」において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を９７ｍＬとし、ホスファゼン化合物を３ｍＬ（３体積％）とし、第二化合物群をジフルオロ（オキサラト）ホウ酸ナトリウムに換え、その濃度を０．１質量％にした他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１の「非水電解液の調製」において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を９５ｍＬとし、ホスファゼン化合物を５ｍＬ（５体積％）とし、第二化合物群をジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムに換え、その濃度を１質量％にした他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１の「非水電解液の調製」において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を９０ｍＬとし、ホスファゼン化合物を１０ｍＬ（１０体積％）とし、第二化合物群をテトラフルオロ（オキサラト）リン酸テトラエチルアンモニウムに換え、その濃度を０．５質量％にし、ＬｉＰＦ₆（支持塩）の代わりにＬｉＢＦ₄（支持塩）を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１の「非水電解液の調製」において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を８６ｍＬとし、ホスファゼン化合物を１４ｍＬ（１４体積％）とし、第二化合物群をビス（オキサラト）ホウ酸リチウムに換え、その濃度を３質量％にした他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１の「非水電解液の調製」において、上記ホスファゼン化合物を、上記一般式（１）において、ｎが３であって、５つのＲがフッ素で、１つのＲがトリフルオロエトキシ基である環状ホスファゼン化合物（引火点：なし）に代え、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を９０ｍＬとし、ホスファゼン化合物を１０ｍＬ（１０体積％）とした他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１の「非水電解液の調製」において、第一化合物群と第二化合物群を添加しない以外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１の「非水電解液の調製」において、第一化合物群を添加しない以外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１の「非水電解液の調製」において、第二化合物群を添加しない以外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１の「非水電解液の調製」において、第一化合物群のホスファゼン化合物を、上記一般式（１）において、ｎが３であって、５つのＲがフッ素で、１つのＲがエトキシ基である環状ホスファゼン化合物（引火点：なし）に代え、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を９０ｍＬとし、ホスファゼン化合物を１０ｍＬ（１０体積％）とした他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の非水電解液用添加剤を非水電解液二次電池の非水電解液に添加することにより、従来の非水電解液二次電池に比べ、安全性及び電池特性を大幅に向上させられることが分かる。

Claims (13)

1. 下記一般式（１）：
   （ＮＰＲ₂）_n ・・・ （１）
   ［式中、Ｒはそれぞれ独立してフッ素又はフッ素で置換された有機基を含む置換基であって、全Ｒのうち少なくとも１つはフッ素で置換された有機基を含む置換基であり、ｎは３〜１４である］で表されるホスファゼン化合物からなる第一化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、
   下記一般式（２）：
   

   

   ［式中、Ａ^a+はカチオンであり、ａはカチオンの価数である］で表されるホウ酸塩、およびビス（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩からなる第二化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物
   を含むことを特徴とする非水電解液用添加剤。
2. 前記フッ素で置換された有機基を含む置換基がフッ素で置換されたアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
3. 前記フッ素で置換されたアルコキシ基が分岐した２級または３級のアルコキシ基であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液用添加剤。
4. 前記フッ素で置換されたアルコキシ基が、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基及びヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液用添加剤。
5. 上記一般式（２）中のＡ^a+がＬｉ⁺であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液用添加剤を含有することを特徴とする非水電解液。
7. 上記一般式（１）で表わされるホスファゼン化合物の含有量が１体積％以上且つ１５体積％未満の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液。
8. 上記第二化合物群から選ばれたものの濃度が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液。
9. 更に非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項６に記載の非水電解液。
10. 前記非プロトン性有機溶媒が環状又は鎖状のエステル化合物を含むことを特徴とする請求項９に記載の非水電解液。
11. 前記非プロトン性有機溶媒としてエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含み、前記ホスファゼン化合物を１体積％以上且つ１５体積％未満の範囲で含むことを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液。
12. 前記非プロトン性有機溶媒としてプロピレンカーボネートを含み、前記ホスファゼン化合物を１体積％以上且つ１５体積％未満の範囲で含むことを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液。
13. 請求項６〜１２のいずれかに記載の非水電解液と、正極と、負極とを具えることを特徴とする非水電解液二次電池。