CN111193070B - 一种含有聚磷腈主链的锂离子电池阻燃电解质的制备方法 - Google Patents

一种含有聚磷腈主链的锂离子电池阻燃电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

发明了一种含有聚磷腈主链的锂离子电池阻燃电解质的制备方法，电解质采用含有聚磷腈主链的磷酸锂盐——聚(二磷酸锂磷腈)为主要组份复配而成的阻燃电解质。聚(二磷酸锂磷腈)及中间体聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)溶解于合适的有机溶剂，添加其它电解质添加剂的复配产物即为锂离子电池阻燃电解质，本发明所述的电解质可用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池的电解质。

Description

一种含有聚磷腈主链的锂离子电池阻燃电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂电池阻燃电解质的制备。该电解质的电导率高，具有阻燃功能对于提高锂离子电池的安全性能具有重要作用。可用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池。
技术背景
锂二次电池具有工作电压高、比能量大、比功率大、自放电小和无记忆效应等优点，已经成为当前二次电池研发的热点，并获得了广泛应用。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌(习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示)。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，通过电解液又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。
电解质作为锂离子电池的重要组成部分，对于锂离子在正负极之间的运动起着非常重要的作用，决定锂离子的充放电容量性能。而锂盐作为液体电解质(电解液)的重要组成部分，是影响电解液性能的重要因素。常采用的锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)；溶剂：由于电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂，如乙醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙基酯等。有机溶剂常常在充电时破坏石墨的结构，导致其剥脱，并在其表面形成固体电解质膜导致电极钝化。有机溶剂还带来易燃、易爆等安全性问题。电解液中不同种类的锂盐及其在溶液中不同的溶剂化状态，会对电极/电解液界面的成膜性能和锂离子的迁移行为等产生重要影响，进而显著影响电解液的电化学性能。CN201711433412.4公开了提供的锂离子电池及其电解液，通过在电解液添加了一种含氰基的抗过充添加剂，提高了锂离子电池的抗过充能力，保证锂离子电池安全。目前，采用的锂盐的通常存在着价格昂贵、热稳定性差、遇水易分解等问题，为此，需要开发性能更优阴离子对锂盐进行性能改性。
六氟磷酸锂(LiPF6)是目前商业化锂离子电池中使用最广泛的一种电解质锂盐，具有较高的电导率和较宽的电化学稳定窗口，且能在碳负极上形成SEI 膜。但是六氟磷酸锂合成工艺复杂，涉及高、低温处理，无水无氧操作，强腐蚀防护等生产环节，难度高，且其容易水解，对设备和操作要求高。因此，开发新型电解质锂盐。
锂离子电池常用的阻燃剂大致可分为含磷阻燃剂、含氟阻燃剂、含氮阻燃剂和复合阻燃剂。磷酸三甲酯(TMP)和磷酸三乙酯(TEP)是最早研究的应用于锂离子电池的阻燃添加剂，阻燃效果较好，但由于其磷含量较高，易于造成碳素负极剥离，影响电池的循环性能。环磷腈类化合物是氮-磷单双键交替连接形成的六元环状化合物，分子结构特殊，化学结构稳定使其具有优异的热稳定性。环磷腈类化合物可发生开环聚合反应合成功能更为广泛的有机-无机高分子材料，可用于催化材料、耐高温橡胶、阻燃材料、高分子电解质、光导高分子材料、非线性光学材料、生物医用高分子材料、高分子液晶、分离膜、医药、军工等。CN201410007691.8曾和平公布了一种水性有机聚磷腈树脂的生产方法，不仅生产方法较为简便，成本低廉，而且不必额外添加阻燃剂，耐高温、阻燃性能较好； CN201610870501.4苗蔚等公开了一种聚磷腈改性酚醛树脂的制备方法，体系能够形成互穿网络，提高热稳定性和阻燃性能。磷腈分子中含可阻燃的磷、氮两种成分，两元素可协同起到阻燃作用，且磷腈可吸热降解生成磷酸盐化合物及不可燃性气体，在阻燃材料表面形成非挥发性致密的保护膜以隔绝空气，从而起到抑制燃烧的作用。
发明内容：
本发明提供了一种锂盐作为主要电解质成分，添加其它添加剂溶解到合适的溶剂中制备阻燃性锂离子电解质，其锂盐是一种含有聚磷腈主链的多磷酸锂盐(LiPDPP)，这种盐是高分子聚磷腈的每个单元连有两个磷酸基团形成的磷酸锂盐；LiPDPP的特点是：(1)是高分子锂盐，其高分子连段虽然是无机物，但是其易溶解到有机溶剂中，因此，该盐可以溶解到研究溶解中；(2)该高分子锂盐分子中含有多个磷酸基团，其每个磷酸基团上可以电离出两个锂离子，所以，该类化合物的溶液中锂离子的浓度可以很大，因此，其锂离子电导率可以很高； (3)该盐的分子中的聚磷腈基团和磷酸基团均具有很好的阻燃性能，所以，该盐的溶液具有很好的阻燃性能，其溶液不但有很好的锂离子导电性能，而且有很好的阻燃性能；(4)该盐可以溶解于水中，所以，其对溶剂中含有的少量水稳定，不会发生胀气现象；而且，其水溶液为水性锂离子电池提供了物质基础。
具体制备方法如下：
本发明是利用聚(二氯磷腈)高分子中P-Cl之间的强极性键，与亚磷酸酯反应得到聚(二磷酸酯磷腈)，在浓盐酸中水解得到聚(二磷酸磷腈)，与氢氧化锂等费用制备聚(二磷酸锂磷腈)聚合物。具体的操作步骤及反应过程如下：聚磷腈二磷酸盐质子导体制备
在氮气保护下，向装搅拌器，冷凝管的的三口烧瓶中分别加入氨基磺酸(0.52mmol，0.05g)、六氯环三磷腈(HCCP)(14.4mmol，5g)、溶剂二苯醚(15～ 30mL)，通氮气20～40min后，搅拌、升温至210～250℃下进行开环聚合反应，当溶液变粘稠时，停止加热，冷却，倒入盛有40～60mL石油醚烧杯中，以除去未反应的原料HCCP，用石油醚洗涤三次，抽滤将得到的固体产物在真空干燥箱中，70～90℃下干燥4～8h得到聚(二氯磷腈)(PDCP)；将得到的聚(二氯磷腈)与过量的(50～60mL)亚磷酸三乙酯，在100～120℃下反应5～7h，冷却，用适量石油醚洗涤3～4次，以除去过量的未反应的亚磷酸三乙酯，抽滤，固体在真空干燥箱内60～100℃干燥，得到聚(双(二乙氧基磷酸酯基)磷腈) (PBPP)；将得到的聚(双(二乙氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)加入60～90mL 浓盐酸，在搅拌下，110～150℃下水解至溶液变澄清，在110～140℃下，浓缩至近干，以除去反应产物和过量的浓盐酸，用30～50mL的乙酸乙酯萃取3～4 次，以除去未水解完全的PBPP，剩余的液体放入真空干燥箱110～130℃烘干，得到聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)，其反应过程的方程式如下。
Figure GDA0003522530760000031
Figure GDA0003522530760000041
锂盐制备：首先取制备得DPBP白色固体2.07g溶于40mL超纯水中至完全溶解；加入80mL1mol/L的氢氧化锂溶液(稍过量)得无色澄清溶液；100℃浓缩，加入少量乙醇，静置、冷却过夜，溶液中产生白色沉淀，抽滤，粗产品用水和乙醇混合液重结晶三次，固体在100℃下真空干燥，得LiDPBP白色固体2.86 g。
反应式如下：
Figure GDA0003522530760000042
溶解性能测试：室温下，在等体积比的碳酸乙烯酯/二甲基亚砜/N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中的溶解度为43g/L；
电导率测试：室温下，碳酸乙烯酯/二甲基亚砜/N-甲基吡咯烷酮混合液的电导率为2.26μS/cm；43g/L的LiDPBP/碳酸乙烯酯/二甲基亚砜/N-甲基吡咯烷酮溶液的电导率为14.3mS/cm。
实验所制得锂盐在较低的添加量下，其电导率与LiPF6结果接近。
LiPDPP的优点：
1)分子中含有聚磷腈高分子长链，每个连段含有两个磷酸基团和4个锂离子，该盐在有机溶剂中溶解性能好，其高分子内可以电离出多个锂离子，锂离子的浓度可以很高，所以，其导电性能很好。
2)聚磷腈高分子长链磷酸锂盐在空气中稳定，可以溶于水，对溶剂中的水不敏感。
3)聚磷腈高分子长链磷酸锂盐分子中的聚磷腈基团、磷酸基团均具有很好的阻燃性能，用其配置的电解液不但可以提高电解质的电导率，而且其电解液具有很好的阻燃性能。
4)合成工艺简单，成本低廉，易于大规模生产。
具体实施方式
[实施例1]：聚(二氯磷腈)的制备
在氮气保护下，向装搅拌器，冷凝管的的三口烧瓶中分别加入氨基磺酸(0.52mmol，0.05g)、六氯环三磷腈(HCCP)(14.4mmol，5g)、溶剂二苯醚(15～ 30mL)，通氮气20～40min后，搅拌、升温至210～250℃下进行开环聚合反应，当溶液变粘稠时，停止加热，冷却，倒入盛有40～60mL石油醚烧杯中，以除去未反应的原料HCCP，用石油醚洗涤三次，抽滤将得到的固体产物在真空干燥箱中，70～90℃下干燥4～8h得到聚(二氯磷腈)(PDCP)，得到的PDCP产率 70％，粘均分子量6～8万
采用上述方法只是把二苯醚换成其它溶剂(芳烃溶剂油，环丁砜，三乙酸甘油酯，季戊四醇四乙酸酯，多聚乙二醇二乙酸酯，液体石蜡，甲基萘油中的一种或几种的混合液)，也可以控制温度在210～250℃，有的甚至可以控制更高的反应温度，也可以得到开环聚合的产物，只是去除溶剂时要用对该溶剂溶解性能更好低沸点的溶剂清洗。
用不同溶剂进行开环聚合反应的产率在40％～80％范围内，粘均分子量在 4～10万范围内。
[实施例2]：聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)的制备
将得到的聚(二氯磷腈)20g与过量的(50～60mL)亚磷酸三乙酯，在100～ 120℃下反应5～7h，冷却，用适量石油醚洗涤3～4次，以除去过量的未反应的亚磷酸三乙酯，抽滤，固体在真空干燥箱内60～100℃干燥，得到聚(双(二乙氧基磷酸酯基)磷腈)(PBPP)；将得到的聚(双(二乙氧基磷酸酯基)磷腈) (PBPP)产率83％。
采用相同反应步骤，以不同亚磷酸酯或在不同条件进行反应的产率汇总如表 1所示：
表1不同亚磷酸酯反应制备PBPP的反应条件及产率
Figure GDA0003522530760000061
[实施例3]：聚(双磷酸基磷腈)的制备
将25g的PBPP加入60～90mL浓盐酸，在搅拌下，110～150℃下水解至溶液变澄清，在110～140℃下，浓缩至近干，以除去反应产物和过量的浓盐酸，用30～50mL的乙酸乙酯萃取3～4次，以除去未水解完全的PBPP，剩余的液体放入真空干燥箱110～130℃烘干，得到聚(双磷酸基磷腈)(PDPP)，产率89％采用相同反应步骤，只是用二氯甲烷、苯、甲苯或石油醚萃取，产率分别为 87％，83％，81％和85％。
采用相同的反应步骤，在浓盐酸中回流24h，在70℃下减压蒸馏，用乙酸乙酯萃取，产率为84％。
不同酯基的PBPP水解反应结果如表2所示。
表2不同醋基的PBPP水解制备PDPP的产率
Figure GDA0003522530760000062
[实施例4]：LiPDPP的制备及性能研究
锂盐制备：首先取制备得PDPP白色固体2.07g溶于40mL超纯水中至完全溶解；加入80mL1mol/L的氢氧化锂溶液(稍过量)得无色澄清溶液；100℃浓缩，加入少量乙醇，静置、冷却过夜，溶液中产生白色沉淀，抽滤，粗产品用水和乙醇混合液重结晶三次，固体在100℃下真空干燥，得LiPDPP白色固体2.86g。
溶解性能测试：室温下，在等体积比的碳酸乙烯酯/二甲基亚砜/N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中的溶解度为43g/L；
电导率测试：室温下，碳酸乙烯酯/二甲基亚砜/N-甲基吡咯烷酮混合液的电导率为2.26μS/cm；43g/L的LiPDPP/碳酸乙烯酯/二甲基亚砜/N-甲基吡咯烷酮溶液的电导率为14.3mS/cm。
[实施例5]：LiPDPP在其它溶剂中的溶解性能及添加其它添加剂后的性能。
分别用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等溶剂测试单一溶剂和两两混合得到的混合溶剂对LiTPT的溶解性能，其溶解度达到36～75g/L，其溶液的电导率达到6.6×10-3～6.5×10-2S/cm。电导率大于LiPF6的。由于LiPDPP 对水稳定，遇水不会产生气体，所以其应用潜力大于LiPF6。
[实施例6]：LiPDPP与PBPP复配及加入锂离子电池中的性能考察。以LiPDPP 与PBPP的摩尔比按照6:1的比例进行复配，所用溶剂用二甲基亚砜、碳酸乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等混合溶剂进行复配，添加：防过充剂，SEI膜形成添加剂等辅助配料作为阻燃电解质组装的锂离子电池性能优于市场购买的电解质，但是其电池的安全性测试均优于市售的产品。
[实施例7]：LiPDPP与PBPP其它配比的复配电解质的制备方法与上述方法类似，只是改变其配比即可，其电池性能及安全性能也与实施例6类似。
[实施例8]：LiPDPP与PBPP复配及加入锂氧气电池中的性能考察。采用实施例 6相同的方法配置电解质溶液用于锂氧电池，其锂氧电池充放电性能优于市售的产品，其安全性能优于市售的产品。
[实施例9]：LiPDPP与PBPP复配及加入锂硫电池中的性能考察。采用实施例6 相同的方法配置电解质溶液用于锂硫电池，其锂硫电池充放电性能优于市售的产品，其安全性能优于市售的产品。

Claims (4)

1.一种含有聚磷腈主链的锂离子电池阻燃电解质的制备方法，其特征在于：电解质采用含有聚磷腈主链的磷酸锂离子盐，聚(二磷酸锂磷腈)为主要组份复配而成的阻燃电解质；聚合物分子链上含有多个锂离子，聚磷腈主链和多个磷酸基团均具有很好的阻燃性能；锂离子电池电解液中加入聚(二磷酸锂磷腈)不但可以提高电解液的锂离子电导率，而且具有很好的阻燃性能；用聚(二磷酸锂磷腈)与其它锂离子电池电解质添加剂复配得到新型含有聚磷腈主链的锂离子电池阻燃电解质，所述其它锂离子电池电解质添加剂为市售的：防过充剂，SEI膜形成添加剂作为辅助配料，主要具体制备方法如下：
(1)以六氯环三磷腈为原料，在高沸点的溶剂中，210～250℃下加热开环聚合得到聚(二氯磷腈)，聚(二氯磷腈)在100～120℃下与亚磷酸三酯反应，得到聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)；聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)在浓盐酸中水解得到聚(双磷酸基磷腈)，聚(双磷酸基磷腈)与氢氧化锂或锂盐发生反应得到聚(二磷酸锂磷腈)；上述的高沸点溶剂是指，溶剂的沸点高于220℃且对六氯环三磷腈和聚(二氯磷腈)稳定的溶剂，选用：芳烃溶剂油，二苯醚，环丁砜，三乙酸甘油酯，季戊四醇四乙酸酯，多聚乙二醇二乙酸酯，液体石蜡，甲基萘油中的一种或几种的混合液；
(2)聚(二磷酸锂磷腈)与聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)用合适的溶剂溶解，所述合适的溶剂是指碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂中的一种或几种的混合液；按照一定的比例混合，溶解到上述溶剂中，加入上述其它锂离子电池添加剂复配，得阻燃的锂离子电池电解质，得到阻燃的锂离子电池电解质用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池的电解质。
2.根据权利要求1所述的一种含有聚磷腈主链的锂离子电池阻燃电解质的制备方法，其亚磷酸三酯选用：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯或亚磷酸三异丙酯中的一种或几种的混合物，其特征在于：未反应的亚磷酸三酯或水解反应生成的醇沸点低，容易被蒸发去除。
3.根据权利要求1所述的一种含有聚磷腈主链的锂离子电池阻燃电解质的制备方法，其特征在于：聚(二磷酸锂磷腈)与聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈))的摩尔比为10:1～2:1。
4.根据权利要求1所述的一种含有聚磷腈主链的锂离子电池阻燃电解质的制备方法，其特征在于：聚(二磷酸锂磷腈)与聚(双(二烷氧基磷酸酯基)磷腈)腈复配得到的阻燃电解质添加剂，加入到锂离子电池电解液中所占的质量百分比为6％～35％。
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