CN111211350B - 含三聚氰环的易溶于有机溶剂的阻燃电解质的制备方法 - Google Patents

含三聚氰环的易溶于有机溶剂的阻燃电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

发明了一种带有三聚氰环的易溶于有机溶剂的具有阻燃功能的锂盐(R‑Ar‑O)x(‑CN‑)3(PO3Li2)3‑x，其中(‑CN‑)3为三聚氰环基团；x＝1或2；R＝C1～C8的烷基、烯基；Ar选自苯环、萘环、五元或六元杂环；该锂盐与(R‑Ar‑O)x(‑CN‑)3(PO3R’2)3‑x(R’为甲基、乙基或异丙基)的质量比为10:1～1:1复配而成锂离子电池的阻燃电解质，该电解质易溶解于有机溶剂，按照8％～40％复配，即得到阻燃电解液，该电解液具有好的锂离子电导率和很好的阻燃性能，用于锂离子电池，锂硫电池，锂氟化碳电池或锂氧电池中。

Description

含三聚氰环的易溶于有机溶剂的阻燃电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂电池阻燃电解质的制备。该电解质中的锂盐在有机溶剂中的溶解性能好、电导率高，具有阻燃功能对于提高锂离子电池的安全性能具有重要作用。可用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池。
技术背景
电解质是锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池等电化学能源器件的重要组成部分，起到传递离子以保证电化学器件阴阳两极反应的电子传输。特别是在锂离子电池大规模应用的背景下，作为动力电池，锂离子电池的安全性问题成为亟待解决的重要问题。
电解液是锂离子电池的重要组成部分，是电池在充放电过程中锂离子在正负极之间的迁移的重要载体，其性能直接决定着锂离子电池的性能。锂盐作为液体电解质(电解液)的重要组成部分，锂盐电离出的锂离子的浓度和迁移率是影响电解液性能的重要因素。常采用的锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)，最常用的是六氟磷酸锂，它具有较高的电导率和较宽的电化学稳定窗口，且能在碳负极上形成SEI膜。但是六氟磷酸锂合成工艺复杂，涉及高、低温处理，无水无氧操作，强腐蚀防护等生产环节，难度高，且其容易水解，不但会使电导率下降，而且还会使电池产生胀气现象，所以，开发研究新型电导率高，对水稳定的锂盐是重要的研究课题。
由于电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用有机溶剂，如乙醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙基酯等。有机溶剂常常在充电时破坏石墨的结构，导致其剥脱，并在其表面形成固体电解质膜导致电极钝化。有机溶剂还带来易燃、易爆等安全性问题。电解液中锂盐在溶液中的溶剂化效应会对电极/电解液界面的成膜性能和锂离子的迁移行为等产生重要影响，进而显著影响电解液的电化学性能。为了提高电池的阻燃性能和安全性能，锂离子电池电解液中需要加入阻燃剂以增强阻燃性能，提高电池的安全性能，然而，现有的阻燃剂，阻燃效果不好，且加入阻燃剂后的电解液的电导率会下降。另外，锂离子电池电解液还需要加入其它添加剂：如，CN201711433412.4公开了提供的锂离子电池及其电解液，通过在电解液添加了一种含氰基的抗过充添加剂，提高了锂离子电池的抗过充能力，保证锂离子电池安全。目前，采用的锂盐的通常存在着价格昂贵、热稳定性差、遇水易分解等问题，为此，需要开发性能更优锂盐。
锂离子电池常用的阻燃剂大致可分为含磷阻燃剂、含氟阻燃剂、含氮阻燃剂和复合阻燃剂。磷酸三甲酯(TMP)和磷酸三乙酯(TEP)是最早研究的应用于锂离子电池的阻燃添加剂，阻燃效果较好，但由于其磷含量较高，易于造成碳素负极剥离，影响电池的循环性能。目前，还没有可阻燃锂盐的报道。三聚氰环基合物是含氮的具有阻燃功能的六元环状化合物，分子结构特殊，化学结构稳定使其具有优异的热稳定性。三聚氰环上如果连有膦酸酯基，由于膦酸酯基也具有阻燃功能，且阻燃机理与三聚氰环基不同，所以，该类化合物或它们的复配产物具有很好的阻燃效果。
发明内容：
为了提升锂盐在有机溶剂中的溶解性能，发明了一种在用芳烃类有机基团修饰锂盐的方法，芳烃类有机基团修饰的优点为：(1)提升锂盐在有机溶剂中的溶解性能；(2)芳烃基团可以增加电解液与电极之间的相互作用。因为，电极大都属于石墨类材料，其中的大π键可以与芳烃的大π键发生π-π相互作用而产生融合；(3)芳烃类有机基团的修饰可以使锂盐更容易产生溶剂化效应，使得锂盐在有机溶剂中的电导率得到提高；(4)锂盐(R-Ar-O)x(-CN-)3(Li2O3P)3-x可以更好地与其中间体酯类(R-Ar-O)x(-CN-)3(R’2O3P)3-x复配，其相容性更好，可以更好地发挥阻燃性能。
易溶于有机溶剂的的锂盐(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Li2)3-x，该锂盐是一种易溶于有机溶剂的，且具有阻燃功能的锂盐，该锂盐有如下特点：(1)分子中有部分被烷基芳烃氧基取代的三聚氰环磷酸锂，由于该锂盐的分子中有大量的芳香烃基团，使其在有机溶剂中的溶解性能得到提升；(2)通过控制分子中芳香烃氧基取代的量来，烃链长短可以调控该类锂盐在有机溶剂中的溶解性能；(3)由于有芳香环，使其与电极材料的相容性得到改善；(4)由于分子中含有很多锂离子可以电离出来，所以该锂盐具有好的锂离子电导率；(5)由于分子中含有阻燃性能很好的三聚氰环基团和磷酸基团，所以该盐具有很好的阻燃性能。该锂盐与其中间体磷酸酯(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x进行复配得到阻燃电解质；
锂离子电池电解液中加入复配得到阻燃电解质有如下优点：(1)该锂盐在有机溶剂中的溶解性能好，质量百分比浓度可以高达45％，并且，其溶解性能可以提高分子中芳烃基团和烷基链的长短的量来调剂；(2)该锂盐可以溶解到水中，对水稳定，不会像六氟磷酸锂那样见水分解，而使电池产生胀气；(3)复配的阻燃电解质中含有多种阻燃元素和基团，可以有多种阻燃机理，所以，可以多种情况下起到阻燃效果；(4)该复配电解质的中含有锂盐，所以，阻燃电解质的加入，不但起到很好的阻燃性能，而且，其电导率可以提高。不像通常加入的阻燃剂，其电解液的电导率会降低。(5)复配物中(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x组份，其在有机溶剂中的溶解性能好，本身具有很好的阻燃性能，该成分的加入是为了提升阻燃性能。
电解质的制备工艺路线如下：
1)以三聚氯氰(TCT)为原料，把其溶解到干燥除去水分的二甲苯等特定溶剂中，在70～80℃下与一定量的亚磷酸三酯反应，得到部分磷酸酯化的三聚氯氰[Clx(-CN-)3(PO3R’2)3-x]，[Clx(-CN-)3(PO3R’2)3-x]与烷基芳烃酚钠盐(R-Ar-ONa)反应得到[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x],[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x]在氢氧化锂碱性条件下水解得到[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3RLi2)3-x]；第二条水解工艺路线为：用氢氧化钠溶液反应水解，先得到磷酸钠盐[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Na2)3-x]，再用酸性的阳离子交换树脂进行阳离子交换，得到磷酸形式[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3H2)3-x]，该磷酸结构形式中间体与氢氧化锂反应得到的[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3RLi2)3-x]。注意，此处的磷酸酯形式结构的[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x]不能用浓盐酸水解，因为，在分子内含有对酸敏感的酚醚键。
2)[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3RLi2)3-x]与[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x]按照一定的比例复配、混合，溶解到合适的有机溶剂中，作为阻燃的锂离子电池电解质的添加剂。
3)在步骤2)中得到的阻燃电解质添加剂，该添加剂加入到市售的原来不加锂盐和阻燃剂的电解液中，即得到阻燃电解液；该电解液不但有很好的阻燃性能，而且其锂离子电导率还会增加，电解液与电极的相容性会更好；组装的电池不但电池性能更好，而且其阻燃性能、安全性能得到提高；该电解液用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池的电解质。
具体制备方法如下：
(1)部分磷酸酯基取代的三聚氯氰[Clx(-CN-)3(PO3R’2)3-x]的制备
分别称取0.1mol三聚氯氰(18.5g)和0.2mol的亚磷酸三乙酯(23.2g)，分别溶解到100mL的二甲苯(经过干燥的)，搅拌情况下两种溶液混合于带有搅拌器、冷凝管和加热装置的500mL的三口烧瓶中，搅拌、在70～80℃下反应5～7h，蒸出溶剂，冷却，用适量石油醚洗涤3～4次，以除去杂质，抽滤，固体在真空干燥箱内60～80℃干燥，得到)固体粉末状产品[Cl(-CN-)3(PO3Et2)2]。
采用同样的方法，不同摩尔比的原料配比，可以[Clx(-CN-)3(PO3R’2)3-x](x为1或2)。反应方程式如下：
(2)中间体[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x]合成
在装有电动搅拌，冷凝管和氮气保护的三口烧瓶中，按照上述的(1)实验中[Cl(-CN-)3(PO3Et2)2]称取0.1mol(33.75g)溶解到1,4-二氧六环中，该溶液慢慢滴加到0.11mol(17.38g)对异丙基苯酚的钠盐的1,4-二氧六环溶液中，在100℃搅拌反应4h待反应完成，冷却，用冰醋酸中和至中性，在冰水浴中进行静置、冷却，有晶体析出，抽滤，得到的粗产品用1,4-二氧六环进行重结晶，得到纯品白色晶体[((CH3)2CH-ph-O)(-CN-)3(PO3Et2)2]。
采用相同的方法只是选择用[Cl2(-CN-)3(PO3Et2)]，0.2mol的对异丙基苯酚钠盐反应可以得到[((CH3)2CH-ph-O)2(-CN-)3(PO3Et2)]。选用烷基酚钠盐(R-Ar-ONa)与[Clx(-CN-)3(PO3R’2)3-x]反应可以得到[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x]其中(x为1或2)。
(3)中间体[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x]的水解反应制备阻燃的锂盐[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Li2)3-x
[方法一]在氢氧化锂溶液中水解
该方法需要氢氧化锂过量，称取一定量的[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x]分散到过量的2mol/L的氢氧化锂溶液中，加热，搅拌，回流24h，蒸出水解反应产生的乙醇，继续浓缩，冷却，静置过夜，得到粗产品，粗产品用乙醇和水的混合液重结晶两次，得到无色晶体[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Li2)3-x]。母液用阳离子交换树脂交换收集回收锂离子。
[方法二]在氢氧化钠溶液中水解。与方法一相同的方法，只是将氢氧化锂溶液换成氢氧化钠溶液即可，得到的无色晶体[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Na2)3-x]，配成溶液用阳离子交换树脂进行交换24h，得到[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3H2)3-x]，酸型结构用等摩尔的氢氧化锂(可以稍微过量一点，溶液pH值在9～11之间)反应，得到无色晶体[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Li2)3-x]产品。这种工艺可以尽量少地用原料氢氧化锂。
第(1)、(2)和(3)步的反应，原料用亚磷酸乙酯，对异丙基苯酚钠盐和用氢氧化锂溶液水解的总方程式如下：
Figure GDA0003982176800000051
采用上述方法，用其它酚盐替代异丙基苯基酚盐(其它酚盐为：其芳烃酚盐(R-Ar-ONa)中的R选用：C1～C8的烷基、二取代的C1～C8的烷基、CH2＝CH-(CH2)n-(n＝1～6)；Ar选自苯基、二取代苯基、萘基、二取代萘基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、噻吩基、咪唑基、苯并咪唑基中的一种或几种。可以得到其它酚盐取代的产品。
(4)电解质的复配工艺研究
[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Li2)3-x]与[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x]的质量比为10:1～1:1进行混合、复配；溶解到合适的有机溶剂中。所用溶剂为：碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂中的一种或几种的混合液作为电解质的溶剂。溶解阻燃电解质的溶液作为阻燃的锂离子电池电解质的添加剂。
(5)电解液的制备
(a)电解液的制备
步骤(4)中复配得到的阻燃电解质添加剂，添加一系列锂离子电池的添加剂，如：防止过充的添加剂，如，二乙酰基二茂铁、二联、三联吡啶或邻菲罗啉的过渡金属配合物、大茴香醚、环己基苯、N-苯基马来酰胺中的一种或几种的混合物，添加质量比为6％～25％；促进SEI膜生成的添加剂：如，氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、九氟代丁基乙基醚、丁磺内酯、1,3-丙基磺内酯、乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基咪唑、4-氟苯基异氰酸酯中的一种或几种的混合物为添加剂，添加质量比为4％～20％。
(b)电解液的性能测试
测试电解液的各种理化性能指标：如，粘度，阻燃性能，锂离子电导率等性能。通过性能的测试改善电解液的配方和复配工艺。以寻找性能更加优异电解液的制备工艺。
(6)电池组装及性能测试
用阻燃电解液组装电池测试电池的性能，初发电性能，不同倍率的充放电性能，循环稳定性，电池耐过热，穿刺性能，电池的耐过充性能等。
(7)组装的锂硫电池和锂氧电池性能
用阻燃电解液组装锂硫电池和锂氧电池分别测试其电池性能。考察阻燃电解液的各方面性能。
具体实施方式
[实施例1]：部分磷酸酯基取代的三聚氯氰[Clx(-CN-)3(PO3R’2)3-x]的制备
以[Cl(-CN-)3(PO3Et2)2]的制备为例：
分别称取0.1mol三聚氯氰(18.5g)和0.2mol的亚磷酸三乙酯(23.2g)，分别溶解到100mL的二甲苯(经过干燥的)，搅拌情况下两种溶液混合于带有搅拌器、冷凝管和加热装置的500mL的三口烧瓶中，搅拌、在70～80℃下反应5～7h，蒸出溶剂，冷却，用适量石油醚洗涤3～4次，以除去杂质，抽滤，固体在真空干燥箱内60～80℃干燥，得到)固体粉末状产品[Cl(-CN-)3(PO3Et2)2)2]。
采用同样的方法，不同摩尔比的原料配比，可以[Clx(-CN-)3(PO3R’2)3-x](x为1或2)。
与上述相同的方法，用其它亚磷酸酯类(亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丙酯或亚磷酸三异丙酯中的一种或几种的混合物)替代亚磷酸乙酯，可以得到其它磷酸酯的化合物[Cl3(-CP-)3(PO3R’2)3]。
[实施例2]：中间体[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x]合成
以[((CH3)2CH-ph-O)(-CN-)3(PO3Et2)2]的合成为例：
在装有电动搅拌，冷凝管和氮气保护的三口烧瓶中，按照上述的(1)实验中[Cl(-CN-)3(PO3Et2)2]称取0.1mol(33.75g)溶解到1,4-二氧六环中，该溶液慢慢滴加到0.11mol(17.38g)对异丙基苯酚的钠盐的1,4-二氧六环溶液中，在100℃搅拌反应4h待反应完成，冷却，用冰醋酸中和至中性，在冰水浴中进行静置、冷却，有晶体析出，抽滤，得到的粗产品用1,4-二氧六环进行重结晶，得到纯品白色晶体[((CH3)2CH-ph-O)(-CN-)3(PO3Et2)2]。
采用相同的方法只是选择用[Cl2(-CN-)3(PO3Et2)]，0.2mol的对异丙基苯酚钠盐反应可以得到[((CH3)2CH-ph-O)2(-CN-)3(PO3Et2)]。选用烷基酚钠盐(R-Ar-ONa)与[Clx(-CN-)3(PO3R’2)3-x]反应可以得到[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x]其中(x为1或2)。
其中，R选用：C1～C8的烷基、二取代的C1～C8的烷基、CH2＝CH-(CH2)n-(n＝1～6)；Ar选自苯基、二取代苯基、萘基、二取代萘基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、噻吩基、咪唑基、苯并咪唑基中的一种或几种。可以得到[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x](x为1或2)。
[实施例3]：中间体[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x]的水解反应制备阻燃的锂盐[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Li2)3-x]
[方法一]在氢氧化锂溶液中水解
该方法需要氢氧化锂过量，称取一定量的[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x]分散到过量的2mol/L的氢氧化锂溶液中，加热，搅拌，回流24h，蒸出水解反应产生的乙醇，继续浓缩，冷却，静置过夜，得到粗产品，粗产品用乙醇和水的混合液重结晶两次，得到无色晶体[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Li2)3-x]。母液用阳离子交换树脂交换收集回收锂离子。
[方法二]在氢氧化钠溶液中水解。与方法一相同的方法，只是将氢氧化锂溶液换成氢氧化钠溶液即可，得到的无色晶体[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Na2)3-x]，配成溶液用阳离子交换树脂进行交换24h，得到[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3H2)3-x]，酸型结构用等摩尔的氢氧化锂(可以稍微过量一点，溶液pH值在9～11之间)反应，得到无色晶体[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Li2)3-x]产品。这种工艺可以尽量少地用原料氢氧化锂。
[实施例4]：采用上述方法，用其它酚盐替代异丙基苯基酚盐(其它酚盐为：其芳烃酚盐(R-Ar-ONa)中的R选用：C1～C8的烷基、二取代的C1～C8的烷基、CH2＝CH-(CH2)n-(n＝1～6)；Ar选自苯基、二取代苯基、萘基、二取代萘基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、噻吩基、咪唑基、苯并咪唑基中的一种或几种的混合物。可以得到其它酚盐取代的产品。
各种锂盐的制备工艺条件、产率、溶解性、阻燃性能、电导率等数据见表1所示。
[实施例5]：电解质的复配工艺研究
[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Li2)3-x]与[(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x]的质量比为10:1～1:1进行混合、复配；溶解到合适的有机溶剂中。所用溶剂为：碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂中的一种或几种的混合液作为电解质的溶剂。溶解阻燃电解质的溶液作为阻燃的锂离子电池电解质的添加剂。
[实施例6]：电解液的制备
按照实施例5中复配得到的阻燃电解质添加剂，添加一系列锂离子电池的添加剂，如：防止过充的添加剂，如，二乙酰基二茂铁、二联、三联吡啶或邻菲罗啉的过渡金属配合物、大茴香醚、环己基苯、N-苯基马来酰胺中的一种或几种的混合物，添加质量比为6％～25％；促进SEI膜生成的添加剂：如，氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、九氟代丁基乙基醚、丁磺内酯、1,3-丙基磺内酯、乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基咪唑、4-氟苯基异氰酸酯中的一种或几种的混合物为添加剂，添加质量比为4％～20％。
[实施例7]：电解液的性能测试
测试电解液的各种理化性能指标：如，粘度，阻燃性能，锂离子电导率等性能。通过性能的测试改善电解液的配方和复配工艺。以寻找性能更加优异电解液的制备工艺。
各种电解液配方、复配工艺、阻燃性能、电导率等测试结果如表2所示。
[实施例8]：锂离子电池组装及性能测试
用阻燃电解液组装电池测试电池的性能，初发电性能，不同倍率的充放电性能，循环稳定性，电池耐过热、穿刺性能，电池的耐过充性能等。
[实施例9]：锂硫电池组装及性能测试
[实施例10]：锂氧电池组装及性能测试
用阻燃电解液组装锂硫电池和锂氧电池分别测试其电池性能。考察阻燃电解液的各方面性能。
使用不同电解液组装的各种电池的性能如表2，表3所示。
表1锂盐[(R-Ar-O)x(-CN-)3(Li2O3P)3-x]的组成、制备工艺条件、产率、溶解性、电导率及阻燃性能
Figure GDA0003982176800000101
表2电解液配方，电导率，阻燃性能，锂离子电池性能
Figure GDA0003982176800000111
表3电解液组装的锂硫电池，锂氧电池电池性能(续表2)
Figure GDA0003982176800000112
表2，表3的注：
*电解液配方：
1：锂盐[(n-Bu-ph-O)(-CN-)3(Li2O3P)2]，酯中间体为(n-Bu-ph-O)(-CN-)3(Li2O3P)2]，二者的质量比为5∶1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为30％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁3％，大茴香醚3％，丁磺内酯2％、1，3-丙基磺内酯2％，2-苯基咪唑5％。
2：锂盐[(n-Pr-C10H6-O)2(-CN-)3(Li2O3P)]，酯中间体为(n-Pr-C10H6-O)2(-CN-)3(Li2O3P)]，二者的质量比为6∶1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为30％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁3％，大茴香醚3％，丁磺内酯2％、1,3-丙基磺内酯2％，2-苯基咪唑5％。
3：锂盐[(i-Bu-C4H2S-O)(-CN-)3(Li2O3P)2]，酯中间体为(i-Bu-C4H2S-O)(-CN-)3(Li2O3P)2]，二者的质量比为7：1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为30％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁3％，大茴香醚3％，丁磺内酯2％、1,3-丙基磺内酯2％，2-苯基咪唑5％。
4：锂盐[(CH2＝CH(CH2)4-C5H3N-O)2(-CN-)3(Li2O3P)]，酯中间体为(CH2＝CH(CH2)4-C5H3N-O)2(-CN-)3(Li2O3P)1]，二者的质量比为4:1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为30％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁3％，大茴香醚3％，丁磺内酯2％、1,3-丙基磺内酯2％，2-苯基咪唑5％。
5：锂盐[(CH3(CH2)6CH2-ph-O)(-CN-)3(Li2O3P)2]，酯中间体为(CH3(CH2)6CH2-ph-O)(-CN-)3(Li2O3P)2]，二者的质量比为10:1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为30％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁3％，大茴香醚3％，丁磺内酯2％、1,3-丙基磺内酯2％，2-苯基咪唑5％。
6：锂盐[(n-Pr-C4H2N2-O)(-CN-)3(Li2O3P)2]，酯中间体为(n-Pr-C4H2N2-O)(-CN-)3(Li2O3P)2]，二者的质量比为5:1，用有机溶剂为碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂的混合溶剂，其质量百分比浓度为30％；其它添加剂的品种及质量百分比浓度分别为：二乙酰基二茂铁3％，大茴香醚3％，丁磺内酯2％、1,3-丙基磺内酯2％，2-苯基咪唑5％。
#锂离子电池
采用商用三元锂离子电池，电解液换成本发明的。电池性能采用GB/T18287进行测试。
&锂硫电池
锂硫电池容量保持率测试：1C下循环10周。
电池的安全性能
所有电池的安全性能与使用商用电解液相比各种测试条件下的性能均优：如，遇水不产生鼓气；耐温性能可以提高到80～100℃；抗穿刺性能、抗压、抗弯折性能均大幅度提高。

Claims (5)

1.含三聚氰环的易溶于有机溶剂的阻燃电解质的制备方法，其特征在于：由锂盐与其中间体膦酸酯(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x进行复配后得到；所述锂盐结构通式为：(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Li2)3-x，其中(-CN-)3为三聚氰环基团；x＝1或2；该锂盐易溶于有机溶剂，且有阻燃功能，该锂盐为部分被烷基芳烃氧基取代的三聚氰环的膦酸锂，由于有烷基芳香烃基团，其在有机溶剂中的溶解性能得到提升；通过控制分子中烷基芳烃氧基取代的量来调控该类锂盐在有机溶剂中的溶解性能；由于含有芳香环，使其与电极材料的相容性得到改善；由于分子中含有锂离子能电离出来，所以，该锂盐具有好的锂离子电导率；由于分子中含有阻燃性能很好的三聚氰环的膦酸基团，该盐具有很好的阻燃性能；该锂盐与(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x进行复配得到阻燃电解质；
该电解质的制备工艺路线如下：
1)以2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪TCT或2,4,6-三溴-1,3,5-三嗪TBT的任意一种为原料按照所需的摩尔比在特定溶剂中，所述的特定溶剂为：甲苯、二甲苯、四氯乙烯、二噁烷；其特征在于：对TCT或TBT和亚磷酸三酯的溶解性能好，且对两种反应物是惰性的，不发生反应；TCT或TBT溶解到上述溶剂的溶液与亚磷酸三酯中进行反应，制备得到含有部分膦酸酯取代三聚氰环氯结构式为(Clx(-CN-)3(PO3R’2)3-x)，(Clx(-CN-)3(PO3R’2)3-x)与烷基芳烃酚钠盐R-Ar-ONa反应得到中间体(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x，(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x在氢氧化锂碱性条件下水解得到(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Li2)3-x；或者，在氢氧化钠条件下水解得到钠盐(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Na2)3-x，用阳离子交换树脂进行交换得到其膦酸形式结构(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3H2)3-x，再与氢氧化锂反应得到锂盐(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Li2)3-x；
2)(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Li2)3-x与(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3R’2)3-x按照一定的比例复配、混合，溶解到合适的有机溶剂中，作为阻燃的锂离子电池电解质的添加剂；
3)在步骤2)中得到的阻燃电解质添加剂，该阻燃添加剂不但有很好的阻燃性能，而且其锂离子电导率还会增加，与电极的相容性会更好；组装的电池不但电池性能更好，而且其阻燃性能、安全性能得到提高；该电解质用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池。
2.根据权利要求1所述含三聚氰环的易溶于有机溶剂的阻燃电解质的制备方法，其亚磷酸三酯选用：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯或亚磷酸三异丙酯中的一种或几种，其特征在于：水解反应生成的醇沸点低，容易被蒸发去除；TCT或TBT与亚磷酸酯的摩尔比为1:2或1:1。
3.根据权利要求1所述含三聚氰环的易溶于有机溶剂的阻燃电解质的制备方法，其特征在于：其烷基芳烃酚钠盐R-Ar-ONa中的R选用：C1～C8的烷基、二取代的C1～C8的烷基、CH2＝CH-(CH2)n-，n＝1～6；Ar选自：苯基、二取代苯基、萘基、二取代萘基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、噻吩基、咪唑基、苯并咪唑基中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述含三聚氰环的易溶于有机溶剂的阻燃电解质的制备方法，其特征在于：(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Li2)3-x与(R-Ar-O)x(-CN-)3-(PO3R’2)3-x按照质量比为10:1～1:1进行混合、复配；所用溶剂为：碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮这些溶剂中的一种或几种，所述溶剂作为电解质的溶剂。
5.根据权利要求1所述含三聚氰环的易溶于有机溶剂的阻燃电解质的制备方法，其特征在于：(R-Ar-O)x(-CN-)3(PO3Li2)3-x[(R-Ar-O)x(-CN-)3-(PO3R’2)3-x复配的阻燃电解质添加剂加入到电解液中的质量百分比浓度为8％～40％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02285A (ja) * 1987-10-30 1990-01-05 Sankyo Co Ltd ピペリジル−トリアジン誘導体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755323A (en) * 1970-06-26 1973-08-28 Stauffer Chemical Co Triazinylaminoalkyl phosphonates
DE2745075A1 (de) * 1976-10-18 1978-04-20 Ciba Geigy Ag Neue triazin-stabilisatoren
CN100463952C (zh) * 2007-01-17 2009-02-25 华南理工大学 一种含磷三嗪环类阻燃剂及其制备方法
CN101921599B (zh) * 2010-04-30 2013-04-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 双环磷酸酯基三嗪衍生物阻燃剂及其制备方法
CN103980314B (zh) * 2014-05-26 2015-11-18 中北大学 含有多个活性基团的化合物及其制备方法
CN105037426A (zh) * 2015-06-15 2015-11-11 许昌学院 反应型膨胀阻燃剂及其合成方法
CA3039331C (en) * 2016-10-12 2021-08-31 Bruag Fire Protection Ag Flame retardants

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02285A (ja) * 1987-10-30 1990-01-05 Sankyo Co Ltd ピペリジル−トリアジン誘導体

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