CN110724160B - 一种有机硅阻燃添加剂及阻燃型锂离子电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅阻燃添加剂及阻燃型锂离子电池电解液，将有机硅与磷酸酯、氮原子等阻燃单元结合在一起，得到有机硅阻燃添加剂；然后将上述阻燃添加剂添加至锂离子电池电解液得到阻燃甚至完全不燃的阻燃型锂离子电池电解液。本发明制备得到的有机硅阻燃添加剂与锂离子电池电解液相容性非常好，并且只需要加入少量该添加剂到电解液中，在不影响电性能的条件下，电解液就能具有优良的阻燃特性，且能够提高电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及有机硅阻燃添加剂及阻燃型锂离子电池电解液。
背景技术
由于具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命等优点，锂离子电池成为近几十年来获得巨大发展的新型能源之一，大量占据了便携式电子产品电源市场，并逐步向大型动力电源应用领域发展。但是，近年来锂离子电池安全事故频发，安全问题严重影响了锂离子电池的大规模商业化发展，究其主要原因，是因为锂离子电池电解液中通常都含有易挥发、低闪点的有机溶剂，这些有机溶剂在电池过充、短路、受热、受猛击等滥用条件下很容易发生燃烧甚至爆炸。
在锂离子电池电解液中加入阻燃添加剂，是目前被认为解决安全问题最有效最经济的方法，阻燃添加剂的加入可以使易燃的有机电解液变得难燃或不燃，从而避免了电池在过热条件下燃烧或爆炸。锂离子电池电解液中应用最广泛的阻燃添加剂为磷系阻燃剂，通常为磷酸酯或亚磷酸酯类物质，比如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯等都是常用的阻燃添加剂。这些磷酸酯及亚磷酸酯类添加剂，虽然能起到一定的阻燃作用，但其阻燃效率较低，要达到阻燃甚至不燃的效果，加入必须达到一定量，当阻燃添加剂的加入量过大时，会大大增加电解液的黏度，降低电解液的导电性能，此外还会破坏石墨负极的SEI膜，使石墨负极的不可逆容量增加，循环寿命显著下降，影响电池的电性能，这些缺点都限制了磷系阻燃剂的应用。
有机硅化合物作为阻燃添加剂，具有热稳定性好、阻燃效率高、黏度低等优点，当其与磷、卤等阻燃元素结合在一起，用作锂离子电池添加剂时，能够大大提高电解液的阻燃性能。公开号为CN106935909A和CN107915759A的专利都报道了将磷腈化合物与硅原子结合在一起的阻燃剂，不仅阻燃效果优异，而且能够提高电池的循环稳定性。但是，这些硅基磷腈类化合物大部分存在与电解液相容性不好的问题，且往往只含有一个硅原子，没有充分利用硅元素的阻燃特性，因此研发更有效的有机硅阻燃添加剂很有必要。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种有机硅阻燃添加剂，将有机硅与磷酸酯、氮原子等阻燃单元结合在一起，得到目标阻燃剂。
本发明的另一目的是提供一种含有上述有机硅阻燃添加剂的阻燃甚至完全不燃的阻燃型锂离子电池电解液。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种有机硅阻燃添加剂，所述的有机硅阻燃添加剂具有如下结构：
其中，R1-R8可为卤素、烷基、烷氧基、烯烃基、苯基、联苯基、苯醚基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基、卤代苯基、卤代联苯基等，其中卤素为F、C1或Br，卤代包括部分取代和全取代。
进一步方案为，所述的有机硅阻燃添加剂结构还可以为：
其中，R7-R8可为卤素、烷基、烷氧基、烯烃基、苯基、联苯基、苯醚基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基、卤代苯基、卤代联苯基等，其中卤素为F、Cl或Br，卤代包括部分取代和全取代。
本申请另一方面还提供了上述有机硅阻燃添加剂的制备方法，具体步骤如下：
将双硅烷基胺与氯磷酸酯以摩尔比为1∶1的量，在缚酸剂及有机溶剂的作用下，于室温下反应5-20h，反应结束后进行提纯，最终得到所需的有机硅阻燃添加剂。
其中，所述的缚酸剂为三乙胺，所述的有机溶剂为1，2-二氯乙烷，所述的提纯操作为过滤、旋蒸、洗涤。
本申请再一方面还提供了一种阻燃型锂离子电池电解液，由锂盐、有机溶剂、有机硅阻燃添加剂和其他功能添加剂组成；
所述有机硅阻燃添加剂包括权上述的有机硅阻燃添加剂；
所述的有机硅阻燃添加剂的添加量为电解液总重量的0.5％-20％，优选为0.5％-10％。
进一步方案为，所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n＞1)、LiN(RfOSO2)中的一种或几种的混合物，所述的锂盐浓度为0.1-2mol/L，优选为1mol/L。
进一步方案为，所述的有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯类化合物，所述的环状碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯或碳酸亚丁酯中的一种或多种；所述的链状碳酸酯类化合物为碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或碳酸甲基乙基酯中的一种或多种。
进一步方案为，所述的其他功能添加剂为碳酸亚乙烯酯、联苯碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、1，3-(1-丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯或丁二氰中的一种或多种，其他功能添加剂的添加量为电解液总质量的0.01％-10％，优选为1％-10％。
本发明的有益效果在于：
(1)制备的有机硅阻燃添加剂一方面利用了磷酸酯的阻燃特性，一方面在分子结构中多引入了一个硅原子，再结合氮原子，充分发挥了阻燃元素间的协同作用，此外还能在分子结构中引入苯基等刚性结构，进一步提高阻燃效率。
(2)这种有机硅阻燃添加剂与锂离子电池电解液相容性非常好，并且只需要加入少量该添加剂到电解液中，在不影响电性能的条件下，电解液就能具有优良的阻燃特性，且能够提高电池的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要实用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为磷酸二甲酯基-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的红外光谱图；
图2为磷酸二苯酯基-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的红外光谱图；
图3为对比例1、实施例1至8的自熄时间(SET)变化图；
图4为对比例1、实施例4的电解液组装的钴酸锂石墨扣电的充放电循环测试图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供的阻燃型锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液的性能主要从以下两方面来评价：
1.阻燃性评价：
电解液的阻燃性能采用自熄灭时间测试(SET)来评价，具体操作为：以玻璃纤维为原料制成直径为5mm的玻璃棉球，称重并安置在“O”形铁丝圈上，用滴管分别取不同实施例配制的电解液于玻璃棉球上迅速点燃，并称取前后滴管的重量即为测试电解液的重量，记录点火装置移开后到火焰自动熄灭的时间，为自熄灭时间，以单位质量电解液的自熄灭时间为标准，比较各电解液的阻燃效果，对比例1及实施例1至8的SET测试结果如图3所示。
2.充放电循环性能
将阻燃效果最好的电解液样品进行扣电的组装，组装好的钴酸锂石墨电池在25℃恒温室内进行测试，先以0.1C电流进行化成，然后以0.2C倍率进行200圈充放电循环测试，将循环结果进行对比，对比例1及实施例4的充放电循环测试结果如图4所示。
制备例1：磷酸二甲酯基-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的制备
将68.31g(0.2mol)双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺溶解于500ml的1，2-二氯乙烷中，并加入20.24g(0.2mol)三乙胺搅拌均匀，向溶液中滴加28.9g(0.2mol)氯磷酸二甲酯，并不断搅拌，滴加完毕后在常温下继续搅拌反应10h，随后过滤除去滤渣，旋蒸除去溶剂得到粗品，将粗品用石油醚洗涤约10次，最后减压蒸馏除去石油醚及低沸，得到有机硅阻燃剂磷酸二甲酯基-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，具有如下结构：
制备例2：磷酸二苯酯基-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的制备
将68.31g(0.2mol)双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺溶解于500ml的1，2-二氯乙烷中，并加入20.24g(0.2mol)三乙胺搅拌均匀，向溶液中滴加53.73g(0.2mol)氯磷酸二苯酯，并不断搅拌，滴加完毕后在常温下继续搅拌反应10h，随后过滤除去滤渣，旋蒸除去溶剂得到粗品，将粗品用石油醚洗涤约10次，最后减压蒸馏除去石油醚及低沸，得到有机硅阻燃剂磷酸二苯酯基-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，具有如下结构：
制备例3：磷酸二甲酯基-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺的制备
和实施例1同样的制备方法，不同的是，将双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺换成85.14g(0.2mol)双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，最终得到阻燃剂磷酸二甲酯基-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，产率98％。
制备例4：磷酸二苯酯基-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺的制备
和实施例2同样的制备方法，不同的是，将双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺换成85.14g(0.2mol)双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，最终得到阻燃剂磷酸二苯酯基-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，产率96％。
对比例1：空白电解液的制备
在充满氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以体积比为1∶1∶1混合均匀，随后缓慢加入LiPF6，待锂盐完全溶解后加入质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)及1.5％的1，3-丙磺酸内酯(PS)，搅拌均匀后得到空白电解液，其中锂盐浓度为1mol/L。
实施例1：
在充满氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)配制3份如对比例1所述的空白电解液，然后将磷酸二甲酯基-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以质量分数为3％的添加量添加至空白电解液中，搅拌均匀，即得阻燃型锂离子电池电解液。
实施例2：
同实施例1，不同之处在于，其中阻燃添加剂磷酸二甲酯基-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺添加量为5％。
实施例3：
在充满氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)配制3份如对比例1所述的空白电解液，然后将磷酸二苯酯基-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以质量分数为3％的添加量添加至空白电解液中，搅拌均匀，即得阻燃型锂离子电池电解液。
实施例4：
同实施例3，不同之处在于，其中阻燃添加剂磷酸二苯酯基-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺添加量为5％。
实施例5：
在充满氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)配制3份如对比例1所述的空白电解液，然后将磷酸二甲酯基-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺以质量分数为3％的添加量添加至空白电解液中，搅拌均匀，即得阻燃型锂离子电池电解液。
实施例6：
同实施例5，不同之处在于，其中阻燃添加剂磷酸二甲酯基-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺添加量为5％。
实施例7：
在充满氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)配制3份如对比例1所述的空白电解液，然后将磷酸二苯酯基-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺以质量分数为3％的添加量添加至空白电解液中，搅拌均匀，即得阻燃型锂离子电池电解液。
实施例8：
同实施例7，不同之处在于，其中阻燃添加剂磷酸二苯酯基-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺添加量为5％。
将对比例1及实施例1至8配制好的电解液进行SET测试，测试结果见图3，对比分析图3得出：对同一种有机硅阻燃添加剂，添加量越多，阻燃效果越好；对于不同类型阻燃添加剂，结构中带有的阻燃单元越多，且阻燃单元的相对含量越高，阻燃效果越好；其中效果最好的磷酸二苯酯基-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺在添加量为5％时，就可以使电解液达到不燃，即完全自熄灭。
将磷酸二苯酯基-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺添加量为5％的实施例4的电解液添加至钴酸锂石墨电池中，进行常温充放电循环测试，同时将对比例1的空白电解液制作的钴酸锂石墨电池作为对比样进行相同的测试，结果见图4。对比分析图4得出：用磷酸二苯酯基-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺添加量为5％的电解液制作的扣电，与空白样相比，容量从358.95mAh/g降低至358.38mAh/g，但整体损失量不大，此外，实施例4制作的扣电在循环30圈后还能提高电池容量保持率和循环稳定性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (7)
1.一种有机硅阻燃添加剂，其特征在于，所述的有机硅阻燃添加剂结构为：
其中，R7-R8选自烷基、苯基、卤代烷基、卤代苯基中的任一种；
其中卤素为F、Cl或Br，卤代包括部分取代和全取代。
2.如权利要求1所述的一种有机硅阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，将双硅烷基胺与氯磷酸酯以摩尔比为1:1的量，在缚酸剂及有机溶剂的作用下，于室温下反应5-20h，反应结束后进行提纯，最终得到所需的有机硅阻燃添加剂。
3.如权利要求2所述的一种有机硅阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为三乙胺，所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷，所述的提纯操作为过滤、旋蒸、洗涤。
4.一种阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，由锂盐、有机溶剂、有机硅阻燃添加剂和其他功能添加剂组成；
所述有机硅阻燃添加剂为权利要求1所述的有机硅阻燃添加剂；
所述的有机硅阻燃添加剂的添加量为电解液总重量的0.5％-20％。
5.如权利要求4所述的一种阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3且n>1、LiN(RfOSO2)中的一种或几种的混合物，所述的锂盐浓度为0.1-2mol/L。
6.如权利要求4所述的一种阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，所述的有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯类化合物，所述的环状碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯或碳酸亚丁酯中的一种或多种；所述的链状碳酸酯类化合物为碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或碳酸甲基乙基酯中的一种或多种。
7.如权利要求4所述的一种阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，所述的其他功能添加剂为碳酸亚乙烯酯、联苯碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3—(1-丙烯)磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯或丁二氰中的一种或多种，其他功能添加剂的添加量为电解液总质量的0.01％-10％。
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