CN109830752B - 一种不可燃高压电解液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不可燃的高压锂离子电池电解液及其制备方法和应用，该电解液其由电解液有机溶剂和锂盐组成，其中，所述电解液有机溶剂由两种或两种以上氟代碳酸酯组成，但所述氟代碳酸酯中至少含有一种环状氟代碳酸酯和一种链状氟代碳酸酯，所述环状氟代碳酸酯具有式(I)所示结构，所述链状氟代碳酸酯具有式(II)所示结构：

其中，式(I)中的R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自H、F、C_1～10的含氟烷基、C_1～10的含氟烷氧基，但R₁、R₂、R₃和R₄不可同时为H；式(II)中的R₅、R₆各自独立地选自C_1～10烷基、F、C_1～10的含氟烷基，但R₅、R₆不同时为C_1～10烷基。本发明的电解液具有不可燃性、耐高压性、提高电池循环性能和倍率性能的优点。

Description

一种不可燃高压电解液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池行业领域，具体涉及一种不可燃高压电解液及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

环境污染和能源危机使绿色能源技术得到迅猛发展，锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、环境污染小等优势，被广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等各类小型便携式装置中，目前作为新能源汽车的动力电源和规模化的储能电池，已成为当今世界极具发展潜力的新型绿色高能化学电源。

然而，发明人发现目前锂离子电池大多采用沸点低、容易挥发的碳酸酯类、醚类等有机溶剂作为溶剂，导致电池在过充、短路、撞击和高温等多种情况下易发生燃烧和爆炸事故。另外，随着汽车行业对续航里程的要求不断提高，高电压正极材料、高镍正极材料、高容量石墨负极材料和硅碳负极材料的引入，对动力锂离子二次电池的能量密度要求越来越高。目前提高能量密度主要通过提高正负极材料的比容量和提高电池工作电压两个途径来解决。然而电池的操作电压由溶剂的抗氧化还原稳定性决定，因此，高安全性和耐高压的溶剂组分的选择对发展高性能动力和储能锂离子电池非常关键。

针对上述目前锂离子电池所存在的易燃烧和需提高工作电压的问题，因此，需开发一种耐高压不可燃的电解液。

发明内容

为了解决上述技术中心存在的问题，本发明的目的在于提供一种不可燃的高压的锂离子电池电解液及其制备方法，本发明采用两种或以上氟代碳酸酯作为电解液有机溶剂，具有不可燃性、耐高压性、提高电池循环性能和倍率性能的优点。

为了实现上述发明目的，本发明公开了以下技术方案：

在本发明的第一方面，本发明提供了一种不可燃的高压锂离子电池电解液，其由电解液有机溶剂和锂盐组成，其中，所述电解液有机溶剂由两种或两种以上氟代碳酸酯组成，但其中至少含有一种环状氟代碳酸酯和一种链状氟代碳酸酯，所述环状氟代碳酸酯具有式(I)所示结构，所述链状氟代碳酸酯具有式(II)所示结构：

其中，式(I)中的R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自H、F、C_1～10的含氟烷基(优选为C_1～5含氟烷基)、C_1～10的含氟烷氧基(优选为C_1～5含氟烷氧基)，但R₁、R₂、R₃和R₄不可同时为H；式(II)中的R₅、R₆各自独立地选自C_1～10烷基(优选为C_1～5烷基)、F、C_1～10的含氟烷基(优选为C_1～5含氟烷基)，但R₅、R₆不可同时为C_1～10烷基(或C_1～5烷基)；

优选地，式(I)中的R₁、R₂、R₃和R₄中至多3个基团选自F、C_1～10的含氟烷基(优选为C_1～5含氟烷基)、C_1～10的含氟烷氧基(优选为C_1～5含氟烷氧基)。

优选地，式(I)中的R₁、R₂、R₃和R₄中有1个或2个或3个基团选自F、C_1～10的含氟烷基(优选为C_1～5含氟烷基)、C_1～10的含氟烷氧基(优选为C_1～5含氟烷氧基)。

本发明所述的C_1～10烷基、C_1～10的含氟烷基、C_1～10的含氟烷氧基中，所述C_1～10为含有1至10个碳的直链或支链的碳的骨架，比如，所述C_1～10烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基等等；所述C_1～10的含氟烷基即C_1～10烷基中的H被至少一个F原子所取代的基团，比如可以是一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基等等；所述C_1～10烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2,3-二甲基戊氧基、2,2-二甲基戊氧基、正庚氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、2,2-二甲基戊氧基、3,3-二甲基戊氧基、2,3-二甲基戊氧基、2,4-二甲基戊氧基、3-乙基戊氧基、2,2,3-三甲基丁氧基等等；所述C_1～10的含氟烷氧基即C_1～10烷氧基中的H被至少一个F原子所取代的基团，比如可以是2,2,3,3-四氟丙氧基。

在本发明一些较为优选的实施方式中，所述的电解液有机溶剂中，所述环状碳酸酯体积百分含量为10-50％，所述链状碳酸酯体积百分含量为50-90％。

在本发明较为优选的实施方式中，所述的电解液有机溶剂中，所述环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比为1-5：5-9，优选为2-5：5-8，比如3:7、4:6、5:5、2:8等等。

在本发明一些较为优选的实施方式中，所述锂盐的含量为0.1-10mol，优选不超过3mol，更优选为1-2.8mol；在一些实施例中，锂盐在使用时，锂盐在电解液中的浓度为1-2.5mol/L，比如为1mol/L、2mol/L、1.5mol/L、2.5mol/L，优选为1mol/L。

在本发明一些较为优选的实施方式中，所述环状氟代碳酸酯选自单氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟代碳酸乙烯酯、4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮(TFPC)、4-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基)-1,3-二氧戊环-2-酮(NFPEC)和4-((2,2,3,3-四氟丙氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮(HFEEC)中的一种或多种。

优选地，所述环状氟代碳酸酯选自单氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)和三氟代碳酸乙烯酯中的任一种。

在本发明一些较为优选的实施方式中，所述链状氟代碳酸酯选自二-(2,2,2)-三氟乙基碳酸酯(TFEC)、3,3,3-三氟代甲基碳酸甲酯(FEMC)、甲基-(2,2,2)三氟乙基碳酸酯和乙基-(2,2,2)三氟乙基碳酸酯中的一种或多种。

优选地，所述链状氟代碳酸酯选自二-(2,2,2)-三氟乙基碳酸酯(TFEC)、3,3,3-三氟代甲基碳酸甲酯(FEMC)和甲基-(2,2,2)三氟乙基碳酸酯中的任一种。

在本发明一些较为优选的实施方式中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI，Li(CF₃SO₂)₂N)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(LiSO₃CF₃)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)中的一种或多种。

优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的任一种。

在本发明较优的实施方式中，本发明所述电解液有机溶剂可以选自以下组合：单氟代碳酸乙烯酯和二-(2,2,2)-三氟乙基碳酸酯、二氟代碳酸乙烯酯和二-(2,2,2)-三氟乙基碳酸酯、三氟代碳酸乙烯酯和3,3,3-三氟代甲基碳酸甲酯、单氟代碳酸乙烯酯和3,3,3-三氟代甲基碳酸甲酯以及二氟代碳酸乙烯酯和甲基-(2,2,2)三氟乙基碳酸酯。

进一步地，这些组合与六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的任一种搭配使用时具有较优的效果。

更进一步，本发明所述电解液选自以下组成：单氟代碳酸乙烯酯、二-(2,2,2)-三氟乙基碳酸酯和六氟磷酸锂的组合，二氟代碳酸乙烯酯、二-(2,2,2)-三氟乙基碳酸酯和双(氟磺酰)亚胺锂的组合，三氟代碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟代甲基碳酸甲酯和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的组合，单氟代碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟代甲基碳酸甲酯和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的组合，以及二氟代碳酸乙烯酯、甲基-(2,2,2)三氟乙基碳酸酯和双(氟磺酰)亚胺锂的组合。这些组合中，环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比选自3:7、4:6、5:5、2:8，优选为3:7。在这些组合中，锂盐在电解液中的浓度为1-2.5mol/L，比如为1mol/L、2mol/L、1.5mol/L、2.5mol/L，优选为1mol/L。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备上述不可燃的高压锂离子电池电解液的方法，其包括以下步骤：

(1)对氟代碳酸酯进行除水操作；

(2)将除水后的链状氟代碳酸酯和环状氟代碳酸酯按比例进行溶解，得到电解液有机溶剂(下文中也称为溶剂A)；

(3)最后将一定量的锂盐加入步骤(2)的电解液有机溶剂(溶剂A)，搅拌10-24小时，优选12小时。

优选地，步骤(1)中所述除水操作选自蒸馏、加入分子筛和加入干燥物质中的一种或多种，优选为加入分子筛或加入分子筛和干燥物质；

优选地，所述干燥物质选自氢化钙、活性炭、无水氧化钙、氢化锂、氯化钙、五氧化二磷、碱金属、碱土金属中的一种或多种，优选为活性炭或氯化钙；

优选地，所述步骤(1)、(2)、(3)均在水氧值低于0.1pp的手套箱中进行操作。

在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包含上述的不可燃的高压锂离子电池电解液。

在本发明的第四方面，本发明还提供了上述不可燃的高压锂离子电池电解液在锂离子电池、锂离子电动车或电动汽车中的应用。

优选地，所述应用中，所述锂离子电池为锂离子一次电池、锂离子二次电池。

比如，在本发明的某些实施方式中，本发明的电解液可以应用于石墨/Li和5V级正极LiNiCoMnO/Li CR2032型扣式电池中，正极电压范围为3-4.95V，负极电压范围为0.001-2.5V，电流密度为50mA。并且在室温下分别循环80次和50次后，均具有较高的容量保持率和循环稳定性。并且在燃烧测试中，本发明的电解液完全不可燃。

本发明采用特定配比和种类组成的氟代碳酸酯有机液体作为电解液溶剂，改善了电池在受热、过充电状态下的安全性能。其中本发明的环状氟代碳酸酯具有较好的稳定性，高的闪点和高的介电常数，能很好地溶解锂盐并与其它溶剂互溶，不仅具有一定的阻燃效果，还有利于提高溶剂分子在碳负极界面的还原地位，优化负极界面SEI膜的性质，改善电解液与碳负极间的相容性。线性氟代碳酸酯(链状氟代碳酸酯)由于氟原子的引入，氟原子具有强电负性和弱极性，具有较强的电化学稳定性和耐氧化电位。环状氟代碳酸酯和链状氟代碳酸酯以本发明所述的特定的比例混合，同时与特定含量的锂盐组合得到的本发明的电解液具有以下优势：

(1)本发明的电解液，与目前商业化电解液相比，具有闪点高不可燃的作用，根据本发明的实验，相较于普通电解液自熄时间70秒，本发明电解液可以达到完全不可燃的效果；

(2)氟代碳酸酯具有改善电解液与碳负极兼容性的作用，可以优化SEI膜，从而提高电池的循环和倍率性能；根据本发明的实验，本发明的电解液用于石墨负极时，容量保持率、循环稳定性和倍率性能均高于使用普通电解液。

(3)本发明的电解液与目前市场上商用的电解液相比(最高充电电压不超过4V，通常在1-3V)，本发明的电解液具有耐高压的作用，可用于目前新型的5V级的正极材料，从而大大提高电池的能量密度，正极容量保持率高(循环50次均大于80％)、循环稳定性好。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1是实施例1与5V级正极充放电循环图。

图2是实施例1与5V极正极材料的充放电曲线图。

图3是实施例1与石墨负极的充放电循环图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。如无特殊说明，本发明所使用的材料、试剂均可通过普通途径或购买平台获取。以及，如无特殊标注，均按本领域熟练人员所熟悉的方式使用。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

(1)将氟代碳酸酯用4A分子筛除水；

(2)将单氟代碳酸乙烯酯和二-(2,2,2)-三氟乙基碳酸酯按体积比3:7的比例进行溶解，得到溶剂A；

(3)最后在步骤(2)的溶剂A中加入一定质量的六氟磷酸锂使溶液浓度达到1mol/L，搅拌12小时，即得到不可燃耐高压电解液。

实施例2

(1)将氟代碳酸酯用4A分子筛和活性炭除水；

(2)将二氟代碳酸乙烯酯和二-(2,2,2)-三氟乙基碳酸酯按体积比5:5的比例进行溶解，得到溶剂A；

(3)最后在步骤(2)的溶剂A中加入一定质量的双(氟磺酰)亚胺锂使溶液浓度达到2mol/L，搅拌12小时，即得到不可燃耐高压电解液。

实施例3

(1)将氟代碳酸酯用4A分子筛和氢化钙除水；

(2)将三氟代碳酸乙烯酯和3,3,3-三氟代甲基碳酸甲酯按体积比4:6的比例进行溶解，得到溶剂A；

(3)最后在步骤(2)的溶剂A中加入一定质量的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂使溶液浓度达到1.5mol/L，搅拌10小时，即得到不可燃耐高压电解液。

实施例4

(1)将氟代碳酸酯用4A分子筛和氢化钙除水；

(2)将单氟代碳酸乙烯酯和3,3,3-三氟代甲基碳酸甲酯按体积比2:8的比例进行溶解，得到溶剂A；

(3)最后在步骤(2)的溶剂A中加入一定质量的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂使溶液浓度达到1mol/L，搅拌12小时，即得到不可燃耐高压电解液。

实施例5

(1)将氟代碳酸酯用活性炭除水；

(2)将二氟代碳酸乙烯酯和甲基-(2,2,2)三氟乙基碳酸酯按体积比4:6的比例进行溶解，得到溶剂A；

(3)最后在步骤(2)的溶剂A中加入一定质量的双(氟磺酰)亚胺锂使溶液浓度达到2.5mol/L，搅拌18小时，即得到不可燃耐高压电解液。

对比例1

(1)将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯用4A分子筛进行除水；

(2)将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比5:5的比例进行溶解，得到溶剂A；

(3)最后在步骤(2)的溶剂A中加入一定质量的六氟磷酸锂使溶液浓度达到1mol/L，搅拌24小时，即得到普通电解液。

对比例2

(1)将氟代碳酸酯用活性炭除水；

(2)将4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮(TFPC)和双(三氟乙基)碳酸酯按体积比5：5的比例进行溶解，加入0.2wt％的LiNO₃，得到溶剂A；

(3)最后在步骤(2)的溶剂A中加入一定质量的LiClO₆使溶液浓度达到2mol/L，搅拌12小时，即得到电解液。

对比例3

对比例3与对比例2的区别仅在于未加入0.2wt％的LiNO₃。

将实施例1-5和对比例的电解液分别加入到石墨/Li和5V级正极LiNiCoMnO/LiCR2032型扣式电池中，室温下分别循环80次和50次，正极电压范围为3-4.95V，负极电压范围为0.001-2.5V，电流密度为50mA。燃烧测试结果如表1所示，由表1可以看出对比于普通电解液自熄时间70秒，本发明电解液可以达到完全不可燃的效果，是一种新型不可燃型电解液；表2分别是石墨/Li和5V级正极LiNiCoMnO/Li半电池的电化学测试结果，从中可以看出本发明提出的电解液可在高达4.95V的电压条件下工作，且正极容量保持率高、循环稳定性好；用于石墨负极时，容量保持率、循环稳定性和倍率性能均高于使用普通电解液的。其中，实施例1与5V级正极充放电循环图、充放电曲线图以及实施例1与石墨负极的充放电循环图分别如图1-3中所示。

表1

	自熄时间(/秒)
		实施例1	0
实施例2	0
		实施例3	0
实施例4	0
		实施例5	0
对比例1	70
		对比例2	0
对比例3	0

表2

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种不可燃的电解液在5V高压锂离子电池中的应用，其由电解液有机溶剂和锂盐组成，其中，所述电解液由一种环状氟代碳酸酯和一种链状氟代碳酸酯组成；

所述环状氟代碳酸酯选自单氟代碳酸乙烯酯和三氟代碳酸乙烯酯中的任一种；

所述链状氟代碳酸酯选自二-(2,2,2)-三氟乙基碳酸酯、甲基-(2,2,2)三氟乙基碳酸酯和3,3,3-三氟代甲基碳酸甲酯中的任一种；

所述环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比为2-5：5-8；

所述锂盐选自六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的任一种，所述锂盐的含量为1-2.8 mol/L；

其通过如下步骤制备得到：

（1）对氟代碳酸酯进行除水操作；

（2）将除水后的链状氟代碳酸酯和环状氟代碳酸酯按比例进行溶解，得到电解液有机溶剂A；

（3）最后将一定量的锂盐加入步骤（2）的电解液有机溶剂A，搅拌10-24小时。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中所述搅拌时间为12小时。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述除水操作选自蒸馏、加入分子筛和加入干燥物质中的一种或多种；

所述干燥物质选自氢化钙、活性炭、无水氧化钙、氢化锂、氯化钙、五氧化二磷、碱金属、碱土金属中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述除水操作为加入分子筛或加入分子筛和干燥物质。

5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述干燥物质为活性炭或氯化钙。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)（2）(3)均在水氧值低于0.1ppm的手套箱中进行操作。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池为锂离子一次电池、锂离子二次电池。

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