CN102832409B - 一种锂离子电池低温电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池低温电解液及其制备方法。所述的电解液包含以下重量百分比的组成：10～15%的电解质盐、80～89%的非水有机溶剂和0.5～10%的添加剂。所述的电解质盐为双-邻苯二酚-硼酸锂(LBBB)和二-水杨酸-硼酸锂(LBSB)；非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯和乙酸甲酯组成的四元有机混合溶剂。本发明电解液的制备方法为在充满氩气的手套箱中，将有机溶剂按比例混合均匀，然后加入添加剂，最后加入混合好的电解质盐，搅拌即可。本发明制备的低温电解液与传统电解液相比，提高了电解液的离子导电率，拓宽了电池的低温应用范围，含有该电解液的锂离子电池在低温下放电电压平台和放电容量均得到改善。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种锂离子电池低温电解液及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是上个世纪九十年代发展起来的新一代绿色环保电池，具有电压高、比能量大、充放电寿命长、安全环保等特点，成为便携式电源和动力电池的首选。在一些航空、航天和军事领域，对锂离子电池的苛刻要求主要体现在低温性能、循环性能和安全性上，而电解液的组成是决定这些性能的关键因素之一。锂离子电池使用两种不同的能够可逆潜入/脱出锂离子的化合物为正、负极材料。目前商业化的锂离子电池正极材料使用过渡金属氧化物材料如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等，负极使用碳材料如人造石墨、中间相碳微球等；电解液一般使用溶有锂盐的非水有机酯。碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸甲乙酯(EMC)等是目前广泛应用在锂离子电解液中的有机溶剂。
电解液在电池的正、负极之间起到传导锂离子的作用，其组成是决定电池寿命、安全、倍率等性能的关键因素。单一溶剂很少能满足电解液的要求，而多种溶剂按照一定比例混合得到的混合溶剂则可以满足要求。目前商品化锂离子电池电解液主要由二元或三元体系组成。环状碳酸酯EC和PC是锂离子电池电解液中最重要的两种有机溶剂，具有较大的极性，能够充分的离解锂盐，但粘度较大，降低了锂离子的离子迁移速率，链状的碳酸酯(EMC、DEC、乙酸甲酯MA等)极性和粘度较低，有利于锂离子在电解液中的迁移。通常，电解液中还需加入功能组分，以提高电解液性能，如加入成膜、阻燃、耐过充电等添加剂组分。目前商业化锂离子电池电解液一般采用EC基电解液。在电池的首次充放电过程中，EC可在负极表面还原分解形成覆盖在电极表面的SEI(固态电解质相界面)膜，阻止电解液进一步分解和负极材料结构崩塌。不过，由于EC熔点较高，常温下为固体，导致使用EC基电解液的锂离子电池低温性能较差。通过优化溶剂组分，降低高熔点组分EC的含量，增加低粘度、低熔点组分的含量，能有效提高电解液低温电导率，从而达到改善锂离子电池低温性能的目的。
发明内容
针对目前锂离子电池电解液低温性能差的缺点，本发明的目的在于提供一种锂离子电池低温电解液及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池低温电解液，所述的电解液包含以下重量百分比的组成：10～15%的电解质盐、80～89%的非水有机溶剂和0.5～10%的添加剂。
所述的电解质盐为双-邻苯二酚-硼酸锂LBBB和二-水杨酸-硼酸锂LBSB，且二者间的摩尔比为85～65:15～35，电解质盐在电解液中的浓度为0.9～1.3mol/L。当锂盐浓度低于0.9M时，电解液的性能因其离子传导性降低而恶化，而当锂盐浓度高于1.3M时，其离子传导性因粘度增加而降低。
所述的非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯和乙酸甲酯组成的四元有机混合溶剂，且四元有机溶剂中各组成的质量比为4:4:1:1。
所述的添加剂包括为氟代碳酸乙烯酯、氟代苯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和二甲基亚硫酸酯中的任意一种或任意组合。
本发明的添加剂是质量分数为4～10%的氟代碳酸乙烯酯。
本发明还提供了一种电解液的制备方法，具体步骤如下：在充氩气的手套箱中(水分<10ppm)中，首先将非水有机溶剂按配比均匀混合，用磁力搅拌器搅拌10～20分钟后，加入添加剂继续搅拌5～10分钟；然后按比例将混合好的电解质盐缓慢加入上述混合溶液中，再搅拌10～20分钟，即可得到锂离子电池低温电解液。
本发明的优势在于：为改善锂离子电池的安全和低温性能，本发明在优化电解液组分的基础上，加入一种低温共溶剂，以降低电解液中碳酸乙烯酯EC的含量，使电解液具有较低的粘度和熔点，改善电解液低温性能，同时采用新型芳基硼酸锂盐，它们具有较高的热稳定性、水解稳定性和氧化稳定性；该电解液在锂离子电池的工作电压范围内是电化学稳定的，拓宽了电池的低温应用范围，提高了电池的热安全性，含有该电解液的锂离子电池在低温下放电平台和放电容量均得到提高。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不受下述实施例的限定。
电解液的制备：
实施例1
在充满氩气的手套箱中(水分<10ppm)中，分别按EC：DMC：PC：MA=4:4:1:1(wt%)称取各高纯有机溶剂，占总重量的85%，搅拌15分钟后加入添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，占总重量的5%，继续搅拌5分钟；然后向上述混合溶液中加入混合锂盐(LBBB和LBSB)，LBBB与LBSB的摩尔比为80:20，占总重量的10%，再搅拌15分钟，即可得到锂离子电池低温电解液。
实施例2
在充满氩气的手套箱中(水分<10ppm)中，分别按EC：DMC：PC：MA=4:4:1:1(wt%)称取各高纯有机溶剂，占总重量的83%，搅拌20分钟后加入添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，占总重量的4%，继续搅拌10分钟；然后向上述混合溶液中加入混合锂盐(LBBB和LBSB)，LBBB与LBSB的摩尔比为75:25，占总重量的13%，再搅拌20分钟，即可得到锂离子电池低温电解液。
比较例1
通过混合EC:DEC=1:1(体积比)，并在手套箱中加入1M LiPF6来制备电解液。
锂离子电池的制备：
正极制备如下：在混合容器中，使用水性粘结剂LA132(4wt%)将92wt%的LiFePO4和4wt%的导电炭黑混合均匀，得到正极浆料，均匀涂在铝箔上，然后100℃真空干燥，辊压裁切得到正极片。
负极制备如下：在混合容器中，使用水性粘结剂LA132(3wt%)将95wt%的人造石墨和2wt%的导电炭黑混合均匀，得到负极浆料，均匀涂在铜箔上，然后100℃真空干燥，辊压裁切得到正极片。
通过将正极、负极及隔膜(celegard 2400)折叠起来，制得方形软包装锂离子电池，电池额定容量为5Ah。
电池的性能测试：
按照上述方法制备的锂离子电池分别注入实施例1、实施例2和比较例1电解液，封口进行性能测试。电池先进行室温化成、分容后，进行高低温性能测试，得到如下表1所示的对比数据。
表1本发明电解液与常规电解液的低温性能比较
从表1可以看出，所述的一种锂离子电池低温电解液与常规电解液相比，在低温条件下测试电池的电化学性能，具有良好的低温放电、低温倍率性能。这说明本发明的电解液可以很好地用于低温锂离子电池中。
Claims (4)
1.一种锂离子电池低温电解液，其特征在于，所述的电解液包含以下重量百分比的组分：10～15％的电解质盐、80～89％的非水有机溶剂和0.5～10％的添加剂；
所述的电解质盐为双-邻苯二酚-硼酸锂LBBB和二-水杨酸-硼酸锂LBSB，且二者间的摩尔比为85～65:15～35；
所述的非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯组成的四元有机混合溶剂，且四元有机溶剂中各组成的质量比为4:4:1:1。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、氟代苯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和二甲基亚硫酸酯中的任意一种或任意组合。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述的添加剂是质量分数为4～10％的氟代碳酸乙烯酯。
4.一种如权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征在于，制备方法如下：在充氩气的、水分<10ppm的手套箱中，首先将非水有机溶剂按配比均匀混合，用磁力搅拌器搅拌10～20分钟后，加入添加剂继续搅拌5～10分钟；然后按比例将混合好的电解质盐缓慢加入上述混合溶液中，再搅拌10～20分钟，即得到锂离子电池低温电解液。
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