CN106684447A - 一种锂离子电池用5v高电压电解液 - Google Patents

一种锂离子电池用5v高电压电解液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改善锂离子电池高压性能的复合型电解液。该锂离子电池用高电压电解液包括有机溶剂、锂盐和电解液添加剂。所述电解液添加剂包含氟代磷腈和二砜基化合物，其中氟代磷腈用量基于电解液总重量的0.5wt％到15wt％，二砜基化合物用量基于电解液总重量的0.05wt％到5wt％。所述电解液能有效改善锂离子电池在高压环境下的循环性能，并能提高锂电池的首轮充放电效率。

Description

一种锂离子电池用5V高电压电解液
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用高压型电解液，能够有效改善锂离子电池高压条件下的循环性能。
背景技术
随着智能电子设备的普及，人们对设备电池的容量要求也越来越高。经过多年的发展，已经具备规模化生产工作电压在4.35-5V的正极材料。由于目前商用电解液主要是以碳酸乙烯酯(EC)等为主的碳酸酯类电解液，在高压条件下，由于阴极材料活性的增加，电解液容易发生氧化还原等分解反应，使电池鼓胀，导致电池的性能恶化，容量迅速衰减。所以必须开发与高电压正极材料相匹配的高电压型电解液，才能使高电压材料真正得到应用。因此，为了满足高电压电池的使用要求，确有必要开发出一种新型的锂离子电池电解液，以改善锂离子电池在高电压条件下的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有改善锂离子电池高压条件下循环性能的电解液。该电解液应用于最高工作电压在5V的锂离子电池。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种锂离子电池用电解液，包括有机溶剂、锂盐和电解液添加剂，其中所述电解液添加剂含有2种添加剂，第1种添加剂为氟代磷腈；第2种添加剂为双砜基化合物。
根据本发明，所述第1种添加剂氟代磷腈的结构如下式(1)所定义：
其中，R任选为：C1-6直链或支链烷基、苯基，所述C1-6直链或支链烷基或苯基可被氟原子取代。
根据本发明，所述C1-6直链或支链烷基或苯基可被氟原子取代，是指其中的氢原子被氟原子部分或全部取代。
根据本发明，所述的第1种添加剂优选为甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、丙氧基五氟环三磷腈、丁氧基五氟环三磷腈、异丙氧基五氟环三磷腈、异丁氧基五氟环三磷腈、2，2，2－－三氟乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、4－－氟苯氧基五氟环三磷腈中的一种、或二种及二种以上按任意比例混合的混合物。
根据本发明，所述的第1种添加剂在电解液中的含量优选为0.5-15wt％，更优选0.5-5wt％。
根据本发明，所述第2种添加剂双砜基化合物的结构如下式(2)所定义：
其中，R1、R2相同或不同，独立的选自C1-8直链或支链烷基或卤素(例如氟)取代的C1-8直连或支链烷基，n为1，2，3。
根据本发明，所述的第2种添加剂优选为二甲砜基甲烷、二甲砜基乙烷、二(三氟甲砜基)甲烷、二(三氟甲砜基)乙烷中的一种、或两种及两种以上按任意比例混合的混合物。
根据本发明，所述第2种添加剂在电解液中的含量优选为0.05-5wt％，更优选0.1-2wt％。
根据本发明，所述有机溶剂为非水有机溶剂，可选自碳酸乙烯酯、碳酸乙丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种，优选的，所述有机溶剂为上述溶剂中的任意两种或三种，更优选为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的二者混合物，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的二者混合物，或者碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者混合物。
根据本发明，所述锂盐可选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)中的任意一种或多种。
根据本发明，所述的电解液可以应用于最高工作电压在5.0V的锂离子电池中。
本发明还提供一种制备所述锂离子电池用电解液的方法，包括：将有机溶剂、锂盐和电解液添加剂进行混合，其中所述电解液添加剂含有2种添加剂，第1种添加剂为氟代磷腈；第2种添加剂为双砜基化合物。
本发明还提供了一种上述锂离子电池用电解液的用途，其用于锂离子电池。特别的，用于最高工作电压在5.0V的锂离子电池中。
根据本发明，所述锂离子电池为Li-Ni-Mn系，优选为LiNi0.5Mn1.5O4型。
进一步的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、隔离膜，以及电解液，其中，所述电解液为本发明所述的锂离子电池用电解液。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明配制了一种具有良好循环性能的高电压用锂离子电池电解液，氟代磷腈添加剂具有高的电化学稳定性，双砜基化合物可在正极表面形成稳定的SEI膜，从而阻止电解液在电极表面的氧化分解。通过氟代磷腈以及双砜基化合物之间的协同作用，使制备的电解液具有耐高压性能，具有优良的高电压循环寿命，同时可显著提高电池的首轮充放电效率，可使首轮效率超过95％。
附图说明
图1是由对比例1的电解液制备的锂离子电池在常温循环0.5C充电至5.0V，再0.5C放电时的循环性能图。
图2是由对比例2的电解液制备的锂离子电池在常温循环0.5C充电至5.0V，再0.5C放电时的循环性能图。
图3是由对比例3的电解液制备的锂离子电池在常温循环0.5C充电至5.0V，再0.5C放电时的循环性能图。
图4是由实施例1的电解液制备的锂离子电池在常温循环0.5C充电至5.0V，再0.5C放电时的循环性能图。
具体实施方式
本发明通过下述实施例进行详细说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
对比例1
在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，搅拌均匀后得到对比例1的锂离子电池电解液。
对比例2
在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，加入2wt％乙氧基五氟环三磷腈，搅拌均匀后得到对比例2的锂离子电池电解液。
对比例3
在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，加入0.5wt％二甲砜基甲烷，搅拌均匀后得到对比例3的锂离子电池电解液。
实施例1
在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液。最后依次加入0.5wt％二甲砜基甲烷，2wt％乙氧基五氟环三磷腈，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
对实施例1和对比例1-3中制备的电解液组装成的电池进行电化学性能测试：
组装电池型号为CR2025扣式电池进行电池的充放电测试。使用LiNi0.5Mn1.5O4作为正极，Li作为负极，Celgard2325作为隔膜，组装成LiNi0.5Mn1.5O4/Li半电池，在高压(5V)条件下，对LiNi0.5Mn1.5O4/Li半电池进行0.5C电流倍率循环充放电测试。测试结果如图1-4所示。
图1-4为LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在不同电解液中的性能测试。结果显示，含有两种添加剂的电解液(实施例1)首效显著提高，经过150圈0.5C倍率充放电循环后，含有两种添加剂的电解液(实施例1)的锂电池容量保持率达到96.4％，优于含单种添加剂的电解液电池(对比例2、对比例3)，其容量分别为82.6％和89.5％，而未含添加剂的电解液(对比例1)的锂电池为81.2％，容量保持率提高了15％以上。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用电解液，所述电解液包括：
有机溶剂；
锂盐；
第一添加剂，氟代磷腈；
第二添加剂，双砜基化合物。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：所述电解液应用于最高工作电压在5V的锂离子电池。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：所述第一添加剂氟代磷腈的结构如下式(1)所定义：
其中，R任选为：C1-6直链或支链烷基、苯基，所述C1-6直链或支链烷基或苯基可被氟原子取代。
4.如权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：所述的第一添加剂为甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、丙氧基五氟环三磷腈、丁氧基五氟环三磷腈、异丙氧基五氟环三磷腈、异丁氧基五氟环三磷腈、2，2，2－－三氟乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、4－－氟苯氧基五氟环三磷腈中的一种、或二种及二种以上按任意比例混合的混合物。
优选的，所述的第一添加剂在电解液中的含量为0.5-15wt％，更优选0.5-5wt％。
5.如权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：所述第二添加剂双砜基化合物的结构如下式(2)所定义：
其中，R1、R2相同或不同，独立的选自C1-8直链或支链烷基或卤素(例如氟)取代的C1-8直连或支链烷基，n为1，2，3。
6.如权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：所述第二添加剂为二甲砜基甲烷、二甲砜基乙烷、二(三氟甲砜基)甲烷、二(三氟甲砜基)乙烷中的一种、或两种及两种以上按任意比例混合的混合物。
优选的，所述第二添加剂在电解液中的含量为0.05-5wt％，更优选0.1-2wt％。
7.如权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸乙丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种，优选的，所述有机溶剂为上述溶剂中的任意两种或三种，更优选为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的二者混合物，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的二者混合物，或者碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者混合物。
优选的，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)中的任意一种或多种。
8.权利要求1-7任一项所述的锂离子电池用电解液的制备方法，包括：将有机溶剂、锂盐和电解液添加剂进行混合，其中所述电解液添加剂含有2种添加剂，第1种添加剂为氟代磷腈；第2种添加剂为双砜基化合物。
9.权利要求1-7任一项所述的锂离子电池用电解液的用途，其用于锂离子电池，特别的，用于最高工作电压在5.0V的锂离子电池中。
优选的，所述锂离子电池为Li-Ni-Mn系，更优选为LiNi0.5Mn1.5O4型。
10.一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、隔离膜，以及电解液，其中，所述电解液为权利要求1-7任一项所述的锂离子电池用电解液。
优选的，所述锂离子电池为Li-Ni-Mn系，优选为LiNi0.5Mn1.5O4型。
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