CN116404254B - 用于Li/石墨双离子电池的高阻燃、高容量电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种双离子电池用电解液及制备方法。本发明提供的添加剂同时含有氟代磷腈官能团和砜基官能团，在双离子电池运行中，可以在PF6‑保持原浓度的情况下维持较高的石墨储存PF6‑容量，而且还可以发挥较好的抗氧化性，并且具有更加优异的阻燃性能；还避免了单独使用磷腈类化合物和砜类化合物导致的无法同时完全配伍发挥磷腈基和砜基的抗氧化性及电解液依然存在氧化分解的风险；此外，使用该添加剂制备电解液，可以减少制备工序，提高制备效率。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种双离子电池用电解液及制备方法。
背景技术
双离子电池的是一种基于阴、阳离子同时分别在正、负极与电解液接触的界面上发生可逆电化学反应的储能器件，其中正极材料最常用的是石墨，其储能原理不同于锂离子电池，锂离子电池所使用的添加剂和电解液通常并不能直接使用在双离子电池中，而目前关于锂离子电池电解液添加剂的研究并没有较好解决常规双离子电池电解液在使用过程中存在的易燃问题。
首先，对于常规的Li/石墨双离子电池而言，有机电解液中锂盐-溶剂的选择明显影响电池的性能，同时这些有机溶剂具有闪点低的特点。因此，常规双离子电池用碳酸酯型电解液，如LiPF6-EMC(碳酸甲乙酯)、LiPF6-MA(乙酸甲酯)、LiPF6-PC(碳酸丙烯酯)以及LiPF6-MP(丙酸甲酯)在温度过高时一般面临着易燃的问题，进而在电池过充、滥用等条件下具有过热以及失火的风险。现阶段本领域技术人员采用的方法是使用磷酸酯阻燃剂添加到电解液中，以增大电解液的阻燃特性，然而由于磷酸酯对插嵌石墨具有抑制作用，进而减小电池的放电容量。为了维持电解液的阻燃特性以及电池的高容量，本领域技术人员采取了提高锂盐浓度的措施，减弱磷酸酯的抑制作用，以维持电池的高容量，如中国专利CN108899582B。然而，在阻燃型电解液中提高锂盐浓度，理论上又会大幅度增加电解液的粘度与成本，进而损害电池的循环性能和增大电池成本。
为了使Li/石墨双离子电池具有较好的阻燃性能和较高的容量并尽可能降低成本和增加该双离子电池的使用寿命，故急需开发一种用于Li/石墨双离子电池的阻燃型、高容量的电解液。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供了一种用于Li/石墨双离子电池的高阻燃、高容量的电解液。具体技术方案如下：
一种用于Li/石墨双离子电池的高阻燃、高容量的电解液，包括锂盐、酯类有机溶剂和添加剂；所述添加剂选自下式(I)和式(II)所示化合物中的至少一种：
其中，式(I)中的R1选自F、乙氧基或苯氧基，R2选自甲基或乙基。
所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂中的一种或多种。
所述锂盐浓度为1～1.5M，酯类有机溶剂与所述添加剂的体积比为70～95：5～30。
所述酯类有机溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯中的一种或多种。
所述添加剂的制备方法，包括以下步骤：
在氟代磷腈类化合物中加入催化剂，用氯化砜进行取代反应，再经减压蒸馏及分离提纯，得到所述添加剂。
所述氟代磷腈类化合物选自六氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈或苯氧基五氟环三磷腈；
所述氯化砜选自单氯代二甲基砜、氯甲基乙基砜或间氯代环丁砜，三者的结构式分别为：
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所述取代的反应温度为80～200℃，反应时间6～18h；
所述氟代磷腈类化合物与所述氯化砜的摩尔比为1：(1～1.4)；
所述催化剂为强碱，包括NaOH、KOH中的一种或多种；
所述催化剂的加入量与磷腈类化合物加入量的摩尔比为1:10；
所述减压蒸馏的温度为110℃。
所述乙氧基五氟环三磷腈及苯氧基五氟环三磷腈的制备方法为：
取六氟环三磷腈与乙醇钠或苯酚钠，加入催化剂A，在60～150℃温度下进行催化反应2h～24h，得到乙氧基五氟环三磷腈或苯氧基五氟环三磷腈；
上述六氟环三磷腈与乙醇钠或苯酚钠的摩尔比为1：(1～1.8)；
上述催化剂A为过渡金属氟化物，选自LiF、NaF或ZnF2中的至少一种。
上述催化剂A的加入量与六氟环三磷腈加入量的摩尔比为1:10。
本发明提供的添加剂含有氟代磷腈官能团和砜基官能团，氟代磷腈官能团具有-P-N-/-P＝N-间隔结构，在双离子电池运行中，氟代磷腈官能团中的F原子和PF6-中的F原子具有排斥作用，因此不会抑制PF6-插嵌石墨的过程，可以在PF6-保持原浓度的情况下维持较高的石墨储存PF6-容量。本发明相对于现有技术，具有如下有益效果：
(1)本发明提供的添加剂同时含有氟代磷腈官能团和砜基官能团，氟代磷腈官能团在双离子电池运行中，可以在PF6-保持原浓度的情况下维持较高的石墨储存PF6-容量，而砜基官能团的存在可以发挥较好的抗氧化性，并且可以使得电解液具有更加优异的阻燃性能；
(2)本发明提供的添加剂，同时含有氟代磷腈官能团和砜基官能团，避免了单独使用磷腈类化合物和砜类化合物导致的无法同时完全配伍发挥磷腈基和砜基的抗氧化性，使电解液依然存在氧化分解的风险；使用该添加剂制备电解液，可以减少制备工序，提高制备效率。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
本发明中涉及的测试方法如下：
(1)电解液燃烧自熄时间的测量
取所述电解液1mL，滴在50mg圆状医用棉花上，在空气中用最常见的市售打火机点燃，用秒表记录医用棉花从开始燃烧到自然熄灭的时间，此处简称燃烧自熄时间。
(2)电池组装与测试
将锂片负极、玻璃纤维隔膜、电解液、石墨正极分别装在CR2032扣式电池里面，静置6小时，进行恒流充放电测试，电流密度：100mA g-1，电压区间：3-5.2V，循环500圈。
本发明添加剂的合成：
(1)取0.1mol六氟环三磷腈、0.14mol乙醇钠或苯酚钠与0.01mol NaF混合，加热至100℃进行反应，得到乙氧基五氟环三磷腈或苯氧基五氟环三磷腈；
(2)在0.1mol磷腈类化合物中加入0.01mol NaOH，加入氯化砜在150℃下进行反应，然后在110℃下经减压蒸馏及分离提纯，得到添加剂。
当步骤(2)中磷腈类化合物选择六氟环三磷腈，氯化砜分别选择单氯代二甲基砜、氯甲基乙基砜和间氯代环丁砜，所得添加剂分别为添加剂1，添加剂2和添加剂3，化学结构式分别为：
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当步骤(2)中磷腈类化合物选择乙氧基五氟环三磷腈，氯化砜选择单氯代二甲基砜、氯甲基乙基砜和间氯代环丁砜，所得添加剂分别为添加剂4、添加剂5和添加剂6，化学结构式分别为：
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当步骤(2)中磷腈类化合物选择苯氧基五氟环三磷腈，氯化砜选择单氯代二甲基砜、氯甲基乙基砜和间氯代环丁砜，所得添加剂分别为添加剂7、添加剂8及添加剂9，化学结构式分别为：
及/>
其中，添加剂3、添加剂6和添加剂9具有式II结构，其余具有式I结构。
实施例1
在水分小于10ppm的手套箱中将1.52g六氟磷酸锂、8mL酯类有机溶剂、2mL添加剂3混合均匀，即得到实施例1的电解液。
实施例2
在水分小于10ppm的手套箱中将1.52g六氟磷酸锂、8mL酯类有机溶剂、2mL添加剂2中混合均匀，即得到实施例2的电解液。
实施例3
在水分小于10ppm的手套箱中将1.52g六氟磷酸锂、8mL酯类有机溶剂、2mL添加剂7中混合均匀，即得到实施例3的电解液。
实施例4
在水分小于10ppm的手套箱中将1.52g六氟磷酸锂、9mL酯类有机溶剂、1mL添加剂8中混合均匀，即得到实施例4的电解液。
实施例5
在水分小于10ppm的手套箱中将1.52g六氟磷酸锂、8mL酯类有机溶剂、2mL上述添加剂8中混合均匀，即得到实施例5的电解液。
对比例1
在水分小于10ppm的手套箱中将1.52g六氟磷酸锂、8mL碳酸甲乙酯溶剂，0.5ml苯氧基五氟环三磷腈及1.5ml氯甲基乙基砜。
测试结果
| 测试项 | 自熄时间(s) | 氧化电势(V) | 200圈容量保持率 |
| 实施例1 | ＜5 | 6.1 | ＞85％ |
| 实施例2 | ＜5 | 6.08 | ＞85％ |
| 实施例3 | ＜5 | 6.07 | ＞85％ |
| 实施例4 | ＜5 | 6.08 | ＞85％ |
| 实施例5 | ＜5 | 6.08 | ＞85％ |
| 对比例1 | 100.1 | 5.67 | ＞85％ |
本发明实施例中电解液包含本发明中提供的添加剂，对比例为现有技术方法制得的电解液，对各实施例及对比例制得电解液的阻燃性能、抗氧化性能及电化学性能进行测试，测试结果见上表。实施例测试条件与对比例相同。由以上测试结果可以看出，本发明提供的添加剂用于制备电解液使用在用于Li/石墨双离子电池中，可以使用于Li/石墨双离子电池具有较好的抗氧化性、优异的阻燃性，并能保持较好的电化学性能。
Claims (10)
1.一种用于Li/石墨双离子电池的电解液，其特征在于，包括锂盐、酯类有机溶剂和添加剂；所述添加剂选自下式(I)和式(II)所示化合物中的至少一种：
其中，式(I)中的R1选自F、乙氧基或苯氧基；R2选自甲基或乙基。
2.如权利要求1所述的一种用于Li/石墨双离子电池的电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种用于Li/石墨双离子电池的电解液，其特征在于，所述锂盐浓度为1～1.5M，酯类有机溶剂与添加剂的体积比为70～95：5～30。
4.如权利要求1所述的一种用于Li/石墨双离子电池的电解液，其特征在于，所述酯类有机溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的用于Li/石墨双离子电池的电解液，其特征在于，所述添加剂的制备方法包括以下步骤：
在氟代磷腈类化合物中加入催化剂，用氯化砜进行取代反应，再经减压蒸馏及分离提纯，得到所述添加剂。
6.如权利要求5所述的用于Li/石墨双离子电池的电解液，其特征在于，所述氟代磷腈类化合物选自六氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈或苯氧基五氟环三磷腈。
7.如权利要求5所述的用于Li/石墨双离子电池的电解液，其特征在于，所述氯化砜选自单氯代二甲基砜、氯甲基乙基砜或间氯代环丁砜。
8.如权利要求5所述的用于Li/石墨双离子电池的电解液，其特征在于，所述氟代磷腈类化合物与氯化砜的摩尔比为1：(1～1.4)。
9.如权利要求5所述的用于Li/石墨双离子电池的电解液，其特征在于，所述取代反应的温度为80～200℃及时间为6～18h。
10.如权利要求1～9任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括：按比例取锂盐、添加剂和酯类有机溶剂，然后混合均匀，即得所述电解液。
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