CN108172902A - 丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂、电解液、基于铝负极的二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂、电解液、基于铝负极的二次电池及其制备方法，涉及电化学储能器件领域。丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂在基于铝负极的二次电池中的应用。电解液包含丙烯酸乙酯类化合物添加剂。包括所述的电解液的基于铝负极的二次电池。本发明缓解了基于铝负极的电池在充放电过程中负极铝箔有明显体积膨胀、SEI膜不断生成‑破裂‑再生成，消耗金属锂和电解液的问题，本发明将丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂使用，在充放电过程中，负极铝箔表面形成一层稳定的具有弹性的SEI膜，缓解负极体积膨胀，同时隔绝铝负极与电解液的界面反应，减少锂离子和电解液的消耗，提高电池的循环稳定性。

Description

丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂、电解液、基于铝负极 的二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学储能器件技术领域，具体而言，涉及一种丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂、电解液、基于铝负极的二次电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的电能储存器件广泛的使用在各行各业，它的工作原理主要是锂离子在充放电的过程中来回穿梭反应，依靠氧化还原反应对能量进行储存。
传统的锂离子电池负极材料为石墨类材料，随着研究的深入，已经出现了以铝作为负极材料的锂离子电池(Advanced Energy Materials,2016,6(11):1502588.)，负极铝箔可以将负极和集流体一体化从而减少了传统的负极活性材料，这种新型高效电池体系电池的比能量密度更高、成本更低。但是铝箔作为负极时也存在着一些问题：(1)锂离子与铝金属合金化过程中经历巨大的体积膨胀，造成电极粉化引起电池容量衰减；(2)金属铝与电解液在界面发生反应形成的固体电解质层(Solid Electrolyte Interface，SEI膜)随时间不断增厚，界面阻抗不断增加，库伦效率降低，电池容量衰减；(3)由于铝金属负极体积在充放电过程中不断变化，SEI膜不稳定，在脱嵌锂过程中，不断的生成-破裂-再生成，消耗金属锂和电解液。向电解液中加入成膜添加剂可以促进在铝箔表面形成致密稳定的SEI膜，从而在一定程度上减少了循环过程中的容量衰减。专利CN 104752766 A公开了在锂离子电池中的一种含有硅烷基和烯烃基的碳酸酯的电解液添加剂，含该添加剂的电解液能够在电极表面形成SEI膜，以减少电极和电解液之间的反应实现电池的高容量保持率和高库伦效应，从而延长锂离子电池的寿命。但是上述的电解液添加剂适用于改善传统的锂离子电池电极材料与电解液之间的界面反应，且添加剂制备成本较高，操作过程相对复杂。而目前还未有针对二次电池中基于铝负极的、用于改善铝负极充放电过程中体积膨胀、形成SEI膜影响电池循环稳定性问题的电解液添加剂的报道。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂在基于铝负极的二次电池中的应用，将丙烯酸乙酯类化合物用于基于铝负极的二次电池中的电解液添加剂，可以缓解铝体积膨胀，减少铝负极与电解液之间的反应，实现电池的高容量保持率和高库伦效应，延长电池的循环寿命。
本发明的目的之二在于提供一种含丙烯酸乙酯类化合物添加剂的电解液，丙烯酸乙酯类化合物作为一种成本低、安全性好的适用于铝负极的电解液添加剂，含该添加剂的电解液在充放电过程中，使得铝负极表面形成坚韧的具有弹性的SEI膜，从而缓解铝体积膨胀，减少铝负极与电解液之间的反应，实现电池的高容量保持率和高库伦效应，延长电池的循环寿命。
本发明的目的之三在于提供包括上述电解液的基于铝负极的二次电池，具有与上述电解液相同的优势，得到的基于铝负极的二次电池容量保持率和库伦效应高，循环寿命长。
本发明的目的之四在于提供上述基于铝负极的二次电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜、正极进行组装，生产工艺简单、成本低。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂在基于铝负极的二次电池中的应用。
优选地，在本发明技术方案的基础上，丙烯酸乙酯类化合物包括甲基丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸乙酯、3-(4-异丙基苯基)丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、氰基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、氨基丙烯酸乙酯中的一种或至少两种，优选氰基丙烯酸乙酯。
优选地，丙烯酸乙酯类化合物在电解液中的含量为0.01-20wt％，优选0.1-5wt％，进一步优选0.5-1wt％。
第二方面，本发明提供了一种用于基于铝负极的二次电池的电解液，所述电解液中含有添加剂，添加剂包括丙烯酸乙酯类化合物。
优选地，在本发明技术方案的基础上，丙烯酸乙酯类化合物包括甲基丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸乙酯、3-(4-异丙基苯基)丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、氰基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、氨基丙烯酸乙酯中的一种或至少两种，优选氰基丙烯酸乙酯。
优选地，在本发明技术方案的基础上，丙烯酸乙酯类化合物在电解液中的含量为0.01-20wt％，优选0.1-5wt％，进一步优选0.5-1wt％。
优选地，在本发明技术方案的基础上，电解液包括锂盐和非水溶剂；
优选地，锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiCoO2、LiTFSI、LiNO3、Li2CO3、LiCl、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(C2O4)、LiFSI、LiFAP、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LTBP或LiAsF6中的一种或至少两种，优选LiPF6；
优选地，锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.1-10mol/L，优选1-4mol/L；
优选地，非水溶剂包括有机溶剂和/或离子液体；
优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或至少两种；和/或，
离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或至少两种；
优选地，有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯或冠醚中的一种或至少两种，优选为碳酸甲乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂；
优选地，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲基丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种。
第三方面，本发明提供了包括上述电解液的基于铝负极的二次电池。
优选地，在本发明技术方案的基础上，基于铝负极的二次电池包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及所述电解液；
所述负极为铝箔；
所述正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌锂离子或阴离子的材料；
所述电解液包括锂盐和非水溶剂。
优选地，在本发明技术方案的基础上，正极材料活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、富锂正极材料、天然石墨、膨胀石墨、低缺陷寡层石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼、三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钛、碳化钛、碳化钽、碳化钼或碳化硅中的一种或至少两种，优选为膨胀石墨；
优选地，正极集流体为铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中任意一种的金属；或，正极集流体为至少包含铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中任意一种的合金；或，正极集流体为至少包含铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中任意一种的金属复合物；
优选地，正极集流体为铝；
优选地，正极材料包括60-95wt％的正极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂；
优选地，导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或至少两种；
优选地，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类粘结剂中的一种或至少两种。
第四方面，本发明提供了上述基于铝负极的二次电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到基于铝负极的二次电池。
优选地，基于铝负极的二次电池的制备方法，包括以下步骤：
a)制备负极：将负极铝箔片清洗、裁切、干燥，得到所需尺寸的负极；
b)配制电解液：将锂盐电解质溶于相应非水溶剂中，加入丙烯酸乙酯类化合物，充分混合得到电解液；
c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，清洗和干燥；
d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料均匀涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到基于铝负极的二次电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明将丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂使用，在电池充放电过程中，参与到固体电解质膜(SEI膜)的形成当中，丙烯酸乙酯类单体能发生聚合反应形成聚丙烯酸乙酯，形成一层稳定的负极SEI膜，形成的这层SEI膜能够隔绝铝负极与电解液的界面反应，减少锂离子和电解液的消耗；且形成的SEI膜具有一定的弹性，可以容纳负极在电化学反应过程中造成的体积膨胀，提高电池的循环稳定性，延长电池循环寿命。通过添加该丙烯酸乙酯类化合物添加剂能够明显缓解铝作为负极所引起的体积膨胀问题，是一种成本低、安全性好的适用于铝负极的电解液添加剂。
(2)本发明的电解液添加包括丙烯酸乙酯类化合物作为添加剂，铝负极的二次电池通过使用该电解液在首次充放电反应过程中该添加剂会参与到固体电解质膜(SEI膜)的形成当中，在铝负极表面形成一层人工弹性膜，抑制铝负极在电化学反应中因体积膨胀而造成的电极粉化，减少电解液的副反应，提高电池的循环稳定性能。
(3)本发明的基于铝负极的二次电池包括上述本发明的电解液，具有与上述电解液相同的优势，通过使用添加有丙烯酸乙酯类化合物的电解液电池容量保持率和库伦效应高，循环寿命长。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的基于铝负极的二次电池的结构示意图。
图标：1-负极；2-电解液；3-隔膜；4-正极材料层；5-正极集流体。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂在基于铝负极的二次电池中的应用。
基于铝负极的二次电池指用铝作负极的二次电池，铝充当负极活性材料和负极集流体的双重作用，典型但非限制性的基于铝负极的二次电池例如为铝负极锂离子电池、铝-石墨双离子电池。
铝-石墨双离子电池区别于传统的锂离子电池，它是以石墨作为正极，以铝箔同时作为负极和集流体。
典型但非限制性的丙烯酸乙酯类化合物例如为甲基丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸乙酯、3-(4-异丙基苯基)丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、氰基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯或氨基丙烯酸乙酯等。丙烯酸乙酯类化合物优选选用这些化合物中的一种或一种以上，优选氰基丙烯酸乙酯。
在一种优选的实施方式中，丙烯酸乙酯类化合物在电解液中的含量为0.01-20wt％，优选0.1-5wt％，进一步优选0.5-1wt％。
wt％指以电解液为计算基准，丙烯酸乙酯类化合物的质量百分含量为0.01-20％，例如0.01％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
丙烯酸乙酯类化合物含量过少，形成的SEI膜厚度小、弹性差，不能很好地缓解铝负极的体积膨胀，丙烯酸乙酯类化合物含量过多，形成的SEI膜较厚，界面阻抗较大，容易造成电池库伦效率降低、容量衰减。
以铝作为负极材料和集流体的二次电池利用锂离子与铝金属合金化反应实现能量存储，在充放电过程中负极铝箔有明显的体积膨胀，造成电极粉化引起电池容量衰减；金属铝与电解液在界面发生反应形成SEI膜，SEI膜随时间不断增厚，库伦效率降低，同时在脱嵌锂过程中SEI膜不断的生成-破裂-再生成，消耗金属锂和电解液，影响电池的循环稳定性。
目前利用电解液成膜添加剂主要用于缓解电极和电解液之间的反应，而基于负极铝表面的用于改善负极体积膨胀的添加剂的报道甚少。
本发明将丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂使用，在电池充放电过程中，参与到固体电解质膜(SEI膜)的形成当中，丙烯酸乙酯类单体能发生聚合反应形成聚丙烯酸乙酯，形成一层稳定的负极SEI膜，形成的这层SEI膜能够隔绝铝负极与电解液的界面反应，减少锂离子和电解液的消耗；且形成的SEI膜具有一定的弹性，可以容纳负极在电化学反应过程中造成的体积膨胀，提高电池的循环稳定性，延长电池循环寿命。
根据本发明的第二个方面，提供了一种用于基于铝负极的二次电池的电解液，电解液中含有添加剂，添加剂包括丙烯酸乙酯类化合物。
典型但非限制性的丙烯酸乙酯类化合物例如为甲基丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸乙酯、3-(4-异丙基苯基)丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、氰基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、氨基丙烯酸乙酯等。丙烯酸乙酯类化合物优选选用这些化合物中的一种或一种以上，优选氰基丙烯酸乙酯。
本发明的电解液包括丙烯酸乙酯类化合物添加剂，丙烯酸乙酯类化合物作为一种成本低、安全性好的电解液添加剂，在首次充放电反应过程中该添加剂会参与到固体电解质膜(SEI膜)的形成当中，在铝负极表面形成一层人工弹性膜，抑制铝负极在电化学反应中因体积膨胀而造成的电极粉化，减少电解液的副反应，提高电池的循环稳定性能。
本发明所述“添加剂包括”，意指其除所述丙烯酸乙酯类化合物外，还可以包括其他添加剂，这些其他添加剂赋予所述电解液不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，添加剂还可以包括锂离子电池领域常用的常规添加剂。例如常规的成膜添加剂(如二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂、碳酸酯、硫代有机溶剂、卤代有机成膜添加剂等)、过充电保护添加剂(具有氧化还原电对：邻位和对位二甲氧基取代苯，聚合增加内阻，阻断充电，如联苯、环己基苯等)、稳定剂、改善高低温性能的添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂(有机磷化物、有机氟代化合物、卤代烷基磷酸酯)等。
例如，添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类、烯烃类等有机添加剂或二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂等无机添加剂中的一种或至少两种；
例如，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、12-冠醚-4、18-冠醚-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钾、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或至少两种。
添加其他添加剂可以进一步促进负极集流体表面形成稳定的固体电解质膜，使得负极集流体作为活性材料反应时不被破坏，提高电池使用寿命。
在一种优选的实施方式中，丙烯酸乙酯类化合物在电解液中的含量为0.01-20wt％，优选0.1-5wt％，进一步优选0.5-1wt％。
wt％指以电解液为计算基准，丙烯酸乙酯类化合物的质量百分含量为0.01-20％，例如0.01％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
丙烯酸乙酯类化合物含量过少，形成的SEI膜厚度小、弹性差，不能很好地缓解铝负极的体积膨胀，丙烯酸乙酯类化合物含量过多，形成的SEI膜较厚，界面阻抗较大，容易造成电池库伦效率降低、容量衰减。
在一种优选的实施方式中，电解液包括锂盐和非水溶剂。
电解液包括电解质和溶剂：电解质为锂盐，溶剂为非水溶剂。
对锂盐不作限定，只要可以离解成锂离子，采用常规锂盐即可。
典型但非限制性的锂盐例如为LiPF6、LiBF4、LiCoO2、LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiNO3、Li2CO3、LiCl、LiCF3SO3(三氟甲基磺酸锂)、LiN(CF3SO2)2(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)、LiPF3(C2F5)3(全氟烷基磷酸锂)、LiPF4(C2O4)(四氟草酸磷酸锂)、LiFSI、LiFAP、LiClO4、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB、LTBP(三(邻苯二酚)磷酸锂)或LiAsF6等，优选选用这些锂盐中的一种或一种以上，优选LiPF6。
在一种优选的实施方式中，锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.1-10mol/L，优选1-4mol/L。
电解液中锂盐的浓度例如为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L或10mol/L。
离子浓度影响电解液的离子传输性能，电解液中锂盐浓度过低，Li+过少，离子传输性能差，导电率低，电解液中锂盐浓度过高，Li+过多，电解液的粘度和离子缔合的程度也会随锂盐浓度增加而增大，这又会降低电导率。
非水溶剂指除水以外的溶剂，例如有机溶剂、离子液体等。对溶剂的类型不作限定，只要起到解离锂盐、提供Li+传输介质的作用。
在一种优选的实施方式中，非水溶剂包括有机溶剂和/或离子液体。
优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或至少两种。
典型但非限制性的有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)或冠醚(12-冠-4)中的一种或至少两种，优选为碳酸甲乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂。
优选地，离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或至少两种。
典型但非限制性的离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲基丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种。
根据本发明的第三个方面，提供了一种包括上述电解液的基于铝负极的二次电池。
该基于铝负极的二次电池具有与上述电解液相同的优势，该电池电解液中含有丙烯酸乙酯类化合物添加剂，缓解现有基于铝负极二次电池因铝负极在电化学反应中因体积膨胀而造成的电极粉化，另一方面，该电解液添加剂会形成参与形成SEI膜，减少锂离子和电解液的消耗，提高电池的循环稳定性，因此基于铝负极的二次电池容量保持率和库伦效应高，循环寿命长。
优选地，一种典型的基于铝负极的二次电池包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及上述电解液；负极为铝箔；正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌锂离子或阴离子的材料；电解液包括锂盐和非水溶剂。
如图1所示，一种实施方式的基于铝负极的二次电池在结构上包括负极1、电解液2、隔膜3、正极材料层4和正极集流体5。
该电池负极为能够与锂离子发生合金化反应的铝箔，可以将负极和集流体一体化从而减少了传统的负极活性材料，这种高效电池体系电池的比能量密度更高、成本更低。
[正极]
该电池的正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌锂离子或阴离子的材料。
“能够可逆地嵌入、脱嵌锂离子或阴离子的材料”指“能够可逆地嵌入、脱嵌锂离子的材料”或“能够可逆地嵌入、脱嵌电解液阴离子的材料”。
正极材料可以采用传统锂离子电池常用正极材料以及双离子电池正极材料。
典型的能够可逆地嵌入、脱嵌锂离子的材料为锂离子电池常规正极材料，例如为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料或富锂正极材料等。
典型的能够可逆地嵌入、脱嵌电解液阴离子的材料为双离子电池正极材料，例如为石墨类碳材料、硫化物、氮化物、氧化物或碳化物等层状材料。
在一种优选的实施方式中，正极材料活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、富锂正极材料、天然石墨、膨胀石墨、低缺陷寡层石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼、三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钛、碳化钛、碳化钽、碳化钼或碳化硅中的一种或至少两种，优选为膨胀石墨。
可以理解的是，正极集流体包括但不限于铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中的一种金属，或至少包含前述任意一种金属的合金，或至少包含前述任意一种金属的金属复合物。
优选地，正极集流体为铝。
在一种优选的实施方式中，正极材料中还包括导电剂和粘结剂。
可以理解的是，对导电剂和粘结剂也没有特别限制，可采用本领域普通常用的导电剂和粘结剂。
在一种优选的实施方式中，导电剂为导电炭黑(乙炔黑、Super P、Super S、350G或科琴黑)、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的一种或至少两种。
在一种优选的实施方式中，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类(聚丁二烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯等)中的一种或至少两种。
在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料包括60-95wt％正极材料活性物质。
正极材料活性物质典型但非限制性的质量百分比例如为60％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。
在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料包括2-30wt％导电剂。
导电剂典型但非限制性的质量百分比例如为2％、5％、10％、15％、20％、25％或30％。
在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料包括3-10wt％粘结剂。
粘结剂典型但非限制性的质量百分比例如为3％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料包括60-95wt％的正极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂。
其中质量百分比以正、负极材料为计算基准。
采用特定百分含量的正极材料活性物质、导电剂和粘结剂得到的正极材料的综合性能好，能很好地发挥正极材料在该体系电池中的作用。
[电解液]
关于电解液的描述与本发明第二个方面的电解液的描述相同。
电解液包括锂盐、非水溶剂和添加剂，添加剂包括丙烯酸乙酯类化合物。
典型但非限制性的丙烯酸乙酯类化合物例如为甲基丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸乙酯、3-(4-异丙基苯基)丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、氰基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、氨基丙烯酸乙酯等。丙烯酸乙酯类化合物优选选用这些化合物中的一种或一种以上，优选氰基丙烯酸乙酯。
在一种优选的实施方式中，丙烯酸乙酯类化合物在电解液中的含量为0.01-20wt％，优选0.1-5wt％，进一步优选0.5-1wt％。
在一种优选的实施方式中，锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiCoO2、LiTFSI、LiNO3、Li2CO3、LiCl、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(C2O4)、LiFSI、LiFAP、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LTBP或LiAsF6中的一种或至少两种，优选LiPF6。
在一种优选的实施方式中，锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.1-10mol/L，优选1-4mol/L；
在一种优选的实施方式中，非水溶剂包括有机溶剂和/或离子液体；
优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或至少两种；和/或，离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或至少两种；
在一种优选的实施方式中，有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯或冠醚中的一种或至少两种，优选为碳酸甲乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂；
在一种优选的实施方式中，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲基丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种。
[隔膜]
可以理解的是，隔膜也没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可。
在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜。
在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或至少两种。
优选地，隔膜为玻璃纤维纸。
在一种优选的实施方式中，基于铝负极的二次电池还包括用于封装的壳体或外包装。
可以适当选择任意外包装而无限制，只要其对电解液稳定并具有足够的密封性能即可。
此外，本发明涉及的基于铝负极的二次电池形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型、软包或叠片型等形态。
该典型的基于铝负极的二次电池以可以与锂离子形成合金的铝箔为负极，以例如传统石墨类材料为正极材料，以含有锂盐的非水溶剂作为电解液，并在电解液中添加丙烯酸乙酯类化合物添加剂。
与现有的铝负极二次电池相比，添加了新型电解液添加剂的电池，在首次充放电过程中，添加剂会形成人工弹性SEI膜，隔绝铝负极与电解液的界面反应，减少电解液的副反应，提高电池的循环稳定性；同时，在铝负极表面形成的弹性膜能够抑制铝负极在电化学反应中因体积膨胀而造成的电极粉化。
根据本发明的第四个方面，提供了一种基于铝负极的二次电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到基于铝负极的二次电池。
可以理解的是，负极、电解液、隔膜和正极的组装方式没有特别限制，可以采用常规的组装方式进行。
基于铝负极的二次电池的制备方法生产工艺简单、成本低。
作为一种优选的实施方式，基于铝负极的二次电池的制备方法，包括以下步骤：
a)制备负极：将负极铝箔片清洗、裁切、干燥，得到所需尺寸的负极；
b)配制电解液：将锂盐电解质溶于相应非水溶剂中，加入丙烯酸乙酯类化合物，充分混合得到电解液；
c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，清洗和干燥；
d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料均匀涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到基于铝负极的二次电池。
优选地，步骤d)中典型的溶剂包括水或者N-甲基吡咯烷酮。
优选地，组装时具体包括：在惰性气体或无水无氧环境下，将制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成基于铝负极的二次电池组装。
需要说明的是，尽管上述步骤是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤a)、b)、c)和d)的制备可以同时或者任意先后执行。
该基于铝负极的二次电池的制备方法与前述基于铝负极的二次电池是基于同一发明构思的，采用该基于铝负极的二次电池的制备方法得到的基于铝负极的二次电池具有前述基于铝负极的二次电池的所有效果，在此不再赘述。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
一种基于铝负极的双离子电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。
制备负极：将负极铝箔片清洗干净，裁切成直径为12mm的圆片，进行完全干燥，得所需尺寸的负极；
制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用。
配制电解液：称取3.034g六氟磷酸锂加入到5mL碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯的混合溶剂中(体积比为49:1)，搅拌至六氟磷酸钾完全溶解，再滴加0.04gα-氰基丙烯酸乙酯，充分搅拌均匀后作为电解液备用。
制备正极：将0.8g膨胀石墨、0.1g导电碳黑、0.1g聚四氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀地涂覆于铝箔表面(正极集流体)并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为正极备用。
组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，完成电池组装。
实施例2-11
实施例2-11与实施例1的基于铝负极的双离子电池制备过程除制备正极时使用的正极活性物质不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例2-11的基于铝负极的双离子电池能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较。电池测试包括比容量、循环500次的容量保持率和库伦效率，具体测试方法如下：
循环充放电:循环充放电在CT2001C-001蓝电电池循环测试系统上进行,以100mAh/g倍率充放来测试电极的标准容量,材料的比容量＝电流*时间/样品质量,材料的能量密度＝材料的比容量*电池的平台电压，材料的库伦效率＝材料的放电容量/材料的充电容量，充放电的条件视实验的需要而定,循环步骤包括:静置60s-恒流放电-恒流充电。
倍率充放电:同样在蓝电电池循环测试系统上进行,以不同的倍率(电流密度)进行充放来测试材料的倍率性能,充放电的条件视实验的需要而定,循环步骤与循环充放电相同。
实施例2-11所使用的正极活性材料及其能量存储性能具体参见表1。
表1实施例2-11的基于铝负极的双离子电池的性能参数表
从表1中可以看出，本发明实施例电池通过在电解液中添加α-氰基丙烯酸乙酯添加剂，得到的铝-石墨双离子电池的循环稳定性好，具有较高的容量保持率和库伦效率。
实施例2-11与实施例1相比，正极使用的活性材料不同，得到的基于铝负极的双离子电池的电化学性能有一些差异，循环500次容量保持率和库伦效率均处于较高水平，其中采用膨胀石墨材料作为正极活性物质得到的双离子电池的比容量最高。
实施例12-18
实施例12-18与实施例1的基于铝负极的双离子电池制备过程中除制备正极时使用的导电剂和粘结剂及其所占含量不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例12-18的基于铝负极的双离子电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，测试方法同实施例2。
实施例12-18所使用的正极导电剂和粘结剂及其能量存储性能具体参见表2。
表2实施例12-18的基于铝负极的双离子电池的性能参数表
由表2可见，实施例12-18与实施例1相比，正极中导电剂和粘结剂不同，得到的基于铝负极的双离子电池的电化学性能有一些差异，循环500次容量保持率和库伦效率均处于较高水平，其中采用10％导电碳黑和10％聚偏氟乙烯的正极材料得到的双离子电池的比容量和循环稳定性最高。
实施例19-22
实施例19-22与实施例1的基于铝负极的双离子电池制备过程除隔膜所采用的材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例19-22的基于铝负极的双离子电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，测试方法同实施例2。
实施例19-22所使用的隔膜及其能量存储性能具体参见表3。
表3实施例19-22的基于铝负极的双离子电池的性能参数表
由表3可见，实施例19-22与实施例1相比，采用的隔膜不同，得到的基于铝负极的双离子电池的循环稳定性差异不大，循环500次电池仍保持较高的容量保持率和库伦效率，这是由于电解液中添加了α-氰基丙烯酸乙酯，提升了电池的循环稳定性。
实施例23-35
实施例23-35与实施例1的基于铝负极的双离子电池制备过程除电解液溶剂组成及其配比不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例23-35的基于铝负极的双离子电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，测试方法同实施例2。
实施例23-35所使用的电解液及其能量存储性能具体参见表4。
表4实施例23-35的基于铝负极的双离子电池的性能参数表
由表4可见，实施例1与实施例23-30以及实施例32-35相比，实施例1添加了电解液中添加了α-氰基丙烯酸乙酯，实施例23-30以及实施例32-35未添加α-氰基丙烯酸乙酯电解液添加剂，实施例1与实施例31相比，实施例31添加的是VC添加剂，结果显示实施例1电池的循环稳定性明显比其他实施例好，由此可见，通过在电解液中添加丙烯酸乙酯类单体添加剂在电池充放电过程中，能在负极表面形成一层稳定的具有弹性的SEI膜，缓解负极体积膨胀，减少锂离子和电解液的消耗，提高电池的循环稳定性。
实施例36-43
实施例36-43与实施例1的基于铝负极的双离子电池制备过程除电解质所采用的材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例36-43的基于铝负极的双离子电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，测试方法同实施例2。
实施例36-43所使用的电解质及其能量存储性能具体参见表5。
表5实施例36-43的基于铝负极的双离子电池的性能参数表
由表5可见，实施例36-43与实施例1相比，电解液所用的锂盐不同，得到的基于铝负极的双离子电池的比容量有一定差异，循环500次的容量保持率和库伦效率相差不大。
实施例44-48
实施例44-48与实施例1的基于铝负极的双离子电池制备过程除所配电解液中电解质浓度不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例44-48的基于铝负极的双离子电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，测试方法同实施例2。
实施例44-48所使用的电解液浓度及其能量存储性能具体参见表6。
表6实施例44-48的基于铝负极的双离子电池的性能参数表
由表6可见，实施例44-48与实施例1相比，电解液浓度不同，得到的基于铝负极的双离子电池的比容量有较大差异，同时循环稳定性差异也较大，其中电解液浓度为4mol/L时，电池的比容量和循环稳定性最高。由此可见，盐浓度过高或过低都会对电池的电化学性能产生负影响，同时锂盐离子多少会影响负极界面反应形成SEI膜，从而影响电池的循环稳定性。
实施例48-53
实施例48-53与实施例1的一种新型基于铝负极的电解液添加剂的二次电池制备过程除所配电解液中电解液添加剂不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例48-53的二次电池的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例48-53所使用的电解液添加剂及其能量存储性能具体参见表7。
表7实施例48-53的基于铝负极的双离子电池的性能参数表
由表7可见，实施例48-53与实施例1相比，使用不同的电解液添加剂，得到的基于铝负极的双离子电池的循环性能具有较大的差异，其中，使用氰基丙烯酸乙酯作为该双离子电池的电解液添加剂电池的循环稳定性最好。
实施例53-61
实施例53-61与实施例1的一种新型基于铝负极的电解液添加剂的二次电池制备过程除所配电解液中电解液添加剂所占比例不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例53-61的二次电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，实施例53-61所使用的电解液添加剂比例及其能量存储性能具体参见表8。
表8实施例53-61的基于铝负极的双离子电池的性能参数表
由表8可见，实施例53-61与实施例1相比，添加的电解液添加剂在电解液中比例不同，得到的基于铝负极的双离子电池的比容量和循环稳定性有一定差异，且电解液添加剂所占比例为0.5％时，电池的比容量和库伦效率最高。
综上所述，本发明将丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂使用，在充放电过程中，负极铝箔表面形成一层稳定的具有弹性的SEI膜，缓解负极体积膨胀，同时隔绝铝负极与电解液的界面反应，减少锂离子和电解液的消耗，提高电池的循环稳定性。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂在基于铝负极的二次电池中的应用。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，丙烯酸乙酯类化合物包括甲基丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸乙酯、3-(4-异丙基苯基)丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、氰基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯或氨基丙烯酸乙酯中的一种或至少两种，优选氰基丙烯酸乙酯；
优选地，丙烯酸乙酯类化合物在电解液中的含量为0.01-20wt％，优选0.1-5wt％，进一步优选0.5-1wt％。
3.一种用于基于铝负极的二次电池的电解液，其特征在于，所述电解液中含有添加剂，添加剂包括丙烯酸乙酯类化合物。
4.按照权利要求3所述的电解液，其特征在于，丙烯酸乙酯类化合物包括甲基丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸乙酯、3-(4-异丙基苯基)丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、氰基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯或氨基丙烯酸乙酯中的一种或至少两种，优选氰基丙烯酸乙酯。
5.按照权利要求3所述的电解液，其特征在于，丙烯酸乙酯类化合物在电解液中的含量为0.01-20wt％，优选0.1-5wt％，进一步优选0.5-1wt％。
6.按照权利要求3-5任一项所述的电解液，其特征在于，电解液包括锂盐和非水溶剂；
优选地，锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiCoO2、LiTFSI、LiNO3、Li2CO3、LiCl、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(C2O4)、LiFSI、LiFAP、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LTBP或LiAsF6中的一种或至少两种，优选LiPF6；
优选地，锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.1-10mol/L，优选1-4mol/L；
优选地，非水溶剂包括有机溶剂和/或离子液体；
优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或至少两种；和/或，
离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或至少两种；
优选地，有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯或冠醚中的一种或至少两种，优选为碳酸甲乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂；
优选地，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲基丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种。
7.包括权利要求3-6任一项所述的电解液的基于铝负极的二次电池。
8.按照权利要求7所述的基于铝负极的二次电池，其特征在于，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及所述电解液；
所述负极为铝箔；
所述正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌锂离子或阴离子的材料；
所述电解液包括锂盐和非水溶剂。
9.按照权利要求8所述的基于铝负极的二次电池，其特征在于，正极材料活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、富锂正极材料、天然石墨、膨胀石墨、低缺陷寡层石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼、三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钛、碳化钛、碳化钽、碳化钼或碳化硅中的一种或至少两种，优选为膨胀石墨；
优选地，正极集流体为铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中任意一种的金属；或，正极集流体为至少包含铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中任意一种的合金；或，正极集流体为至少包含铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中任意一种的金属复合物；
优选地，正极集流体为铝；
优选地，正极材料包括60-95wt％的正极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂；
优选地，导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或至少两种；
优选地，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类粘结剂中的一种或至少两种。
10.一种权利要求7-9任一项所述的基于铝负极的二次电池的制备方法，其特征在于，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到基于铝负极的二次电池；
优选地，基于铝负极的二次电池的制备方法，包括以下步骤：
a)制备负极：将负极铝箔片清洗、裁切、干燥，得到所需尺寸的负极；
b)配制电解液：将锂盐电解质溶于相应非水溶剂中，加入丙烯酸乙酯类化合物，充分混合得到电解液；
c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，清洗和干燥；
d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料均匀涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到基于铝负极的二次电池。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109301245A (zh) * 2018-09-18 2019-02-01 上海交通大学 铝石墨双离子电池及其制备方法
CN109742448A (zh) * 2019-01-08 2019-05-10 江西理工大学 一种锂离子电池用低温电解液及其制备方法
CN109888385A (zh) * 2019-01-25 2019-06-14 厦门大学 一种锂金属二次电池用电解液及锂金属二次电池
CN110289449A (zh) * 2019-06-04 2019-09-27 江西力能新能源科技有限公司 一种电解质材料及其在低温锂电池上的应用
CN110336072A (zh) * 2019-06-04 2019-10-15 天津力神电池股份有限公司 双聚合物复合固态电解质、电解质膜及其原位制备方法
CN110380111A (zh) * 2019-06-04 2019-10-25 天津力神电池股份有限公司 包含固态电解质的固态电池的双原位聚合反应制备方法
CN110993925A (zh) * 2019-12-31 2020-04-10 中科廊坊过程工程研究院 一种硅基负极材料及其制备方法和用途
CN111224167A (zh) * 2020-01-13 2020-06-02 苏州大学 一种漏液自修复锂金属电池电解液及其制备方法和应用
CN111313118A (zh) * 2020-04-13 2020-06-19 陆信甫 一种锂离子电池的化成方法
CN112259790A (zh) * 2019-07-22 2021-01-22 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种含fsi-和tfsi-双阴离子高浓度电解液及其应用
CN112952195A (zh) * 2019-12-10 2021-06-11 现代自动车株式会社 形成稳定膜的锂金属电池用电解质及包括其的锂金属电池
CN114122368A (zh) * 2020-08-28 2022-03-01 比亚迪股份有限公司 补锂材料及其制作方法、负极极片、电池
CN114204120A (zh) * 2021-12-16 2022-03-18 华南师范大学 一种适配锂离子电池硅碳负极的电解液及其应用
CN114583294A (zh) * 2022-02-21 2022-06-03 浙江锋锂新能源科技有限公司 固液混合电解质界面添加剂组合、锂金属电池及制备方法
CN116404254A (zh) * 2023-05-22 2023-07-07 武汉中科先进材料科技有限公司 用于Li/石墨双离子电池的高阻燃、高容量电解液及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1380715A (zh) * 2001-04-09 2002-11-20 三星Sdi株式会社 锂二次电池的无水电解液及包含该电解液的锂二次电池
JP2009152133A (ja) * 2007-12-21 2009-07-09 Sony Corp 非水電解液二次電池
CN101937994A (zh) * 2010-08-25 2011-01-05 天津大学 锂离子电池的石墨烯/铝复合负极材料及其制备方法
CN106537680A (zh) * 2014-07-08 2017-03-22 关东电化工业株式会社 包含具有3,3,3‑三氟丙酸酯基的酯的非水电解液、以及使用其的非水电解液电池
CN106654289A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 深圳先进技术研究院 一种多孔铝箔负极及其制备方法和锂二次电池
CN106816632A (zh) * 2017-01-17 2017-06-09 东莞市天丰电源材料有限公司 一种锂离子电池电解液
CN106856237A (zh) * 2016-08-03 2017-06-16 北京理工大学 铝离子电池负极及其活化的方法和应用以及铝离子电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1380715A (zh) * 2001-04-09 2002-11-20 三星Sdi株式会社 锂二次电池的无水电解液及包含该电解液的锂二次电池
JP2009152133A (ja) * 2007-12-21 2009-07-09 Sony Corp 非水電解液二次電池
CN101937994A (zh) * 2010-08-25 2011-01-05 天津大学 锂离子电池的石墨烯/铝复合负极材料及其制备方法
CN106537680A (zh) * 2014-07-08 2017-03-22 关东电化工业株式会社 包含具有3,3,3‑三氟丙酸酯基的酯的非水电解液、以及使用其的非水电解液电池
CN106856237A (zh) * 2016-08-03 2017-06-16 北京理工大学 铝离子电池负极及其活化的方法和应用以及铝离子电池
CN106654289A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 深圳先进技术研究院 一种多孔铝箔负极及其制备方法和锂二次电池
CN106816632A (zh) * 2017-01-17 2017-06-09 东莞市天丰电源材料有限公司 一种锂离子电池电解液

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109301245A (zh) * 2018-09-18 2019-02-01 上海交通大学 铝石墨双离子电池及其制备方法
CN109301245B (zh) * 2018-09-18 2022-02-25 上海交通大学 铝石墨双离子电池及其制备方法
CN109742448A (zh) * 2019-01-08 2019-05-10 江西理工大学 一种锂离子电池用低温电解液及其制备方法
CN109888385A (zh) * 2019-01-25 2019-06-14 厦门大学 一种锂金属二次电池用电解液及锂金属二次电池
CN110289449A (zh) * 2019-06-04 2019-09-27 江西力能新能源科技有限公司 一种电解质材料及其在低温锂电池上的应用
CN110336072A (zh) * 2019-06-04 2019-10-15 天津力神电池股份有限公司 双聚合物复合固态电解质、电解质膜及其原位制备方法
CN110380111A (zh) * 2019-06-04 2019-10-25 天津力神电池股份有限公司 包含固态电解质的固态电池的双原位聚合反应制备方法
CN110336072B (zh) * 2019-06-04 2022-10-04 天津力神电池股份有限公司 双聚合物复合固态电解质、电解质膜及其原位制备方法
CN112259790A (zh) * 2019-07-22 2021-01-22 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种含fsi-和tfsi-双阴离子高浓度电解液及其应用
CN112952195A (zh) * 2019-12-10 2021-06-11 现代自动车株式会社 形成稳定膜的锂金属电池用电解质及包括其的锂金属电池
CN110993925B (zh) * 2019-12-31 2021-05-25 中科廊坊过程工程研究院 一种硅基负极材料及其制备方法和用途
CN110993925A (zh) * 2019-12-31 2020-04-10 中科廊坊过程工程研究院 一种硅基负极材料及其制备方法和用途
CN111224167A (zh) * 2020-01-13 2020-06-02 苏州大学 一种漏液自修复锂金属电池电解液及其制备方法和应用
CN111313118A (zh) * 2020-04-13 2020-06-19 陆信甫 一种锂离子电池的化成方法
CN114122368A (zh) * 2020-08-28 2022-03-01 比亚迪股份有限公司 补锂材料及其制作方法、负极极片、电池
CN114204120A (zh) * 2021-12-16 2022-03-18 华南师范大学 一种适配锂离子电池硅碳负极的电解液及其应用
CN114204120B (zh) * 2021-12-16 2024-04-19 华南师范大学 一种适配锂离子电池硅碳负极的电解液及其应用
CN114583294A (zh) * 2022-02-21 2022-06-03 浙江锋锂新能源科技有限公司 固液混合电解质界面添加剂组合、锂金属电池及制备方法
CN114583294B (zh) * 2022-02-21 2024-04-30 浙江锋锂新能源科技有限公司 固液混合电解质界面添加剂组合、锂金属电池及制备方法
CN116404254A (zh) * 2023-05-22 2023-07-07 武汉中科先进材料科技有限公司 用于Li/石墨双离子电池的高阻燃、高容量电解液及其制备方法
CN116404254B (zh) * 2023-05-22 2024-01-30 武汉中科先进材料科技有限公司 用于Li/石墨双离子电池的高阻燃、高容量电解液及其制备方法

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Assignee: REAL POWER INDUSTRIAL Ltd.

Assignor: SHENZHEN INSTITUTES OF ADVANCED TECHNOLOGY

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Denomination of invention: Ethyl acrylate compounds used as electrolyte additive, electrolyte, secondary battery based on aluminum cathode and its preparation method

Granted publication date: 20210119

License type: Exclusive License

Record date: 20220922

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