CN110993925A - 一种硅基负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种硅基负极材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅基负极材料及其制备方法和用途，所述硅基负极材料包括硅基内核和包覆在其表面的外壳，所述外壳包括由氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的复合物组成的第一包覆物和由介孔碳层组成的第二包覆物，其制备方法包括以下步骤：(1)将硅基材料、第一包覆物分散在溶剂中，得到分散液，之后经喷雾干燥，得到内核材料；(2)将三嵌段共聚物、氨基醇和步骤(1)中的内核材料分散在溶剂中，得到分散液；(3)将步骤(3)的分散液中加入多巴胺，进行聚合反应，之后在惰性气氛下碳化得到所述硅基负极材料；本发明所述硅基负极材料的结构和循环稳定性明显改善，硅基负极材料的循环性能也明显提高。

Description

一种硅基负极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种硅基负极材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池以其工作电压高、重量轻、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染以及安全性能好等特点，成为了目前理想的便携式电池。Si有很高的嵌锂容量，高达4200mAh·g-1，但Si的脱嵌锂过程中，体积效应高达300％，使Si的晶格结构发现坍塌，Si颗粒发生粉化，活性物质与集流体发生脱离，导致在循环过程中容量发生迅速地衰减，从而阻碍了Si作为锂离子电池负极投入到实际应用中。
CN105118974A公开了一种硅基负极材料，该硅基负极材料为一种碳包覆硅/碳纳米纤维，其包括：负载硅纳米颗粒的碳纳米纤维和对裸露在碳纳米纤维表面的硅纳米颗粒具有二次保护作用的碳包覆层，其制备方法包括如下步骤：(1)静电纺丝：将聚丙烯腈、硅纳米颗粒混合溶于N-N二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌、超声分散后得到分散均匀的静电纺丝溶液，将所得静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到硅/聚丙烯腈纳米纤维；(2)碳化：将步骤(1)所得硅/聚丙烯腈纳米纤维在空气氛围中预氧化，随后在氩气氛围中碳化，获得硅/碳纳米纤维；(3)浸渍法蔗糖包覆：将步骤(2)所得硅/碳纳米纤维浸渍到蔗糖溶液中，后取出在空气中晾干得蔗糖包覆硅/碳纳米纤维；(4)二次碳化：将步骤(3)所得蔗糖包覆硅/碳纳米纤维在氩气氛围中碳化，得到碳包覆硅/碳纳米纤维；此方案所述方法制备过程复杂，且对性能改善不足。
CN103258992A一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将LiH和SiO混合，得到混合物；(2)将混合物置于真空或惰性气氛中加热至预定温度进行保温放氢，得到放氢产物；(3)将放氢产物进行高能球磨，得到锂离子电池负极材料。其缺陷在于LiH为遇水易燃易爆物，有较大安全隐患，不易实现大规模工业化生产。
因此，开发一种结构和循环稳定性高，且循环性能优异的硅基负极材料及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅基负极材料及其制备方法和用途，所述硅基负极材料包括硅基内核和包覆在其表面的外壳，所述外壳包括由氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的复合物组成的第一包覆物和由介孔碳层组成的第二包覆物，使得硅基负极材料的结构和循环稳定性明显改善，硅基负极材料的循环性能也明显提高。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括硅基内核，以及包覆在所述内核表面的外壳；
所述外壳包括第一包覆物和第二包覆物，所述第一包覆物包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的复合物，所述第二包覆物为由聚合物经碳化而成的介孔碳层。
本发明所述硅基负极材料具有核壳结构，所述硅基内核表面的第一包覆物可有效缓解硅基内核的体积形变效应，减少充放电过程中的体积膨胀和坍塌，减少容量损失，提高硅基腹肌材料的结构和循环稳定性；第二包覆物为由聚合物碳化形成的介孔碳层，其能有效阻挡硅基内核与电解液的直接接触，显著提高了界面稳定性，进而有效提高循环性能。
本发明所述硅基负极材料为类球形结构。
优选地，所述硅基内核的粒径为15nm-250nm，例如20nm、40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm或240nm等，优选为20nm-200nm。
优选地，所述硅基内核包括Si和/或SiOx，0＜x＜2，例如0.1、0.3、0.5、0.8、1.2、1.5或1.8等。
优选地，以硅基负极材料的质量为100％计，所述硅基内核的质量百分含量为35％-75％，例如40％、50％、60％或70％等，优选为45％-65％。
优选地，所述第一包覆物的质量百分含量为20％-45％，例如25％、30％、35％或40％等，优选为25％-40％。
优选地，所述第二包覆物的质量百分含量为5％-20％，例如8％、10％、12％、14％、16％或18％等，优选为10％-15％。
优选地，所述第一包覆物中，氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的质量比为(1-3):(1-5):(0.1-0.5)，例如1.5:4.5:0.2、2:3:0.3或2.5:1.5:0.45等。
优选地，所述第二包覆物由聚多巴胺和三嵌段共聚物经碳化而成。
优选地，所述三嵌段共聚物包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的硅基负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅基材料、第一包覆物分散在溶剂中，得到分散液，之后经喷雾干燥，得到内核材料；
(2)将三嵌段共聚物、氨基醇和步骤(1)中的内核材料分散在溶剂中，得到分散液；
(3)将步骤(3)的分散液中加入多巴胺，进行聚合反应，之后在惰性气氛下碳化得到所述硅基负极材料。
本发明所述硅基负极材料的制备过程中，将硅基材料和第一包覆物经喷雾干燥得到类球形的内核材料；之后利用多巴胺的自聚合反应将多巴胺引入喷雾干燥后的类球形的内核材料的表面；然后以三嵌段共聚物为软模板，利用类球形的内核材料表面多巴胺自聚合形成的聚多巴胺经碳化过程，制备得到表面均匀包覆由介孔碳层的硅基负极材料；其中采用多巴胺自聚合反应在类球形的内核材料表面形成聚多巴胺包覆层，其有利于提高聚多巴胺在类球形的内核材料表面包覆的均匀性，之后以三嵌段共聚物为软模板经碳化在类球形的内核材料表面形成均匀包覆的介孔碳层，进而更加有效的阻挡硅基内核与电解液间的直接接触，提高硅基负极材料的循环性能。
优选地，步骤(2)中的三嵌段共聚物、氨基醇和步骤(3)中的多巴胺的质量比(2-6):(2.5-7.5):(2.5-5)，例如2.5:7:4.5、3.5:5:3.5或5.5:3:3等。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中的溶剂各自独立的选自水。
优选地，步骤(1)所述硅基材料包括Si和/或SiOx，其中，0＜x＜2，例如0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5或1.8等。
优选地，步骤(1)中所述分散液中固体含量为10％-60％，例如20％、30％、40％或50％等，优选为15％-50％。
优选地，步骤(1)中分散的方法包括超声处理。
优选地，步骤(1)中进行超声处理的功率为100W-1000W，例如200W、300W、400W、500W、600W、700W、800W或900W等，优选为300W-500W。
优选地，步骤(1)中进行超声处理的时间为1h-8h，例如2h、3h、4h、5h、6h或7h等，优选为2h-6h。
优选地，步骤(1)中进行喷雾干燥的进口温度为150℃-260℃，例如180℃、200℃、220℃或240℃等，出口温度为80℃-100℃，例如85℃、90℃或95℃等。
优选地，步骤(2)中分散液的制备方法包括将三嵌段共聚物溶解在水中，加入氨基醇，得到缓冲溶液，之后加入步骤(1)中的内核材料，经超声分散后得到分散液。
本发明所述硅基负极材料的包覆过程中以三嵌段共聚物作为软模板剂在碳化过程中形成介孔结构，其中，加入氨基醇主要是和三嵌段共聚物形成良好的缓冲溶液，有助于其在后续碳化过程中形成较好的介孔结构。
优选地，所述氨基醇为氨基丁三醇。
优选地，步骤(2)中进行超声分散的功率为50W-500W，例如100W、200W、300W或400W等，优选为150W-250W，超声分散的时间为0.5h-2h，例如0.8h、1h、1.2h或1.5h等。
优选地，步骤(2)中超声分散后还包括将分散液冷却至室温。
优选地，步骤(3)中进行聚合反应的温度为10℃-40℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等。
优选地，步骤(3)中进行聚合反应的时间为3h-24h，例如5h、10h、15h或20h等。
本发明所述多巴胺聚合反应的温度和时间控制在上述范围内，其有利于多巴胺自聚合反应生成聚多巴胺并均匀包覆在内核材料的表面，其有利于在内核材料表面形成均匀包覆的介孔碳层，进而有效避免电解液和硅基内核间的直接接触，提高硅基负极材料的循环性能。
优选地，步骤(3)中聚合反应结束后还包括固液分离、洗涤和干燥。
优选地，所述固液分离的方法包括过滤和/或离心。
优选地，所述干燥的温度为60℃-80℃，例如65℃、70℃或75℃等。
优选地，步骤(3)中碳化的温度为450℃-850℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，优选为550℃-750℃。
优选地，步骤(3)中碳化的时间为1h-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等，优选为2h-8h。
优选地，步骤(3)中升温至碳化的温度的升温速率为1℃/min-10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或9℃/min等，优选为2℃/min-6℃/min。
优选地，所述惰性气氛包括氦气、氮气、氩气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氦气和氮气的组合、氦气和氩气的组合或氮气和氩气的组合等，优选为氩气或氩气和上述惰性气氛中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氩气和氮气的组合、氩气和氦气的组合或氩气、氨气和氦气的组合等。
优选地，步骤(1)所述第一包覆物通过如下方法制备得到：
(a)将含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨加入到石墨烯分散液中，超声，然后干燥；
(b)采用化学气相沉积法，以气态氮源，对步骤(a)所得干燥产物进行热处理，得到所述第一包覆物。
本发明所述第一包覆物的制备方法通过在超声条件下将含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨与石墨烯分散液混合，再在气态氮源热处理的条件下一步实现氮掺杂和改性剂的制备，可以在保证氮元素对石墨烯掺杂的连续性和均匀性的同时保证三者表面均匀进行氮掺杂，在后续对电极材料改性时能获得更好的界面效应和大幅度提高电化学性能的协同耦合效应。
优选地，步骤(a)所述超声的时间为1h-4h，例如1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h等。
优选地，步骤(a)所述超声的功率为50W-300W，例如100W、150W、200W或250W等。
优选地，步骤(a)所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度优选为60℃-90℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等。
优选地，步骤(b)所述气态氮源为氨气。
优选地，步骤(b)所述气态氮源的流量为10sccm-500sccm，例如50sccm、100sccm、150sccm、200sccm、250sccm、300sccm、350sccm、400sccm或450sccm等，优选为20sccm-400sccm，进一步优选为40sccm-350sccm。
优选地，步骤(b)所述热处理的温度为300℃-700℃，例如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃等，优选为350℃-650℃，进一步优选为400℃-600℃。
优选地，步骤(b)所述热处理的时间为0.5h-5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等，优选为0.5h-3h。
优选地，所述方法还包括在步骤(a)超声之前进行搅拌，所述搅拌的速率为100r/min-2000r/min，例如200r/min、400r/min、600r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1400r/min、1600r/min或1800r/min等，优选为300r/min-2000r/min。
优选地，所述搅拌的时间为1h-5h，例如2h、3h或4h等。
优选地，本发明的方法中使用的含氢的锂钛氧化合物的制备方法如下：
将钛酸纳米材料与可溶性锂盐水溶液混合，搅拌1h～3h后，水热反应6h～70h，水热反应温度为90℃～180℃；反应结束后将产物分离并洗涤，然后在50℃～90℃真空干燥，随后将所得产物进行热处理，所述热处理包括以2℃/min～5℃/min的升温速率至180℃～380℃，保温1h～8h，得到含氢的锂钛氧化合物。
此优选技术方案中，钛酸纳米材料可以是钛酸，也可以是偏钛酸，还可以是钛酸和偏钛酸的混合物；材料形态可以是粉体，也可以是胶体，还可以是粉体和胶体的混合物。
此优选技术方案中，搅拌时间例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等；水热反应时间例如6h、8h、12h、15h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、45h、50h、55h、60h、64h、67h或70h等；水热反应温度例如90℃、100℃、120℃、135℃、150℃、160℃或180℃等；真空干燥的温度例如50℃、60℃、70℃、75℃或80℃等；升温速率例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等；升温至180℃～380℃，例如180℃、200℃、220℃、260℃、285℃、310℃、330℃、350℃、365℃或380℃等；保温时间例如1h、2h、3.5h、5h、6h或8h等。
本发明对分离的方式不作具体限定，例如可以是常规的离心或抽滤等。
优选地，所述可溶性锂盐水溶液的浓度为0.06mo1/L～1.8mo1/L，例如0.1mo1/L、0.3mo1/L、0.5mo1/L、0.7mo1/L、0.9mo1/L、1.2mo1/L、1.5mo1/L或1.7mo1/L等。
优选地，所述钛酸纳米材料在可溶性锂盐水溶液中的质量百分含量为0.2％～8.5％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％等。
优选地，可溶性锂盐水溶液的pH范围为8.5～13.5，例如9、10、11、12或13等。
优选地，所述可溶性锂盐为无机锂盐和有机锂盐中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述无机锂盐包括氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机锂盐包括甲酸锂、醋酸锂、草酸锂、油酸锂、酒石酸锂、柠檬酸锂、苯甲酸锂、丙烯酸锂、硬脂酸锂、甲醇锂和乙醇锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热处理的气氛为空气、真空、惰性气体或还原性气体中的任意一种或至少两种气体的混合气氛。
作为本发明优选的技术方案，所述硅基负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅基材料、第一包覆物分散在水中，得到分散液，所述分散液中固体含量为15％-50％，在100W-1000W的功率下进行超声分散1h-8h，之后经喷雾干燥，得到内核材料；所述喷雾干燥的进口温度为150℃-260℃，出口温度为80℃-100℃；
(2)将三嵌段共聚物溶解在水中，加入氨基丁三醇得到缓冲溶液，之后加入步骤(1)中的内核材料，在50W-500W的功率下超声0.5h-2h，冷却至室温，得到分散液；
(3)将步骤(3)的分散液中加入多巴胺，在10℃-40℃下进行聚合反应3h-24h，固液分离，在60℃-80℃下干燥，之后在惰性气氛下，500℃-…℃碳化1h-10h，得到所述硅基负极材料，碳化开始前的升温速率为1℃/min-10℃/min。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的硅基负极材料的用途，所述负极材料用于锂离子电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述硅基负极材料包括硅基内核，以及包覆在所述硅基内核表面的第一包覆物和第二包覆物，所述第一包覆物为氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的复合物，其能有效缓解硅基内核的体积形变效应，提高硅基负极材料的结构和循环稳定性；
(2)本发明所述硅基负极材料中第二包覆物为介孔碳层，其能有效阻挡硅基内核与电解液的直接接触，显著提高了界面稳定性，进而有效提高循环性能；
(3)本发明所述硅基负极材料的制备方法利用喷雾干燥将第一包覆物包覆在硅基内核表面形成类球形的内核材料，之后利用多巴胺的自聚合反应在类球形的内核材料表面生成均匀包覆的聚合物，并以三嵌段共聚物为软模板剂，经碳化得到均匀包覆的介孔碳层，从而提高碳材料在类球形的内核材料表面包覆的均匀性，进而有利于提高硅基负极材料的循环性能；
(4)本发明所述硅基负极材料的制备工艺简单、成本低、原材料来源广泛、绿色环保，易于实现大规模生产的特点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法，以硅基负极材料的质量为100％计，硅基内核的质量百分含量为45％，第一包覆物的质量百分含量为40％，第二包覆物的质量百分含量为15％；所述第二包覆物由聚多巴胺、三嵌段共聚物、氨基丁三醇经碳化得到；
所述硅基负极材料通过如下方法制备：
(Ⅰ)第一包覆物的制备：
按照一定的配比将Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和六方相氧化钨纳米线加入到石墨烯的水分散液(浓度1.2mg/mL)中，使石墨烯、Li1.81H0.19Ti2O5·H2O和六方相氧化钨纳米线的质量百分比为95％:3％:2％，300r/min的速率搅拌5h，然后超声波处理1h，超声功率为500W；经超声波处理后的溶液在90℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于700℃热处理0.5h，其中氨气的流量为10sccm，热处理后的产物为第一包覆物；
(Ⅱ)硅基负极材料的制备方法：
(1)将粒径为20nm的Si粉、第一包覆物分散在水中，得到分散液，所述分散液中固体含量为15％，在300W的功率下进行超声分散8h，之后经喷雾干燥，得到内核材料；所述喷雾干燥的进口温度为150℃，出口温度为80℃；
(2)将三嵌段共聚物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶解在水中，加入氨基丁三醇搅拌均匀，得到缓冲溶液，之后加入步骤(1)中的内核材料，在150W的功率下超声2h，冷却至室温，得到分散液；
(3)将步骤(3)的分散液中加入多巴胺，在20℃下进行聚合反应18h，固液分离，在60℃下干燥，之后在氩气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至600℃碳化8h，得到所述硅基负极材料。
其中，三嵌段共聚物、氨基丁三醇和多巴胺的质量比为2:7.5:2.5。
实施例2
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法，以硅基负极材料的质量为100％计，硅基内核的质量百分含量为65％，第一包覆物的质量百分含量为25％，第二包覆物的质量百分含量为10％；所述第二包覆物由聚多巴胺、三嵌段共聚物、氨基丁三醇经碳化得到；
所述硅基负极材料通过如下方法制备：
(Ⅰ)第一包覆物的制备：
按照一定的配比将Li1.81H0.19Ti2O5·3H2O和六方相氧化钨纳米棒加入到石墨烯的水分散液(浓度2mg/mL)中，使石墨烯、Li1.81H0.19Ti2O5·3H2O和六方相氧化钨纳米棒的质量百分比为60％:30％:10％，以600r/min的速率搅拌1h，然后超声波处理4h，超声功率为200W；经超声波处理后的溶液在60℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于300℃热处理5h，其中氨气的流量为500sccm，热处理后的产物为第一包覆物；
(Ⅱ)硅基负极材料的制备方法：
(1)将粒径为200nm的Si粉、第一包覆物分散在水中，得到分散液，所述分散液中固体含量为50％，在500W的功率下进行超声分散1h，之后经喷雾干燥，得到内核材料；所述喷雾干燥的进口温度为260℃，出口温度为100℃；
(2)将三嵌段共聚物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶解在水中，加入氨基丁三醇搅拌均匀，得到缓冲溶液，之后加入步骤(1)中的内核材料，在250W的功率下超声0.5h，冷却至室温，得到分散液；
(3)将步骤(3)的分散液中加入多巴胺，在40℃下进行聚合反应3h，固液分离，在80℃下干燥，之后在氩气和氮气的混合气氛下，以10℃/min的升温速率升温至700℃碳化2h，得到所述硅基负极材料；
其中，三嵌段共聚物、氨基丁三醇和多巴胺的质量比为6:2.5:5。
实施例3
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法，以硅基负极材料的质量为100％计，硅基内核的质量百分含量为75％，第一包覆物的质量百分含量为20％，第二包覆物的质量百分含量为5％；所述第二包覆物由聚多巴胺、三嵌段共聚物、氨基丁三醇经碳化得到；
所述硅基负极材料的制备方法：
(Ⅰ)第一包覆物的制备：
按照一定的配比将物相结构中同时含有H2Ti3O7、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒加入到石墨烯的水分散液(浓度1.5mg/mL)中，使石墨烯、物相结构中同时含有H2Ti3O7、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒的质量百分比为70％:25％:5％，以1000r/min的速率搅拌3h，然后超声波处理3h，超声功率为400W，经超声波处理后的溶液在80℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于500℃热处理3h，其中氨气的流量为400sccm，热处理后的产物为第一包覆物。
(Ⅱ)硅基负极材料的制备方法：
(1)将粒径为250nm的Si粉、第一包覆物分散在水中，得到分散液，所述分散液中固体含量为50％，在1000W的功率下进行超声分散1h，之后经喷雾干燥，得到内核材料；所述喷雾干燥的进口温度为260℃，出口温度为100℃；
(2)将三嵌段共聚物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶解在水中，加入氨基丁三醇搅拌均匀，得到缓冲溶液，之后加入步骤(1)中的内核材料，在500W的功率下超声0.5h，冷却至室温，得到分散液；
(3)将步骤(3)的分散液中加入多巴胺，在40℃下进行聚合反应3h，固液分离，在80℃下干燥，之后在氩气和氮气的混合气氛下，以10℃/min的升温速率升温至700℃碳化2h，得到所述硅基负极材料；
其中，三嵌段共聚物、氨基丁三醇和多巴胺的质量比为3:5:3。
实施例4
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法，以硅基负极材料的质量为100％计，硅基内核的质量百分含量为35％，第一包覆物的质量百分含量为45％，第二包覆物的质量百分含量为20％；所述第二包覆物由聚多巴胺、三嵌段共聚物、氨基丁三醇经碳化得到；
所述硅基负极材料的制备方法：
(Ⅰ)第一包覆物的制备：
按照一定的配比将物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒加入到石墨烯的乙醇分散液(浓度2mg/mL)中，使石墨烯、物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒的质量百分比为75％:20％:5％，以2000r/min的速率搅拌2h，然后超声波处理4h，超声功率为200W；经超声波处理后的溶液在85℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于400℃热处理4h，其中氨气的流量为300sccm，热处理后的产物为第一包覆物；
(Ⅱ)硅基负极材料的制备方法：
(1)将粒径为15nm的Si粉、第一包覆物分散在水中，得到分散液，所述分散液中固体含量为15％，在100W的功率下进行超声分散8h，之后经喷雾干燥，得到内核材料；所述喷雾干燥的进口温度为150℃，出口温度为80℃；
(2)将三嵌段共聚物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶解在水中，加入氨基丁三醇搅拌均匀，得到缓冲溶液，之后加入步骤(1)中的内核材料，在50W的功率下超声2h，冷却至室温，得到分散液；
(3)将步骤(3)的分散液中加入多巴胺，在10℃下进行聚合反应3h，固液分离，在60℃下干燥，之后在氩气和氮气的混合气氛下，以1℃/min的升温速率升温至500℃碳化6h，得到所述硅基负极材料；
其中，三嵌段共聚物、氨基丁三醇和多巴胺的质量比为5:3:4。
实施例5
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法，以硅基负极材料的质量为100％计，硅基内核的质量百分含量为50％，第一包覆物的质量百分含量为35％，第二包覆物的质量百分含量为15％；所述第二包覆物由聚多巴胺、三嵌段共聚物、氨基丁三醇经碳化得到；
所述硅基负极材料的制备：
(Ⅰ)第一包覆物的制备：
按照一定的配比将物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒加入到石墨烯的乙醇分散液(浓度1.3mg/mL)中，使石墨烯、物相结构中同时含有Li1.81H0.19Ti2O5·H2O、Li4Ti5O12和TiO2的化合物、六方相氧化钨纳米颗粒的质量百分比为90％:5％:5％，以1500r/min的速率搅拌2.5h，然后超声波处理2h，超声功率为350W；经超声波处理后的溶液在70℃真空干燥；将干燥后的产物在氨气气氛中于350℃热处理2h，其中氨气的流量为100sccm，热处理后的产物为第一包覆物；
(Ⅱ)硅基负极材料的制备方法：
(1)将粒径为100nm的Si粉、第一包覆物分散在水中，得到分散液，所述分散液中固体含量为35％，在500W的功率下进行超声分散6h，之后经喷雾干燥，得到内核材料；所述喷雾干燥的进口温度为200℃，出口温度为90℃；
(2)将三嵌段共聚物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶解在水中，加入氨基丁三醇搅拌均匀，得到缓冲溶液，之后加入步骤(1)中的内核材料，在250W的功率下超声1h，冷却至室温，得到分散液；
(3)将步骤(3)的分散液中加入多巴胺，在25℃下进行聚合反应4h，固液分离，在70℃下干燥，之后在氩气和氮气的混合气氛下，以5℃/min的升温速率升温至650℃碳化5h，得到所述硅基负极材料；
其中，三嵌段共聚物、氨基丁三醇和多巴胺的质量比为4:3:3。
实施例6
除了进行聚合反应的温度为60℃外，其他方法和条件与实施例1相同。
实施例7
除了进行聚合反应的温度为0℃外，其他方法和条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，所述硅基负极材料表面仅包覆第一包覆物；且第一包覆物组成及硅基内核与第一包覆物的质量比与实施例1中完全相同；
其制备方法如下：(1)将粒径为20nm的Si粉、第一包覆物分散在水中，得到分散液，所述分散液中固体含量为15％，在300W的功率下进行超声分散8h，之后经喷雾干燥，得到内核材料，即为本对比例所述硅基负极材料；所述喷雾干燥的进口温度为150℃，出口温度为80℃。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，所述硅基负极材料表面仅包覆第二包覆物；且硅基内核与第二包覆物的质量比与实施例1中完全相同；所述第二包覆物由聚多巴胺、三嵌段共聚物、氨基丁三醇经碳化得到；
其制备方法如下：
(a)将三嵌段共聚物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)溶解在水中，加入氨基丁三醇搅拌均匀，得到缓冲溶液，之后加入粒径为20nm的硅粉，在150W的功率下超声2h，冷却至室温，得到分散液；
(b)将步骤(3)的分散液中加入多巴胺，在20℃下进行聚合反应18h，固液分离，在60℃下干燥，之后在氩气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至600℃碳化8h，得到本对比例所述硅基负极材料；
其中，三嵌段共聚物、氨基丁三醇和多巴胺的质量比为2:7.5:2.5。
检测：
采用各实施例和对比例制备的硅基负极极材料，采用乙炔黑作为导电剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，以N-二甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将硅基负极极材料与导电剂、粘结剂球磨混合均一后涂在铜箔上，干燥后制成电极膜片。硅基负极极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF的质量比为80:10:10。
采用2032型钮扣式电池壳，以金属锂箔(分析纯)作为对电极，以1M/L的LiPF6/EMC+DC+EC(体积比为1:1:1)作为电解液，电池隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard-2400)。将制备好的电极膜片按“不锈钢片、负极锂片、电解质、隔膜、电解质、电极膜片、不锈钢片、弹簧片”的次序进行叠加，装入电池壳体中进行密封，制成纽扣式锂离子半电池，其组装过程在氧气和水含量低于1ppm的手套箱中进行，氩气保护。然后，在美国Arbin机上进行电化学性能测试，电池的电压测试范围0.01V～3V，充放电电流0.20mA，首次可逆放电比容量、首次库伦效率和循环100次的容量保持率如表1所示。
表1
Figure BDA0002353066000000171
Figure BDA0002353066000000181
由上表可以看出，实施例中所述硅基负极材料组装得到的扣式电池的放电比容量、首次库伦效率及循环后的容量保持率均明显优于对比例中的硅基负极材料；从而说明本发明所述硅基负极材料的第一包覆物和第二包覆物的共同作用明显改善了硅基负极材料的结构和循环稳定性，提高了循环性能。
对比实施例1、6和7可以看出，介孔碳层的制备过程中，多巴胺自聚合反应的温度在10-40℃之间时，其更有利于形成均匀包覆的介孔碳层，从而提高硅基负极材料的结构和循环稳定性，也有利于提高由其组装得到的电池的放电比容量、首次库伦效率及循环容量保持率。
对比实施例1和对比例1-2可以看出，本发明所述硅基负极材料中包覆的第一包覆物和第二包覆物，其共同作用使得所述硅基负极材料的结构和循环稳定性明显改善，而单独采用一种包覆物均不能达到本发明所述的技术效果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括硅基内核，以及包覆在所述内核表面的外壳；
所述外壳包括第一包覆物和第二包覆物，所述第一包覆物包括氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的复合物，所述第二包覆物为由聚合物经碳化而成的介孔碳层。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基内核的粒径为15nm-250nm，优选为20nm-200nm；
优选地，所述硅基内核包括Si和/或SiOx，其中，0＜x＜2。
3.根据权利要求1或2所述的硅基负极材料，其特征在于，以硅基负极材料的质量为100％计，所述硅基内核的质量百分含量为35％-75％，优选为45％-65％；
优选地，所述第一包覆物的质量百分含量为20％-45％，优选为25％-40％；
优选地，所述第二包覆物的质量百分含量为5％-20％，优选为10％-15％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的硅基负极材料，其特征在于，所述第一包覆物中，氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的质量比为(1-3):(1-5):(0.1-0.5)；
优选地，所述第二包覆物由聚多巴胺和三嵌段共聚物经碳化而成；
优选地，所述三嵌段共聚物包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅基材料、第一包覆物分散在溶剂中，得到分散液，之后经喷雾干燥，得到内核材料；
(2)将三嵌段共聚物、氨基醇和步骤(1)中的内核材料分散在溶剂中，得到分散液；
(3)将步骤(3)的分散液中加入多巴胺，进行聚合反应，之后在惰性气氛下碳化得到所述硅基负极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的三嵌段共聚物、氨基醇和步骤(3)中的多巴胺的质量比(2-6):(2.5-7.5):(2.5-5)；
优选地，步骤(1)和步骤(2)中的溶剂各自独立的选自水；
优选地，步骤(1)所述硅基材料包括Si和/或SiOx，其中，0＜x＜2；
优选地，步骤(1)中所述分散液中固体含量为10％-60％，优选为15％-50％；
优选地，步骤(1)中分散的方法包括超声处理；
优选地，步骤(1)中进行超声处理的功率为100W-1000W，优选为300W-500W；
优选地，步骤(1)中进行超声处理的时间为1h-8h，优选为2h-6h；
优选地，步骤(1)中进行喷雾干燥的进口温度为150℃-260℃，出口温度为80℃-100℃。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中分散液的制备方法包括将三嵌段共聚物溶解在水中，加入氨基醇，得到缓冲溶液，之后加入步骤(1)中的内核材料，经超声分散后得到分散液；
优选地，所述氨基醇为氨基丁三醇；
优选地，步骤(2)中进行超声分散的功率为50W-500W，优选为150W-250W，超声分散的时间为0.5h-2h；
优选地，步骤(2)中超声分散后还包括将分散液冷却至室温；
优选地，步骤(3)中进行聚合反应的温度为10℃-40℃；
优选地，步骤(3)中进行聚合反应的时间为3h-24h；
优选地，步骤(3)中聚合反应结束后还包括固液分离、洗涤和干燥；
优选地，所述固液分离的方法包括过滤和/或离心；
优选地，所述干燥的温度为60℃-80℃；
优选地，步骤(3)中碳化的温度为450℃-850℃，优选为550℃-750℃；
优选地，步骤(3)中碳化的时间为1h-10h，优选为2h-8h；
优选地，步骤(3)中升温至碳化的温度的升温速率为1℃/min-10℃/min，优选为2℃/min-6℃/min；
优选地，所述惰性气氛包括氦气、氮气、氩气中的任意一种或至少两种的组合，优选为氩气或氩气和上述惰性气氛中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一包覆物通过如下方法制备得到：
(a)将含氢的锂钛氧化合物和六方相氧化钨加入到石墨烯分散液中，超声，然后干燥；
(b)采用化学气相沉积法，以气态氮源，对步骤(a)所得干燥产物进行热处理，得到所述第一包覆物；
优选地，步骤(a)所述超声的时间为1h-4h；
优选地，步骤(a)所述超声的功率为50W-300W；
优选地，步骤(a)所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度优选为60℃-90℃；
优选地，步骤(b)所述气态氮源为氨气；
优选地，步骤(b)所述气态氮源的流量为10sccm-500sccm，优选为20sccm-400sccm，进一步优选为40sccm-350sccm；
优选地，步骤(b)所述热处理的温度为300℃-700℃，优选为350℃-650℃，进一步优选为400℃-600℃；
优选地，步骤(b)所述热处理的时间为0.5h-5h，优选为0.5h-3h；
优选地，所述方法还包括在步骤(a)超声之前进行搅拌，所述搅拌的速率为100r/min-2000r/min，优选为300r/min-2000r/min；
优选地，所述搅拌的时间为1h-5h。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅基材料、第一包覆物分散在水中，得到分散液，所述分散液中固体含量为15％-50％，在100W-1000W的功率下进行超声分散1h-8h，之后经喷雾干燥，得到内核材料；所述喷雾干燥的进口温度为150℃-260℃，出口温度为80℃-100℃；
(2)将三嵌段共聚物溶解在水中，加入氨基丁三醇得到缓冲溶液，之后加入步骤(1)中的内核材料，在50W-500W的功率下超声0.5h-2h，冷却至室温，得到分散液；
(3)将步骤(3)的分散液中加入多巴胺，在10℃-40℃下进行聚合反应3h-24h，固液分离，在60℃-80℃下干燥，之后在惰性气氛下，450℃-850℃碳化1h-10h，得到所述硅基负极材料，碳化开始前的升温速率为1℃/min-10℃/min。
10.如权利要求1-4任一项所述的硅基负极材料的用途，其特征在于，所述负极材料用于锂离子电池。
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