CN109904444A - 钛酸锂电池及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钛酸锂电池及其制备方法和应用，涉及电池领域，该钛酸锂电池，其正极材料中采用以能容许电解质锂盐中的阴离子可逆地插层以及脱出的材料为正极活性材料，使得该钛酸锂电池其应用不再受钴、锰资源的制约，大大降低了钛酸锂电池的生产成本，另外，由于上述正极活性材料在高电位下更加稳定，不会出现热失控而带来的材料分解问题，从而保证了钛酸锂电池的安全性；同时，该钛酸锂电池通过正极材料与负极材料相匹配，结合负极转化过程中钛酸锂的零应变效应从根本上解决了嵌入‑脱嵌锂过程中的体积膨胀，提供了远高于传统钛酸锂电池的电压窗口。本发明还提供了上述钛酸锂电池的制备方法，该制备方法工艺简单，成本低。

Description

钛酸锂电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种钛酸锂电池及其制备方法和应用。
背景技术
随着消费类电子、电动交通工具、储备电源、绿色建筑、便携式医疗电子设备等领域的飞速发展，迫切需要具有更高能量密度、更高功率密度、更长寿命的可充电储能器件。锂离子电池作为当下一种高效的、可多次使用的二次电池，由于其具有高功率密度、高能量密度、绿色友好、无记忆效应、自放电低、循环寿命长等优点，广泛应用于各个行业。
钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)，反尖晶石结构，不导电的白色粉末，在空气中可稳定存在。钛酸锂最大的特点是“零应变性”，即其晶体在嵌入或脱出锂离子时晶格常数和体积变化都很小，小于1％。将其作为电极材料，在充放电循环中，这种“零应变性”的特性能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少循环带来的比容量衰减，具有非常好的耐过充、过放性能。同时，钛酸锂有着1.55V(vs Li/Li+)稳定的放电平台，具有较高的安全性，可将其作为负极材料，与高电压的磷酸铁锂、钴酸锂或三元材料等正极材料匹配，组成新型的锂离子电池，又称为钛酸锂电池或超级电池。
在当前的商业化钛酸锂电池中，与负极匹配的正极中正极活性材料主要为磷酸铁锂、锰酸锂或高镍三元材料等，故钛酸锂电池存在着如下问题：
(1)钛酸锂的放电平台较高(1.55V vs Li/Li+)，其作为负极，就需要更高电位的正极材料与之匹配，而越高的电压会造成材料的不稳定，所以，其构成的全电池的操作电压较为有限，一般仅有1.9V～2.4V；
(2)目前钛酸锂电池的正极材料由于需要钴、锰等资源，在当下资源有限的前提下，无疑是增加了钛酸锂电池的生产成本，不利于钛酸锂电池的产业化；
(3)且目前钛酸锂电池的正极材料充放电过程中结构容易不稳定，给钛酸锂电池带来了很大的安全隐患，直接制约了钛酸锂电池的产业化应用。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种钛酸锂电池，该钛酸锂电池以能容许电解质锂盐中的阴离子可逆地插层以及脱出的材料作为正极活性材料，使得钛酸锂电池应用不再受钴、锰资源的制约，大大降低了钛酸锂电池的生产成本，同时也提升了该钛酸锂电池的安全性和电压窗口。
本发明的第二目的在于提供一种上述钛酸锂电池的制备方法，该制备方法具有工艺流程简单且生产成本低的优点。
本发明的第三目的在于提供上述钛酸锂电池的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种钛酸锂电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜和电解液介于所述正极与所述负极之间；
其中，所述电解液包括电解质锂盐和溶剂；
所述正极包括正极材料和正极集流体，所述正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料为能容许电解质锂盐中的阴离子可逆地插层以及脱出的材料；
所述负极包括负极材料和负极集流体，所述负极材料包括负极活性材料，所述负极活性材料为钛酸锂和/或钛酸锂复合物。
进一步的，在本发明的技术方案的基础之上，所述正极活性材料为石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物或碳化物中的任意一种或者至少两种的组合；
或，所述正极活性材料为至少包含石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物或碳化物中任意一种的复合材料。
进一步的，在本发明的技术方案的基础之上，所述石墨类材料包括天然石墨、人造石墨或石墨烯微片中的任意一种或者至少两种的组合；
和/或，所述硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒或二硫化钛中的任意一种或者至少两种的组合；
和/或，所述氮化物包括六方氮化硼和/或碳掺杂六方氮化硼；
和/或，所述氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒或二氧化钛中的任意一种或者至少两种的组合；
和/或，所述碳化物包括碳化钛、碳化钽、碳化钼或碳化硅中的任意一种或者至少两种的组合。
进一步的，在本发明的技术方案的基础之上，所述正极活性材料为石墨类材料，所述石墨类材料的厚度为3nm-100μm，优选为5nm-10μm。
进一步的，在本发明的技术方案的基础之上，所述钛酸锂复合物包括包覆类钛酸锂材料、复合类钛酸锂材料、卤化钛酸锂材料或金属掺杂类钛酸锂材料中的任意一种或至少两种的组合。
进一步的，在本发明的技术方案的基础之上，所述包覆类钛酸锂材料包括铝膜包覆钛酸锂、金包覆钛酸锂、银包覆钛酸锂、铜包覆钛酸锂、碳包覆钛酸锂、氟化锌包覆钛酸锂、氟化铝包覆钛酸锂、氟化镁包覆钛酸锂或石墨烯复合氢氧化铝包覆钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，所述复合类钛酸锂材料包括钛酸锂-石墨烯复合材料、钛酸锂-氟化石墨烯复合材料、钛酸锂-碳纳米管复合材料或钛酸锂-二氧化钛复合材料中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，所述卤化钛酸锂材料为氟化钛酸锂；
和/或，所述金属掺杂类钛酸锂材料包括银掺杂钛酸锂、钠掺杂钛酸锂、钾掺杂钛酸锂、铜掺杂钛酸锂、铝掺杂钛酸锂、镍掺杂钛酸锂、钴掺杂钛酸锂、钼掺杂钛酸锂、镧掺杂钛酸锂、钛掺杂钛酸锂、铈掺杂钛酸锂、钙掺杂钛酸锂、锶掺杂钛酸锂、铁掺杂钛酸锂、铌掺杂钛酸锂、锆掺杂钛酸锂或钒掺杂钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
进一步的，在本发明的技术方案的基础之上，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂、氟化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、焦磷酸锂、十二烷基苯磺酸锂、十二烷基硫酸锂、柠檬酸三锂、偏硼酸锂、钼酸锂、硼酸锂、钨酸锂、亚硝酸锂、溴化锂、碘酸锂、硅酸锂、碘化锂、木质素磺酸锂、铝酸锂、草酸锂、甲基磺酸锂、醋酸锂、重铬酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、氰硫化锂、三氟甲磺酸锂或三氟甲烷磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为六氟磷酸锂；
和/或，所述溶剂包括有机溶剂或离子液体；
和/或，所述电解液中还包括添加剂。
进一步的，在本发明的技术方案的基础之上，所述钛酸锂的能量密度不低于100Wh/kg，比容量不低于70mAh/g，平均放电电压不低于3.0V。
本发明还提供了上述钛酸锂电池的制备方法，包括以下步骤：
将正极、电解液、隔膜和负极进行组装，得到钛酸锂电池。
本发明还提供了上述钛酸锂电池或采用上述钛酸锂电池的制备方法制得的钛酸锂电池在电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储系统中的应用。
与已有技术相比，本发明提供的钛酸锂电池、钛酸锂电池的制备方法及应用具有如下有益效果：
(1)本发明提供的钛酸锂电池，其正极材料中采用以能容许电解质锂盐中的阴离子可逆地插层以及脱出的材料为正极活性材料，其负极材料采用钛酸锂和/或钛酸锂复合物为负极活性材料，主要由具有上述正极材料和负极材料的正极和负极、隔膜和电解液构成的钛酸锂电池，其应用不再受钴、锰资源的制约，大大降低了钛酸锂电池的生产成本；
此外，由于上述正极材料相对磷酸铁锂、锰酸锂或高镍三元材料等其他正极材料，在高电位下更加稳定，不会出现热失控而带来的材料分解问题，从而保证了钛酸锂电池的安全性；同时，通过正极材料与负极材料相匹配，结合负极转化过程中钛酸锂的零应变效应从根本上解决了嵌入-脱嵌锂过程中的体积膨胀，大大降低了新型钛酸锂电池的生产成本，且提供了远高于传统钛酸锂电池的电压窗口。
(2)本发明提供的钛酸锂电池，经检测，其能量密度不低于100Wh/kg，比容量不低于70mAh/g，平均放电电压不低于3.0V，具有良好的电化学性能。
(3)本发明提供的钛酸锂电池的制备方法，由于采用的正负极材料简单、易得、环保、安全，使得钛酸锂电池的生产工艺简单，成本低。
(4)本发明还提供了上述钛酸锂电池在电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储系统等领域中的应用。鉴于上述钛酸锂电池所具有的优势，在包含上述钛酸锂电池的电子装置、电动工具、电动车辆以及电力储存系统中也可以获得相同的效果。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的钛酸锂电池的结构示意图。
图标：1-负极集流体；2-负极材料；3-电解液；4-隔膜；5-正极材料；6-正极集流体。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种钛酸锂电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，隔膜和电解液介于正极与负极之间；
其中，电解液包括电解质锂盐和溶剂；
正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极活性材料，正极活性材料为能容许电解质锂盐中的阴离子可逆地插层以及脱出的材料；
负极包括负极材料和负极集流体，负极材料包括负极活性材料，负极活性材料为钛酸锂和/或钛酸锂复合物。
如图1所示，本发明提供的钛酸锂电池在结构上包括负极集流体1、负极材料2、电解液3、隔膜4、正极材料5和正极集流体6。负极材料2形成在负极集流体1上，负极集流体1和负极材料2共同构成负极。正极材料5形成在正极集流体6上，正极材料5和正极集流体6共同构成正极。隔膜4将正极和负极分隔开来。
本发明提供的钛酸锂电池的充放电机理：充电时，电解质锂盐中的阳离子(锂离子)从电解液中嵌入到负极活性材料中，发生转化反应，同时电解质锂盐中的阴离子插层到正极活性材料，形成插层化合物；放电时，电解质锂盐中的阳离子(锂离子)从负极活性材料脱出返回电解液，同时电解质锂盐中的阴离子从正极活性材料脱出返回电解液，从而实现整个充放电过程。
与采用正极材料为磷酸铁锂、锰酸锂或高镍三元材料的常规的钛酸锂电池不同，本发明提供的钛酸锂电池，其正极材料中采用以能容许电解质锂盐中的阴离子可逆地插层以及脱出的材料为正极活性材料，其负极材料中采用钛酸锂和/或钛酸锂复合物为负极活性材料，主要由具有上述正极材料和负极材料的正极和负极、隔膜和电解液构成的钛酸锂电池其应用不再受钴、锰资源的制约，大大降低了电池的生产成本。
此外，由于上述正极材料相对磷酸铁锂、锰酸锂或高镍三元材料其他正极材料，在高电位下更加稳定，不会出现热失控而带来的材料分解问题，从而保证了钛酸锂电池的安全性；同时，通过正极材料与负极材料相匹配，结合负极转化过程中钛酸锂的零应变效应从根本上解决了嵌入-脱嵌锂过程中的体积膨胀，大大降低了新型钛酸锂电池的生产成本，且提供了远高于传统钛酸锂电池的电压窗口。
正极
该钛酸锂电池正极包括正极集流体和正极材料。
正极集流体包括铜、铝、铁、镍、锡、钛、锰、锌、镉、铅、金、铋、锗或锑中的任意一种金属；或，正极集流体包括铜、铝、铁、镍、锡、钛、锰、锌、镉、铅、金、铋、锗或锑中的任意一种金属的合金；优选地，正极集流体包括铝或铝合金；进一步优选地，正极集流体为铝箔。
正极材料包括正极活性材料，正极活性材料的具体种类关系到整个钛酸锂电池的性能。
作为本发明的一种可选实施方式，正极活性材料为能容许电解质锂盐中的阴离子可逆地插层以及脱出的具有层状晶体结构的二维材料。
优选地，正极活性材料为石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物或碳化物中的任意一种或者至少两种的组合；
或，所述正极活性材料为至少包含石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物或碳化物中任意一种的复合材料。
通过对正极活性材料具体种类的进一步限定，使得电解质锂盐中的阴离子可以从正极活性材料中快速地插层以及脱出。
优选地，石墨类材料包括天然石墨、人造石墨或石墨烯微片中的任意一种或者至少两种的组合；需要说明的是，石墨烯微片与石墨烯的结构不同，石墨烯微片一般指碳层数多于10层、厚度在5-100nm范围内的超薄的石墨烯层状堆积体，其具有多层层状结构，可以允许电解质锂盐中的阴离子插层以及脱出，而石墨烯为由碳原子构成的单层片状结构的碳纳米材料，其不具有多层层状结构，不能实现电解质锂盐中的阴离子插层以及脱出。
优选地，硫化物包括二硫化钨、二硫化钼、二硫化钒或二硫化钛中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，氮化物包括六方氮化硼和/或碳掺杂六方氮化硼。
优选地，氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒或二氧化钛中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，碳化物包括碳化钛、碳化钽、碳化钼或碳化硅中的任意一种或者至少两种的组合。
通过对石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物和碳化物中具体物质类型的限定，进一步提升正极活性材料与负极活性材料的匹配程度。
在上述正极活性材料中，作为本发明的一种优选实施方式，采用可插层、脱出阴离子的石墨类材料作为正极活性材料，该石墨类材料简单、廉价易得、环保、安全且成本低。
作为本发明的一种优选实施方式，石墨类材料的厚度为3nm-100μm，优选为5nm-10μm。
典型但非限制性的石墨类材料的厚度为3nm、5nm、10nm、50nm、100nm、200nm、400nm、500nm、800nm、1μm、5μm、8μm、10μm、20μm、40μm、50μm、80μm或100μm。
除了上述正极活性材料，正极材料还包括正极导电剂和正极粘结剂。
作为本发明的一种可选实施方式，正极材料包括以下质量分数的组分：正极活性材料60-90％、正极导电剂5-30％和正极粘结剂5-10％。
正极活性材料的质量分数典型但不限于60％、65％、70％、76％、80％、86％或90％；正极导电剂的质量分数典型但不限于5％、12％、18％、20％、22％、25％或30％；正极粘结剂的质量分数典型但不限于5％、6％、7％、8％、9％或10％。
对于正极导电剂和正极粘结剂的具体种类没有特别限制，采用本领域常规导电剂和粘结剂即可。
优选地，正极导电剂选自碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、导电碳纤维、导电碳球、石墨烯或还原氧化石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，正极粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯醇或聚烯烃类粘结剂中的任意一种或至少两种的组合。
通过对正极导电剂和正极粘结剂具体种类以及用量的限定，使得正极材料的性能得到进一步提升，进而有利于钛酸锂电池电化学性能的提升。
负极
该钛酸锂电池负极包括负极集流体和负极材料。
负极集流体为金属导电材料，负极集流体包括铜、铝、铁、镍、锡、钛、锰、锌、镉、铅、金、铋、锗或锑中的任意一种金属；或，负极集流体包括铜、铝、铁、镍、锡、钛、锰、锌、镉、铅、金、铋、锗或锑中的任意一种金属的合金；优选地，负极集流体包括铜或铜合金；进一步优选地，负极集流体为铜箔。
负极材料包括负极活性材料。作为钛酸锂电池，其负极活性材料为钛酸锂或钛酸锂复合物，亦或是钛酸锂与钛酸锂复合物的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，钛酸锂复合物包括包覆类钛酸锂材料、复合类钛酸锂材料、卤化钛酸锂材料或金属掺杂类钛酸锂材料中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，包覆类钛酸锂材料包括铝膜包覆钛酸锂、金包覆钛酸锂、银包覆钛酸锂、铜包覆钛酸锂、碳包覆钛酸锂、氟化锌包覆钛酸锂、氟化铝包覆钛酸锂、氟化镁包覆钛酸锂或石墨烯复合氢氧化铝包覆钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，复合类钛酸锂材料包括钛酸锂-石墨烯复合材料、钛酸锂-氟化石墨烯复合材料、钛酸锂-碳纳米管复合材料或钛酸锂-二氧化钛复合材料中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，卤化钛酸锂材料为氟化钛酸锂；
和/或，金属掺杂类钛酸锂材料包括银掺杂钛酸锂、钠掺杂钛酸锂、钾掺杂钛酸锂、铜掺杂钛酸锂、铝掺杂钛酸锂、镍掺杂钛酸锂、钴掺杂钛酸锂、钼掺杂钛酸锂、镧掺杂钛酸锂、钛掺杂钛酸锂、铈掺杂钛酸锂、钙掺杂钛酸锂、锶掺杂钛酸锂、铁掺杂钛酸锂、铌掺杂钛酸锂、锆掺杂钛酸锂或钒掺杂钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
通过对钛酸锂复合物中具体物质类型的限定，进一步提升负极活性材料与正极活性材料的匹配程度。
除了上述负极活性材料，负极材料还包括负极导电剂和负极粘结剂。负极导电剂是为了保证负极具有良好的充放电性能。负极粘结剂的作用是将负极活性材料、负极导电剂与负极集流体之间粘结到一起。
作为本发明的一种可选实施方式，负极材料包括以下质量分数的组分：负极活性材料60-90％、负极导电剂5-30％和负极粘结剂5-10％。
负极活性材料的质量分数典型但不限于60％、62％、65％、68％、70％、73％、76％、80％、86％或90％；负极导电剂的质量分数典型但不限于5％、8％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％；负极粘结剂的质量分数典型但不限于5％、6％、7％、8％、9％或10％。
对于负极导电剂和负极粘结剂的具体种类没有特别限制，采用本领域常规导电剂和粘结剂即可。
优选地，负极导电剂选自碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、导电碳纤维、导电碳球、石墨烯或还原氧化石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，负极粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯醇或聚烯烃类粘结剂中的任意一种或至少两种的组合。
通过对负极导电剂和负极粘结剂具体种类以及用量的限定，使得负极材料的性能进一步提升，进而有利于钛酸锂电池电化学性能的提升。
电解液
电解液为钛酸锂电池离子传输的载体，其包括电解质锂盐和溶剂。
作为电解质锂盐也没有特别限制，只要可以离解成阳离子(锂离子)和阴离子即可。作为本发明的一种可选实施方式，电解质锂盐包括六氟磷酸锂、硝酸锂、氟化锂、磷酸锂、氯化锂、硫酸锂、二氟草酸硼酸锂、十二烷基苯磺酸锂、焦磷酸锂、十二烷基硫酸锂、柠檬酸三锂、钼酸锂、偏硼酸锂、硼酸锂、钨酸锂、亚硝酸锂、溴化锂、碘酸锂、硅酸锂、碘化锂、木质素磺酸锂、铝酸锂、草酸锂、甲基磺酸锂、醋酸锂、重铬酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、氰硫化锂、三氟甲磺酸锂或三氟甲烷磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为六氟磷酸锂。
作为本发明的一种可选实施方式，电解质锂盐的浓度为0.1-10mol/L，电解质锂盐典型但非限制性的浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L。
对于电解液中的溶剂也没有特别限制，只要可以使电解质锂盐离解成阳离子(锂离子)和阴离子，且阳离子(锂离子)和阴离子能够自由迁移即可。
作为本发明的一种可选实施方式，溶剂包括有机溶剂或离子液体。
优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类或腈类有机溶剂中的任意一种或至少两种的组合；具体的，有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、二甲基砜、二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯或冠醚(12-冠-4)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合。
电解液除了包含上述电解质锂盐和溶剂，还包括添加剂，添加剂的作用是提高电解液的电化学性能。
添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20％，优选为1-18％，进一步优选为2-17wt％；添加剂在电解液中的质量分数典型但不限于0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、17％、18％、19％或20％。
添加剂的具体种类包括1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、乙酰胺、苯甲醚、间二氮杂苯、二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、氟代乙酸基乙烷、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、溴代丁内酯、磷酸酯、亚磷酸酯、碳化二甲胺、乙醇胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、磷腈、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化钡、氧化镁、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锂、二氧化碳或二氧化硫中的任意一种或至少两种的组合。
隔膜
隔膜位于正极和负极之间，主要作用是将正极材料和负极材料分隔开，同时在充放电过程中，使得电解液形成一定的离子移动通道。
作为本发明的一种可选实施方式，隔膜包括多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜。优选地，隔膜包括多孔聚乙烯薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的任意一种。
通过对隔膜具体种类的限定，使得该隔膜具有良好的厚度均匀性、力学性能、透气性能和理化性能等。
另外，对于钛酸锂电池的封装可以采用电池壳体或外包装。对于电池壳体或外包的具体结构不作限定，只要确保其对电解液稳定并具有足够的密封度即可。此外，本发明提供的钛酸锂电池的形态可以是扣式型，也可根据核心成分设计成圆柱型、平板型或叠片型等。
通过对钛酸锂电池中正极、负极、电解液和隔膜等部件的限定，使得该钛酸锂电池具有良好的电化学性能。
作为本发明的一种可选实施方式，钛酸锂的能量密度不低于100Wh/kg，比容量不低于70mAh/g，平均放电电压不低于3.0V，具有良好的电化学性能。
根据本发明的另一方面，还提供了上述钛酸锂电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜和正极进行组装，得到钛酸锂电池。
与现有锂离子电池，其正极材料简单、易得、环保、安全，致使全电池的生产工艺简单，成本低，且电池的电化学性能较为优异。
在本发明的一种可选实施方式中，上述钛酸锂电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)正极：将正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂按配比混合成浆料制成正极材料；将正极材料形成于正极集流体表面，干燥，裁切，得到正极；
(b)电解液：将电解质锂盐和任选的添加剂加入到溶剂中，混合，得到电解液；
(c)隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，干燥，得到隔膜；
(d)负极：将负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂按配比混合成浆料制成负极材料；将负极材料形成于负极集流体表面，干燥，裁切，得到负极；
将步骤(a)-(d)得到的正极、电解液、隔膜和负极进行组装，得到钛酸锂电池。
需要说明的是尽管上述步骤(a)、(b)、(c)和(d)是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤(a)、(b)、(c)和(d)的制备可以同时或者任意先后执行。
本发明提供的钛酸锂电池制备方法由于采用的正负极材料简单、易得、环保、安全，使得钛酸锂电池的生产工艺简单，成本低。
根据本发明的第三个方面，还提供了上述钛酸锂电池在电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储系统中的应用。
鉴于上述钛酸锂电池所具有的优势，在使用本发明实施方式的钛酸锂电池的电子装置、电动工具、电动车辆以及电力储存系统中也可以获得相同的效果。
电子装置是使用钛酸锂电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具是使用钛酸锂电池作为驱动电源来移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆是依靠钛酸锂电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了钛酸锂电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统是使用钛酸锂电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的钛酸锂电池中，并且根据需要消耗储存在钛酸锂电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种钛酸锂电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，隔膜和电解液介于正极与负极之间；
其中，电解液包括电解质锂盐、溶剂和添加剂，电解质锂盐为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸甲乙酯，添加剂为碳酸亚乙烯酯；
正极包括正极集流体和正极材料，正极集流体为铝箔，正极材料包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂，正极活性材料为能容许电解质锂盐中的阴离子可逆地插层以及脱出的具有层状晶体结构的二维材料，具体为天然石墨，天然石墨的厚度为10nm，正极导电剂为导电炭黑，正极粘结剂为聚偏氟乙烯；
负极包括负极集流体和负极材料，负极集流体为铜箔，负极材料包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂，负极活性材料为碳包覆钛酸锂，负极导电剂为导电炭黑，正极粘结剂为聚偏氟乙烯。
本实施例提供的钛酸锂电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)正极：将0.8g天然石墨、0.1g导电炭黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料，制成正极材料；然后将正极材料均匀涂覆于铝箔(正极集流体)表面并真空干燥，将干燥所得的电极片裁切成直径10mm的圆片，压实，得到正极；
(b)电解液：将3g六氟磷酸锂加入到5mL碳酸甲乙酯中，震荡、搅拌直到六氟磷酸锂完全溶解，然后加入质量分数为5％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂，充分搅拌均匀，得到电解液；
(c)隔膜：将玻璃纤维纸裁切成直径16mm的圆片，得到隔膜；
(d)负极：将0.8g碳包覆钛酸锂、0.1g导电炭黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料，制成负极材料；然后将浆料均匀涂覆于铜箔(负极集流体)表面并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实，得到负极；
在惰性气体保护的手套箱中，将上述步骤得到的正极、隔膜和负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装，得到钛酸锂电池。
实施例2-17
实施例2-17与实施例1的钛酸锂电池除正极所采用的正极活性材料不同以外，其他所有材料及制备步骤均相同，同时对实施例1-17的钛酸锂电池能量存储性能在新威测试柜上进行测试。电化学测试条件：电流密度500mA/g，电压窗口1-4.5V，具体结果参见表1。
表1 本发明实施例1-17的钛酸锂电池的性能参数表
实施例18-21
实施例18-21与实施例1的钛酸锂电池除正极所采用的正极活性材料(天然石墨)的厚度不同以外，其他所有材料及制备步骤均相同，同时对实施例18-21的钛酸锂电池能量存储性能进行测试，具体结果参见表2。
表2 本发明实施例18-21的钛酸锂电池的性能参数表
实施例22-25
实施例22-25与实施例1的钛酸锂电池除所采用的隔膜材料不同以外，其他所有材料及制备步骤均相同，同时对实施例22-25的钛酸锂电池的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例22-25所使用的隔膜及其能量存储性能具体参见表3。
表3 本发明实施例22-25的钛酸锂电池的性能参数表
实施例编号 隔膜 能量密度(Wh/kg) 比容量(mAh/g)
1 玻璃纤维纸 158 110
22 多孔聚丙烯薄膜 137 95
23 多孔聚乙烯薄膜 128 89
24 多孔复合聚合物薄膜 134 93
25 多孔陶瓷隔膜 144 100
实施例26-39
实施例26-39与实施例1的钛酸锂电池除所采用的电解液的溶剂不同以外，其他所有材料及制备步骤均相同，同时对实施例26-39的钛酸锂电池的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例26-39所使用的隔膜及其能量存储性能具体参见表4。
表4 本发明实施例26-39的钛酸锂电池的性能参数表
实施例40-46
实施例40-46与实施例1提供的钛酸锂电池除电解质锂盐不同以外，其他所有材料及制备步骤均相同，同时对实施例40-46的钛酸锂电池的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体结果参见表5。
表5 本发明实施例40-46的钛酸锂电池的性能参数表
实施例47-53
实施例47-53与实施例1的钛酸锂电池除电解液浓度不同以外，其他所有材料及制备步骤均相同，同时对实施例47-53的钛酸锂电池的能量存储性能进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体结果参见表6。
表6 本发明实施例47-53的钛酸锂电池的性能参数表
对比例1-6
对比例1-6与实施例1的钛酸锂电池除正极所采用的正极活性材料不同以外，其他所有材料及制备步骤均相同，同时对对比例1-6的钛酸锂电池能量存储性能进行测试，具体结果参见表7。
表7 本发明对比例1-6的钛酸锂电池的性能参数表
从表1-表7中可以看出，本发明实施例提供的钛酸锂电池的电化学性能要优于对比例提供的钛酸锂电池的电化学性能。
具体的，实施例1-17、对比例1-4与实施例1相比，正极所用的正极活性材料不同，得到的钛酸锂电池的电化学性能有所不同。表1中数据显示，采用天然石墨作为正极活性材料得到的钛酸锂电池的能量密度、比容量和平均放电电压较其他石墨类材料作为正极活性材料得到的钛酸锂电池的能量密度、比容量和平均放电电压更高。
还需要说明的是，从表1-7中数据可以看出，对比例1-4提供的钛酸锂电池的电化学性能要劣于本发明实施例提供的钛酸锂电池的电化学性能，这主要是由于对比例1-4中的正极活性材料均为高比表面积的多孔结构，石墨化程度低，故正极活性材料以物理吸附的形式吸附电解质锂盐中的阴离子，为电容型反应(该正极充放电曲线表现为斜线，没有平台)，正极反应机理决定电池的比容量较低(61-73mAh/g)，反应电位较低(放电电位约为2.5V)，能量密度较低。而本实施例1-17中的正极活性材料均为具有层状晶体结构的二维材料，可以容纳阴离子的可逆插层，为电池型反应(该电池充放电曲线有明显平台的)，正极反应机理决定全电池的比容量较高(不低于70mAh/g)，全电池反应电位较高(平均放电电压不低于3.0V)，能量密度较高(其中，能量密度与比容量和放电电位正相关)。可见本发明各实施例提供的钛酸锂电池的反应机理与对比例提供的钛酸锂电池的反应机理有本质区别。
另值得注意的是：对比例5-6中，正极材料磷酸铁锂和锰酸锂为正极材料的钛酸锂电池中仅有锂离子参与正负极的反应，虽然其比容量较高，但是由于其反应电位较低，最终获得的能量密度较低。
实施例18-21与实施例1相比，钛酸锂电池所采用的正极活性材料的厚度不同。由表2中数据可以看出，正极活性材料的厚度对于钛酸锂电化学性能也有一定的影响。
实施例22-25与实施例1相比，钛酸锂电池所采用的隔膜的材料不同，得到的钛酸锂电池的电化学性能略有差异。
实施例26-39与实施例1相比，钛酸锂电池电解液所用溶剂材料及其配比不同，得到的钛酸锂电池的电化学性能差别较大，可见，电解液所用溶剂极性的不同以及电解质锂盐的溶剂化作用的差异，使得钛酸锂电池的电化学性能也有所不同。
实施例40-46与实施例1相比，电解液所用的电解质锂盐不同，得到的钛酸锂电池的电化学差异很大，不同的锂盐意味着不同的锂盐的阴离子，而在钛酸锂电池中，阴离子要在钛酸锂电池正极活性材料中插层和脱出，所以阴离子大小决定着插层的深度以及插层和脱出的速度，从而影响钛酸锂电池的电化学性能。
实施例47-53与实施例1相比，电解液中所加电解质锂盐的浓度不同，发现电池的电化学性能与锂盐的浓度有着很大的关系，大致呈现一种正态分布的关系。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种钛酸锂电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜和电解液介于所述正极与所述负极之间；
其中，所述电解液包括电解质锂盐和溶剂；
所述正极包括正极材料和正极集流体，所述正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料为能容许电解质锂盐中的阴离子可逆地插层以及脱出的材料；
所述负极包括负极材料和负极集流体，所述负极材料包括负极活性材料，所述负极活性材料为钛酸锂和/或钛酸锂复合物。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂电池，其特征在于，所述正极活性材料为石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物或碳化物中的任意一种或者至少两种的组合；
或，所述正极活性材料为至少包含石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物或碳化物中任意一种的复合材料。
3.根据权利要求2所述的钛酸锂电池，其特征在于，所述石墨类材料包括天然石墨、人造石墨或石墨烯微片中的任意一种或者至少两种的组合；
和/或，所述硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒或二硫化钛中的任意一种或者至少两种的组合；
和/或，所述氮化物包括六方氮化硼和/或碳掺杂六方氮化硼；
和/或，所述氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒或二氧化钛中的任意一种或者至少两种的组合；
和/或，所述碳化物包括碳化钛、碳化钽、碳化钼或碳化硅中的任意一种或者至少两种的组合。
4.根据权利要求2所述的钛酸锂电池，其特征在于，所述正极活性材料为石墨类材料，所述石墨类材料的厚度为3nm-100μm，优选为5nm-10μm。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的钛酸锂电池，其特征在于，所述钛酸锂复合物包括包覆类钛酸锂材料、复合类钛酸锂材料、卤化钛酸锂材料或金属掺杂类钛酸锂材料中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的钛酸锂电池，其特征在于，所述包覆类钛酸锂材料包括铝膜包覆钛酸锂、金包覆钛酸锂、银包覆钛酸锂、铜包覆钛酸锂、碳包覆钛酸锂、氟化锌包覆钛酸锂、氟化铝包覆钛酸锂、氟化镁包覆钛酸锂或石墨烯复合氢氧化铝包覆钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，所述复合类钛酸锂材料包括钛酸锂-石墨烯复合材料、钛酸锂-氟化石墨烯复合材料、钛酸锂-碳纳米管复合材料或钛酸锂-二氧化钛复合材料中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，所述卤化钛酸锂材料为氟化钛酸锂；
和/或，所述金属掺杂类钛酸锂材料包括银掺杂钛酸锂、钠掺杂钛酸锂、钾掺杂钛酸锂、铜掺杂钛酸锂、铝掺杂钛酸锂、镍掺杂钛酸锂、钴掺杂钛酸锂、钼掺杂钛酸锂、镧掺杂钛酸锂、钛掺杂钛酸锂、铈掺杂钛酸锂、钙掺杂钛酸锂、锶掺杂钛酸锂、铁掺杂钛酸锂、铌掺杂钛酸锂、锆掺杂钛酸锂或钒掺杂钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的钛酸锂电池，其特征在于，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂、氟化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、焦磷酸锂、十二烷基苯磺酸锂、十二烷基硫酸锂、柠檬酸三锂、偏硼酸锂、钼酸锂、硼酸锂、钨酸锂、亚硝酸锂、溴化锂、碘酸锂、硅酸锂、碘化锂、木质素磺酸锂、铝酸锂、草酸锂、甲基磺酸锂、醋酸锂、重铬酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、氰硫化锂、三氟甲磺酸锂或三氟甲烷磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为六氟磷酸锂；
和/或，所述溶剂包括有机溶剂或离子液体；
和/或，所述电解液中还包括添加剂。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的钛酸锂电池，其特征在于，所述钛酸锂的能量密度不低于100 Wh/kg，比容量不低于70mAh/g，平均放电电压不低于3.0 V。
9.权利要求1-8任意一项所述的钛酸锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将正极、电解液、隔膜和负极进行组装，得到钛酸锂电池。
10.权利要求1-8任意一项所述的钛酸锂电池或采用权利要求9所述的钛酸锂电池的制备方法制得的钛酸锂电池在电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储系统中的应用。
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